Lezione 15:Legami deboli

Lezione 15

1. Legami deboli1. Van der Waals

2. London

3. Legame a idrogeno

Legami Chimici

Momento dipolare

Quando, in una molecola, il baricentro delle cariche positive e negative non coincide: esiste un momento dipolare

Esso è un vettore il cui modulo è dato dal prodotto della carica q per la distanza r  tra i due baricentri delle cariche positive e negative:

Polarità della molecola e momento polare dei legami

Per possedere un momento dipolare, una molecola deve avere:

-Legami covalenti polari

-Geometria molecolare tale che la molecola risulta nel complesso polare

Non sempre a legame polare corrisponde molecola con momento dipolare: esso infatti dipende dalla geometria della molecola:

Interazioni di Van Der WaalsForze di attrazione tra molecole in fase gas, liquida o solida• Interazioni ione-dipolo

Interazioni di van der Waals

Interazioni ione-dipolo (ione Na+ e ione Cl- solvatati in acqua)

La forza di attrazione varia come 1/r2

Ogni carica elettrica genera un campo nel quale si orientano i dipoli presenti e induce cariche elettriche di segno opposto

Polarità e proprietà chimiche

Forti interazioni dipolo – dipolo fra molecole della stessa specie comportano temperature di ebollizione alte => es. fase condensata a pressione atmosferica (H2O)

Deboli interazioni dipolo – dipolo o nulle (molecole apolari) comportano temperature di ebollizione basse => fase gassosa a pressione atmosferica (CO2)

La forza di interazione dipolo dipolo varia come 1/r3

=> forze a corto raggio

Momento di dipolo e temperatura di ebollizione

Forze di London

  Es. Gli elettroni del Neon si muovono casualmente e in un dato momento si trovano tutti da un lato del nucleo. Ciò crea un dipolo istantaneo nell’atomo #1 , il quale induce un dipolo istantaneo anche sull’ atomo di Neon #2, poiché i suoi elettroni vengono respinti dal primo atomo. Questa polarità temporanea indotta consente ai due atomi di attrarsi l’un l’altro debolmente quando la parte negativa dell’atomo #1 è attratta dalla zona positiva dell’atomo #2

Le forze di dispersione di London possono essere indotte in molecole non polari, come idrogeno gassoso (H2), diossido di carbonio (CO2), azoto (N2), ed in gas nobili (He, Ne, Ar, Kr, etc).

Forma molecolare e temperatura di ebollizione

La forza di interazione dipolo istantaneo-dipolo indotto varia come 1/r6 => forze a cortissimo raggio

Legame a IdrogenoIl legame di idrogeno è dovuto a interazione di atomi H legati ad atomi elettronegativi, con atomi elettronegativi di altre molecole È un legame direzionale, con carattere misto elettrostatico-covalente dativo:(-X – H+ … X- – H+ ) e (H–X- :H+–X)

Legame a Idrogeno

L'acqua liquida è tale perché esistono infiniti legami a idrogeno tra gli atomi H e O; il fenomeno è dovuto al fatto che, essendo O molto elettronegativo, gli H ad esso legati hanno una parziale carica positiva, che tendono a compensare interagendo con i doppietti liberi degli O di altre molecole: ogni O è praticamente legato parzialmente a 4 H, in una struttura pressoché tetraedrica.

Per NH3 il fenomeno incide poco; per CH4 non conta nulla (infatti C è poco elettronegativo rispetto ad H).

Link a un tutorial in inglese

Es. Legame idrogeno

O

CH3

H

O

CH3

H

O

CH3

H

O

CH3

H

H C

O

O H O

H O

C H

Alcol metilico

Acido formico

Lezione 16:Stati di aggregazione della materia

Lezione 16

1. Gli stati di aggregazione della materia

2. Stato solido. Solidi amorfi e solidi cristallini. Reticoli cristallini

3. Stato liquido. Viscosità e tensione superficiale

4. Transizioni di fase

Stati fisici della materia

i SOLIDI: hanno forma, massa e volume definiti e non sono compressibili

i LIQUIDI: hanno massa e volume definiti, assumono la forma del recipiente e sono poco compressibili

i GAS: hanno massa definita, non hanno un volume definito, ma occupano tutto lo spazio disponibile (devono, quindi, essere conservati in recipienti chiusi), assumono la forma del recipiente e sono molto compressibili.

Forze intermolecolari: influenzano le proprietà fisiche di una sostanza

Stato Solido

Le caratteristiche dei solidi, dei liquidi e dei gas possono essere interpretate secondo considerazioni di cinetica, cioè sulla base delle possibilità di movimento delle particelle; in generale, l’energia cinetica media delle particelle aumenta al crescere della temperatura.

In un SOLIDO, le particelle sono disposte in modo ordinato le une vicine alle altre e non hanno energia sufficiente per vincere le forze di attrazione che le tengono insieme: i loro movimenti sono quindi molto limitati, sotto forma di vibrazione all’interno della struttura ordinata del solido.

Stato Liquido

In un LIQUIDO, le particelle, un po’ più lontane tra loro e meno ordinate, hanno energia superiore; sono, quindi, in grado di vincere le forze che le trattengono e di muoversi con maggiore libertà che non in un solido, ma ancora in misura limitata.

A livello macroscopico, solidi e liquidi presentano alcune somiglianze: entrambi hanno un volume definito, sono poco o nulla comprimibili e hanno densità elevata; questo perché nei liquidi e nei solidi le particelle sono molto vicine e trattenute da forze attrattive efficaci nel limitare il loro movimento. I liquidi si caratterizzano però per la fluidità, che li porta ad assumere la forma del contenitore.

Stato Gassoso

In un GAS, infine, le particelle sono molto più lontane ed hanno energia decisamente superiore: si muovono, quindi, liberamente nello spazio disponibile.

Nei gas le particelle, più lontane e meno trattenute, possono occupare tutto lo spazio a disposizione: le specie gassose sono quindi caratterizzate da una bassa densità e da un’elevata comprimibilità.

Stato solido

Quando si definiscono le proprietà generali dei solidi, in genere si fa riferimento ai solidi CRISTALLINI, caratterizzati da una struttura ordinata che si ripete regolarmente nello spazio.

Altre sostanze, pur presentando proprietà macroscopiche simili a quelle dei solidi, non hanno una struttura geometricamente regolare e vengono definiti solidi AMORFI; un tipico esempio è rappresentato dal vetro.

Silice cristallina e amorfa: SiO2

La disposizione atomica della cristobalite, una delle molte forme cristalline della silice (SiO2), mostra la regolarità dell’impaccamento cubico compatto.

La disposizione atomica di un vetro di quarzo è amorfa con una struttura generalmente disordinata

Tipi di solidi cristallini e loro caratteristiche principali

Solidi covalenti, solidi ionici, solidi molecolari (e atomici), solidi metallici

Confronto delle proprietà di grafite e diamante

Il terzo stato allotropico del C: i fullereni

Il fullerene C60 (il più famoso e il più semplice tra i fullereni) è un composto del carbonio ed è costituito  da 60 atomi di carbonio che formano esagoni e pentagoni uniti tra loro, con una struttura che ricorda un pallone da calcio.

Le sfere di fullerene hanno un diametro di circa 7-15 angstroms Il professor Sir Harold W. Kroto dell'Universita' del Sussex (Inghilterra) ha

ricevuto il premio Nobel per la Chimica nel 1986 insieme a Richard E. Smalley e Robert F. Curl per la scoperta del fullerene C60.

Applicazioni e nanotubi

derivati del buckminsterfullerene sono biologicamente attivi e sono stati usati per combattere il cancro

Un altro utilizzo del fullerene, è in particolare della sua forma solida (la fullerite) è quello di lubrificante ( le sfere possono ruotare tra due superfici riducendo l'attrito)

La proprietà più importante del fullerene e dei suoi derivati è quella relativa al campo dell'elettronica, infatti aggiungendo al C60 3 atomi di un metallo alcalino, a temperatura abbastanza alta questo diventa un superconduttore;

Un nanotubo è una particolare forma derivata dal fullerene e si ottiene prendendo un singolo foglio di grafite arrotolandolo su se stesso e applicando alle due estremità del cilindro i 2 emisferi del fullerene semplice (C60)

Il primo a fabbricare un nanotubo nel 1991 è stato Sumio Iijima, un ricercatore della Nec

I nanotubi possiedono delle interessanti proprietà elettriche, infatti, a seconda del loro diametro possono essere o conduttori di corrente, come un metallo, o semiconduttori, come il silicio degli attuali microchip.

Il reticolo cristallino e la cella elementare

Il reticolo è una disposizione di punti che definisce le posizioni delle particelle nella struttura di un cristallo.Una cella elementare è la più semplice disposizione di punti che produce il reticolo quando è ripetuta in tutte le direzioni.

Una porzione di una scacchiera è un’analogia bidimensionale di un reticolo cristallino.

cella elementare cubica

Reticoli di Bravais

Pur nella varietà dei reticoli possibili, questi sono tutti riconducibili a 7 forme della cella elementare, cui corrispondono 7 sistemi cristallini. Bravais dimostrò che a queste sette ne andavano aggiunte altre 7, differenti non per geometria ma per il numero di particelle contenute nella cella.

I RETICOLI DI BRAVAIS

Celle elementari di tipo cubico

La struttura del cloruro di sodio NaClLa struttura di NaCl può essere visualizzata come il risultato dell’interpenetrazione di due disposizioni cubiche a facce centrate, una di ioni Na+ (in marrone) e l’altra di ioni Cl (in verde).

Una visualizzazione space-filling della cella elementare del cloruro di sodio, costituita da quattro ioni Cl- e quattro ioni Na+.

La struttura della zincoblenda ZnS

disposizione cubica a facce centrate di 4 [dati da (8 1/8) + (6 1/2)=4] ioni S2 (in giallo) che circondano tetraedricamente ciascuno di quattro ioni Zn2+ (in grigio), per dare la formula empirica 1:1.

La struttura della fluorite CaF2

disposizione cubica a facce centrate di quattro ioni Ca2+ (in blu) che circondano tetraedricamente ciascuno di otto ioni F (in giallo) per dare il rapporto 4:8, ossia 1:2.

Legame a Idrogeno

L'acqua solida (ghiaccio) ha una densità minore dell’acqua liquida, a causa della presenza di legami idrogenolegami idrogeno, che nel ghiaccio inducono una organizzazione cristallina in cui le molecole risultano più distanziate rispetto alla fase liquida.

www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/photos.htm

www.its.caltech.edu/~atomic/snowcrystals/photos/photos.htm

Fase liquida

Lo stato liquido può essere considerato intermedio tra stato solido e stato gassoso.

le molecole, che si muovono in modo caotico, sono tenute insieme da forze sufficienti ad evitarne la separazione, ma non a bloccarle in una struttura fissa.

Nei liquidi esiste un ordine A CORTO RAGGIO, contrapposto all’ordine A LUNGO RAGGIO dei cristalli

PROPRIETA’ DEI LIQUIDI

VISCOSITA’ La viscosità rappresenta l’attrito interno di un liquido ed esprime la

maggiore o minore facilità di scorrimento rispetto ad una superficie adiacente.

TENSIONE SUPERFICIALE La tensione (o energia) superficiale è l’energia richiesta per

aumentare l’area superficiale di un liquido, portando molecole interne alla superficie, cioè ad un livello di energia più elevato.

TENSIONE DI VAPORE La tensione di vapore (o Pressione di vapore saturo) rappresenta

la pressione del gas in equilibrio col suo liquido, a temperatura costante

Le basi molecolari della tensione superficiale

Le molecole situate all’interno di un liquido sono soggette ad attrazioni intermolecolari in tutte le direzioni.

Le molecole situate sulla superficie del liquido sono soggette a un’attrazione netta orientata in giù (freccia rossa) e si muovono verso l’interno.

Perciò, un liquido tende a minimizzare il numero di molecole sulla superficie, il che genera la tensione superficiale.

TENSIONE DI VAPORE è la pressione esercitata da un vapore in equilibrio con il liquido, è costante a temperatura costante e generalmente aumenta al crescere della temperatura

I liquidi con tensioni di vapore elevate vengono definiti VOLATILI, quelli con basse tensioni di vapore NON VOLATILI.

L’evaporazione è il passaggio allo stato gassoso delle molecole di un liquido. A parità di temperatura, un liquido evapora più o meno facilmente a seconda delle forze che mantengono unite le molecole. Perché una particella si allontani dal liquido, deve possedere un’energia sufficiente per sottrarsi dall’attrazione delle altre molecole; quindi, avranno maggiore possibilità di allontanarsi le particelle che hanno energia più elevata.

Transizione di fase liquido-vapore: tensione di vapore

Transizioni di fase e variazioni di entalpia associate

Fusione, vaporizzazione e sublimazione sono trasformazioni endotermiche, mentre solidificazione, condensazione e brinamento sono trasformazioni esotermiche.

Lezione 17:Transizioni di fase

Diagrammi di stato

Lezione 17

1. Transizioni di fase

2. Diagrammi di stato

Curva di raffreddamentoper la conversione di acqua gassosa in ghiaccio

Quantità di calore ceduta

In una fase, una variazione di calore è accompagnata da una variazione di temperatura, che è associata ad un variazione dell’energia cinetica media delle molecole

Durante una transizione di fase, avviene una variazione di calore a temperatura costante, associata ad una variazione dell’energia potenziale (varia la distanza intermolecolare media)

In un sistema chiuso e in condizioni controllate, le transizioni di fase di molte sostanze sono reversibili e raggiungono un equilibrio.

Transizione di fase liquido-vapore

Equilibrio liquido-gas

All’equilibrio, la pressione è costante perché la velocità di vaporizzazione è uguale alla velocità di condensazione.La pressione in questo punto è la pressione di vapore del liquido a quella temperatura.

la pressione di vapore aumenta

la pressione del vapore raggiunge un valore costante

Effetto della temperaturasulla distribuzione delle velocità molecolari in un liquido

La frazione di molecole con energia sufficiente per fuggire dal liquido (area ombreggiata) è maggiore a temperatura più alta.

Alla temperatura più alta T2, l’equilibrio viene raggiunto con un maggior numero di molecole di gas nello stesso volume e quindi a una pressione di vapore più alta.

Pressione di vapore in funzione della temperatura e delle forze intermolecolari

Le pressioni di vapore di tre liquidi rappresentate in funzione della temperatura. A ogni data temperatura, l’etere dietilico ha la pressione di vapore più alta e l’acqua ha la pressione di vapore più bassa perché l’etere dietilico ha le forze intermolecolari più deboli e l’acqua ha quelle più forti.

La linea tratteggiata orizzontale in corrispondenza di 760 mmHg indica la temperatura di ebollizione normale di ciascun liquido, la temperatura a cui la pressione di vapore è uguale alla pressione atmosferica al livello del mare.

Diagrammi di stato

I diagrammi di stato di specie pure definiscono, in funzione dei valori della temperatura e della pressione, i campi di stabilità di ciascuno stato di aggregazione e e le condizioni di equilibrio fra più stati di aggregazione.

Ogni punto di un diagramma di stato rappresenta uno stato di equilibrio. Alle condizioni di temperatura e di pressione indicate dal diagramma stesso

Diagramma di stato dell’acqua

• Ciascuna regione visualizza le temperature e le pressioni a cui la fase è stabile.

• Le linee di separazione tra due regioni qualsiasi indicano le condizioni in cui le due fasi coesistono in equilibrio.

• Nel punto triplo, le tre fasi coesistono in equilibrio.

Il punto critico indica le condizioni oltre le quali non esistono più la fase liquida e la fase gassosa separate. Al di sopra del punto critico, la fase liquida non può esistere, indipendentemente dalla pressione.

Diagramma di stato dell’acqua

Stato critico

Per ogni specie gassosa esiste una TEMPERATURA CRITICA oltre la quale non è possibile che essa venga liquefatta per compressione

… Perché?

La possibilità che molecole di gas si uniscano per formare un liquido è subordinata al fatto che l’energia delle interazioni attrattive fra le molecole sia maggiore della loro energia cinetica media.

Aumentando la temperatura, l’energia delle interazioni resta costante (dipende dalla struttura elettronica), mentre l’energia cinetica aumenta.

Superata la temperatura (critica) a cui l’energia delle interazioni uguaglia l’energia cinetica media, il gas non può liquefare.

Diagrammi di fase per CO2 e H2O

A. Il diagramma di fase per CO2 è tipico della maggior parte delle sostanze in quanto la curva solido-liquido si inclina verso destra al crescere della pressione: il solido è più denso del liquido.

B. L’acqua è una delle poche sostanze la cui curva solido-liquido si inclina verso sinistra al crescere della pressione: il solido è meno denso del liquido.

La pendenza della curva di equilibrio solido-liquido mostra che la temperatura di fusione del ghiaccio diminuisce con l’aumentare della pressione.

Questo comportamento è conseguenza del fatto che il ghiaccio ha densità minore dell’acqua.

Il ghiaccio fonde tanto più facilmente quanto maggiore è la pressione a cui è assoggettato, mentre per la maggior parte delle sostanze la fusione è ostacolata dall’aumento di pressione.

… Come mai?

Ciò è causa del legame idrogeno che si stabilisce fra le molecole di acqua e che, in fase solida, distanzia le molecole l’una rispetto all’altra creando una struttura cava.