Struttura fine dei segnali NMR: i diagrammi di suddivisione ad

albero

Il protone H in seguito all’accoppiamento genera due

segnali

J: costante di accoppiamento

L’accoppiamento spin-spin

C C

H H )1(0BBeffB0

)1(0BBeff

J

Segnale non accoppiato

Segnale accoppiato

effB2

Le coppie di elettroni dei legami interposti tra i nuclei trasmettono da un nucleo ad un altro le informazioni sullo stato di spin → Lo stato di spin di un nucleo influenza la frequenza di risonanza dei nuclei che lo circondano.

Se la differenza di spostamento chimico tra i protoni che accoppiano è molto maggiore della costante di accoppiamento, lo spostamento chimico corrisponde al centro del doppietto.La somma delle aree delle linee che costituiscono il doppietto è uguale all’area del segnale non accoppiato

Accoppiamento spin-spin

J: costante di accoppiamento:- è una misura dell’entità dell’accoppiamento tra i nuclei- è la stessa per entrambi i partecipanti all’accoppiamento- è indipendente dal campo magnetico - si esprime in Hz- per accoppiamenti tra protoni raramente supera i 20 Hz (Appendice F Silverstein)(si confronti con lo spostamento chimico che ad es. in un uno spettrometro a 300 MHz spazia in un intervallo di ca. 3600 Hz)- Nuclei magneticamente equivalenti, anche se possono essere accoppiati tra di loro, non mostrano splitting del segnale dovuto a tale accoppiamento.

Segnale non accoppiato

Segnale accoppiato

J

Accoppiamento spin-spin

Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con più di un nucleo?? ????

Trattazione valida per l'accoppiamento tra nuclei la cui differenza di spostamento chimico, espressa in Hz, è molto maggiore della costante di accoppiamento.

Se un protone o un gruppo di protoni equivalenti, si accoppia conN protoni equivalenti, il segnale corrispondente ha molteplicità M = N+1.

Accoppiamento spin-spin

Le aree relative delle linee formanti il multipletto sono date dal triangolo di Pascal

Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con più di un nucleo?? ????

CH3CH

2Cl

Accoppiamento spin-spin

CH3CHClCH

3

Accoppiamento spin-spin

L’interazione con diversi gruppi contenenti rispettivamente n, n’, n’’, nN nuclei magneticamente equivalenti determina una molteplicità M = (n+1)(n’+1)(n”+1)…..(nN+1).

Per n = n' = n'' = nN = 1 → M = 2N

Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con più di un nucleo?? ????

Accoppiamento spin-spin

C C

H

HC

B0

HB

HA

Consideriamo dapprima l'effetto di un solo protone.

Il segnale di H si sdoppia in seguito all’interazione con HA

accoppiato con 1 nucleo

non accoppiato

J

Accoppiamento con tre protoni equivalenti

Accoppiamento spin-spin

C C

H

HC

B0

HB

HA

Ogni linea del doppietto si sdoppia in seguito all’interazione con HB

Consideriamo l’effetto del secondo protone

non accoppiato

J

accoppiato con 2 nucleimagneticamente equivalenti

J J

Accoppiamento con tre protoni equivalenti

Accoppiamento spin-spin

C C

H

HC

B0

non accoppiato

accoppiato con 3 nuclei

HB

HA

Ogni linea del tripletto si sdoppia in seguito all’interazione con HC

Consideriamo l’effetto del terzo protone

J

J J

J JJ

Accoppiamento con tre protoni equivalenti

Accoppiamento spin-spin

1. L’interazione con n nuclei magneticamente equivalenti determina una molteplicità n+1.2. Le aree relative delle linee formanti il multipletto sono date dal triangolo di Pascal

Accoppiamento spin-spin

Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con nuclei magneticamente non equivalenti?

????

Jtrans > Jcis > Jvic

Accoppiamento spin-spin

Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia con nuclei magneticamente non equivalenti?

????

Jtrans > Jcis > Jvic

Procediamo considerando i vari accoppiamenti in successione, partendo da quello con il protone in trans, con il quale

l’accoppiamento è maggiore.

Accoppiamento spin-spin

Jtrans > Jcis > Jvic

non accoppiat

o

Accoppiamento spin-spin

Jtrans > Jcis > Jvic

non accoppiat

o

Jtrans

Accoppiamento spin-spin

Jtrans > Jcis > Jvic

non accoppiat

o

Jtrans

Accoppiamento spin-spin

Jtrans > Jcis > Jvic

non accoppiat

o

Jtrans

Jcis Jcis

non accoppiat

o

Jtrans

Jcis Jcis

non accoppiato

J

accoppiato con 2 nucleimagneticamemagneticamente nte equivalentiequivalenti

J J

accoppiato con 2 nucleimagneticamemagneticamente NON nte NON equivalentiequivalenti

Accoppiamento spin-spin

Jtrans > Jcis > Jvic

non accoppiat

o

Jtrans

Jcis Jcis

Accoppiamento spin-spin

Jtrans > Jcis > Jvic

non accoppiat

o

Jtrans

Jcis Jcis

Jvic Jvic Jvic Jvic

J

J J

J JJ

non accoppiat

o

Jtrans

Jcis Jcis

Jvic Jvic Jvic Jvic

Il risultato non cambia se seguiamo una successione diversa nel considerare gli accoppiamenti, ad esempio considerando nell’ordine

cis, trans, vicinale.

Accoppiamento spin-spin

Jcis

Jvic Jvic Jvic Jvic

Jtrans

non accoppiat

o

Jtrans

Jcis Jcis

Jvic Jvic Jvic Jvic

Accoppiamento spin-spin

1. L’interazione con nn nuclei magneticamente NON equivalenti determina una molteplicità 2molteplicità 2nn.2. Le aree dei segnali sono uguali

Accoppiamento spin-spin

Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia sia con nuclei non equivalenti che con nuclei equivalenti?

????

Jtrans > Jcis > Jvic

Situazione simile alla precedente ma con due protoni vicinali equivalenti.

Accoppiamento spin-spin

Cosa succede quando il nucleo che stiamo osservando accoppia sia con nuclei non equivalenti che con nuclei equivalenti?

????

Jtrans > Jcis > Jvic

Situazione simile alla precedente ma con due protoni vicinali equivalenti.

Procediamo considerando i vari accoppiamenti in successione, partendo da quello con il protone in trans, con il quale

l’accoppiamento è maggiore.

Accoppiamento spin-spin

Jtrans > Jcis > Jvic

non accoppiat

o

Jtrans

Accoppiamento spin-spin

Jtrans > Jcis > Jvic

non accoppiat

o

Jtrans

Jcis Jcis

Accoppiamento spin-spin

Jtrans > Jcis > Jvic

non accoppiat

o

Jtrans

Jcis Jcis

Jvic Jvic Jvic Jvic

Accoppiamento spin-spin

Jtrans > Jcis > Jvic

non accoppiat

o

Jtrans

Jcis Jcis

Jvic Jvic Jvic Jvic

Jvic Jvic Jvic JvicJvic Jvic Jvic Jvic

Il risultato non cambia se seguiamo una successione diversa nel considerare gli accoppiamenti….

Accoppiamento spin-spin

Accoppiamento spin-spin

L’interazione con diversi gruppi contenenti rispettivamente n, n’, n’’, nN nuclei magneticamente equivalenti determina una molteplicità (n+1)molteplicità (n+1)(n’+1)(n”+1)…..(n(n’+1)(n”+1)…..(nN+1).