Stati di aggregazione della materia

Transizioni di stato

Diagramma di stato di H2O

Termodinamica

H

U

S

Energia interna

Entropia

Entalpia

G Energia libera di Gibbs

Funzioni di stato

Grandezza fisica o proprietà di un sistema che dipende solamente dallo stato iniziale e finale, non dal particolare cammino seguito per arrivarvi.

Una funzione di stato descrive lo stato di equilibrio di un sistema.

Esempio..Esempio..

Energia in chimicaCiò che ci interessa non è il valore assoluto di Energia interna ma la differenza tra la energia dello stato iniziale e quella della stato finale di una reazione

U= Ufinale - Uiniziale

Termodinamica

H

U

S

Energia interna

Entropia

Entalpia

G Energia libera di Gibbs

Energia in chimica

U= Energia internaE’ la somma di tutti i contributi alla energia del sistema. U=Ecin+Epot dove la Ecin dipende dalla velocità delle molecole mentre la Epot è , esempio, data dalle forse di attrazione coulombiana tra le particelle più la somma di tutte le forze di legame

Un sistema tende sempre al minimo di Energia Interna.Per questo avvengono le transizioni di stato.

EsempiCaSO4 Ca2+ + SO4

2-

U= Ufinale - Uiniziale

U= UCa2+ + USO42- - UCaSO4 ? <0

Il processo di solubilizzazione del sale porta ad un sistema ad energia piu’ bassa, ovvero ad un sistema PIU’ STABILE. Il sistema è piu’ stabile in soluzione perché gli ioni Ca2+ ed SO4

2- sono solvatati, ovvero si legano a molecole di H2O.

L’energia interna diminuisce. Dove va?Si trasforma in calore

Esempi

CaSO4 Ca2+ + SO42- +Q

La reazione porta allo sviluppo di CALORE. Reazioni che sono associate alla cessione di calore si definiscono

REAZIONI ESO TERMICHE

Quelle dove invece la reazione assorbe calore sono definite

REAZIONI ENDOTERMICHE

Termodinamica

U Energia interna

Corrisponde al Calore scambiato in una reazione a Volume costante

Ricordi di fisica: Primo principio della termodinamica

U=Q-L Energia interna

La variazione di energia interna ΔU di un qualsiasi sistema termodinamico corrisponde alla differenza delle quantità di calore Q e lavoro L forniti al sistema.

Il Lavoro non si puo’ trascurare o ignorare…

Consideriamo un caso….

P0

P=costanteP0

Per il primo principio della termodinamica, L’energia che si sviluppa in una reazione dipende non solo dal calore che si è sviluppato ma anche dal LAVORO prodotto. Pertanto si definisce una NUOVA FUNZIONE PER DESCRIVERE L’ENERGIA INTERNA DEL SISTEMA

Entalpia

H= EntalpiaOvvero la somma di Energia Interna e di lavoro esterno PV è il lavoro che viene compiuto dal sistema. Per esempio quando c’è una variazione di volume o di pressione

H= U +PV

H= U +PV)

H= U +PV = Hfin-Hiniz

a pressione costante

Entalpia e calore

U= Q -L

A pressione costante

H- PV = Q -PV

Primo principio termod.

Il lavoro è dato dalla variazione di volume del sistema!

L= PV

Quindi..

H= U +PV

H = Qp

Calore sviluppato o ceduto da una reazione a pressione costante

Termodinamica

H Entalpia

Corrisponde al calore scambiata in una reazione a pressione costante.

Processi endotermici e esotermici

• Esotermico: durante la trasformazione il sistema cede una certa energia sotto forma di calore.

• Endotermico: durante la trasformazione si ha assorbimento di calore.

H < 0 Hf

Hi

Hi

HfH > 0

Entalpia Molare Standard di Formazione

C + O2 H0f=-394 kJ mol-1CO2

Razione che porta alla formazione di una mole di composto a partire dalle sostanze elementari

Alle sostanze elementari é attribuita Entalpia molare standard = zero

Entalpia Molare Standard di Reazione

C + O2 H0f=-394 kJ mol-1CO2

Ciclo di Hess

C + O2 CO H0f= ?? kJ mol-1

CO + 1/2O2

CO2 H0f= -283 kJ mol-1

CO + 1/2O2

CO2 H0f= -283 kJ mol-1

Entalpia Molare Standard di Reazione

C + O2 H0f=-394 kJ mol-1CO2

Ciclo di Hess

C + O2 CO H0f= ?? kJ mol-1

CO + 1/2O2

CO2 H0f= -283 kJ mol-1

CO + 1/2O2

CO2 H0f= -283 kJ mol-1

X+ (-283) = -394

C + O2 CO H0f= -111 kJ mol-1

L’entalpia nei cambiamenti di stato

Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione.

Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato

Hvap = Hvap,m – H liq,m

L’entalpia nei cambiamenti di stato

Lo stesso vale per le altre transizioni entalpia molare standard di fusione.

Hfus = Hliquido,m – H solido,m

entalpia molare standard di sublimazione

Hsub = Hvapore,m – H solido,m

Termodinamica=calore?

NO

Posso convertire completamente il calore il lavoro?

Secondo principio della termodinamica

Deve esistere un’altra funzione di stato che “misura” la

spontaneità di una reazione o di un evento

Entropia• L’entropia, S, è una funzione di

stato che misura il disordine del sistema: bassa entropia vuol dire poco disordine; alta entropia corrisponde a grande disordine.

• L’entropia di un sistema isolato aumenta nel corso di qualsiasi processo spontaneo.

spontaneo

non spontaneo

Termodinamica

S Entropia

E’ una grandezza che descrive il disordine del sistema

EntropiaNel liquido, a differenza del solido, le particelle hanno libertà di traslazione. Nello stato gassoso, hanno tutta la libertà di muoversi.

L’entropia aumenta nell’ordineSolido<liquido<gas

Energia e disordineI processi endotermici e/o esotermici contribuiscono a variare l’energia del sistema (Entalpia)

Anche la variazione del disordine del sistema contribuisce a variare l’energia del sistema (Entropia)

Occorre definire un’altra grandezza in grado di “riassumerle” entrambe

L’energia libera di Gibbs

G = H-TS

G = H-TS

L’energia libera di Gibbs

G = H-TS

Un processo è spontaneo quando corrisponde ad una

diminuzione di energia libera. G < 0

L’energia libera di Gibbs

R P

100% R 100% P

G spontanea

L’energia libera di Gibbs

R P

L’energia libera di Gibbs

R PIn quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?

L’energia libera di Gibbs

R PIn quale punto della reazione si stabilirà l’equilibrio della reazione?

La posizione corrispondente al valore MINIMO della funzione G

Come varia G con la temperatura

G(T)=G0 +RT lnKp

Relazione traG e costante di equilibrio

G(T)=G0 +RT lnKp

All’equilibrio

=G0 +RT lnKp

-G0/RT= lnKp

Kp= e (-G0/RT)

Relazione tra G e costante di equilibrio

Kp= e (-G0/RT)

In ogni equilibrio chimico, l’equilibrio non é frutto del “caso” ma dipende dai parametri termodinamici del sistema

Quando studieremo l’elettrochimica, troveremo una analoga relazione per correlare la costante diequilibrio di una reazione

redox con il potenziale elettrochimico E0

Energia libera e transizioni di Stato

G

Cambiamenti di stato e termodinamica

Quando due fasi sono contemporaneamente presenti (es: acqua a T=373 K e P=1 Atm) significa che le due fasi hanno lo stesso valore della funzione G, ovvero il sistema ha la stessa stabilità in una fase e nell’altra.

Quindi

G = Gvap – G liq,m =0Tuttavia

G =H –TS

Le variazioni di entalpia ed entropia NON sono zero, tutt’altro!

L’entalpia nei cambiamenti di stato

Si definisce una entalpia molare standard di vaporizzazione.

Il processo sarà sempre endotermico perché io devo fornire calore per effettuare la transizione di stato

Hvap = Hvap,m – H liq,m

Trasformazione liquido-gas

• Un gas in equilibrio con la sua fase liquida esercita una pressione costante a T costante = pressione del vapore saturo o tensione di vapore

P = n/V RTSe si diminuisce V, una certa

quantità di gas condensa in modo che n/V sia costante.

• In un recipiente aperto, V = infinito, e la pressione non raggiunge mai quella del vapor saturo e si ha quindi evaporazione completa.

evaporazionecondensazione

Trasformazione liquido-gas

evaporazionecondensazione

Ogni molecola di liquido che passa a vapore determina un aumento della Entalpia, perché Hvap>Hliq

Pero’ il disordine dello stato di vapore è maggiore di quello dello stato liquidoquindi S >0. Pero’ nella equazione di Gibbs il termine entropico ha il segno - davanti

G=H-TS >0

G=H-TS <0

Aumentare la Temperatura significa aumentare l’importanze del contributo entropico

Aumentando la Temperatura aumenta l’evaporazione, ovvero aumenta la pressione a cui il vapore è in equilibrio con il liquido

Processi spontanei

Variazione di entalpia

Variazione di entropia

Spontaneo?

H < 0Esotermico

S > 0Aumento

G < 0SI

H < 0Esotermico

S < 0Diminuzione

SI se |TS| < | H|

H > 0Endotermico

S > 0Aumento

SI se |TS| > | H|

H > 0Endotermico

S < 0diminuzione

G > 0NO

G =H –TS

H S G