STEREOCHIMICA

l’effetto della disposizione nello spazio di atomi o gruppi

Molecola non chiralepossiede almeno unpiano di simmetria

Molecola chirale

2-bromo-2-metilbutano

2-bromobutano

Non ha piani di simmetria

Il termine chirale deriva dal greco “cheir” = mano

Un carbonio con 4 sostituenti diversiforma una molecola chirale.Il carbonio è detto “ asimmetrico” eforma uno stereocentro

Esempi di simmetria

Assi di simmetria

ELEMENTI DI SIMMETRIA RICONOSCIBILI NELLE MOLECOLE

ASSI: sono indicati con Cx, dove X numero intero = 1,2,3 ecc. X indica di quantefrazioni dell’angolo giro si deve ruotare un asse per ottenere una molecolaindistinguibile dalla prima.

PIANI (σσ): esistono dei piani di simmetria quando una molecola è divisibile da un piano che passi su un qualsiasi elemento della molecola (atomo o legame)

HH

H

Cl H

HClH

C3C1

!!

H

ClClH

H

ClClCl

C3 C1

ma…

Cl

HH

Cl

CH3

OHCH

3

CH2CH

3

OHCH

3

Solo assi C1

Nessun piano

H H

A

D BC

A

DB

C

Enantiomeri: due molecole che risultano una l’immagine speculare dell’altra.Hanno le stesse proprietà chimico fisiche (p.f.; p.e.; solubilità; danno la stessarisposta in tutte le indagini spettrofotometriche quali IR, UV-vis, NMR)

Sono differenziabili solo passando da una relazione enantiomerica ad una diastereomerica, cioè formando molecole con proprietà chimico fisiche diverse.

Sono distinguibili solo per un effetto della luce polarizzata (cioè che vibra su

un solo piano), con una analisi che viene chiamata potere ottico rotatorio o [α]D

[αα]D = αα letto x 100

C x l

C = g/100 mL; quindi C = 1 con 0.1g in 10 mL

l = lunghezza della cella (l = 1 se la cella = 1 dm)

Luce polarizzata: è la risultante di due radiazioni che procedono nella stessa direzione con uguale frequenza ed ampiezza ma rotazione in senso opposto

…importanza della presenza di un stereocentro nelle molecole

Effetto della chiralità sull’azione enzimatica

A

D BC

A

DB

CD

A

B

C

A

B

C D

OHCH3

H

CH2CH

3

CH3

OH

H

CH2CH

3

CH3

H

HO

CH2CH3

Proiezione di Fischer

Regola empirica (CIP) per la definizione della chiralità: nomenclatura R,S

1) Attribuire la priorità agli atomi o gruppi legati al carbonio asimmetrico (peso atomico)

2) Posizionare il gruppo a priorità inferiore in verticale.

3) Valutare se l’ordine dal primo al terzo segue una rotazione verso destra (R) o verso

sinistra (S)

1

2

3

R

Nomenclatura D, L degli enantiomeri: la gliceraldeide

D- GliceraldeideL- Gliceraldeide

[αα]D = - 13.5 [αα]D = + 13.5

OHCH2OH

H

CHO

HOH

CH2OH

CHO

CHO

CH2OH

OHH

CHO

CH2OH

HO H

Molecola con due stereocentri

Esempio di un carboidrato

Le molecole con n stereocentri formano2n stereoisomeri

R

R

S

S

R

S

S

R

Esempio di molecola con due stereocentri

Molecola con due stereocentri: un caso particolare, i composti “meso”

Esiste un piano di simmetria

I composti meso esistono solo quando i due stereocentrihanno gli stessi sostituenti e hanno configurazione opposta (R,S)

R

R

S

S

R

S

S

R

meso

racemo

Proprietà chimico fisiche di tutte le forme dell’acido tartarico

Formazione di diastereoisomeri per separare una miscela racemica

(alcaloide enantiomericamente puro)

Atomi di carbonio chirali in molecole cicliche