Lezione “Trasformazioni

termodinamiche”

• Adiabatica; • Isocora; • Isobara; • Isoterma; • Energia interna costante;

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Adiabatica

Consideriamo una trasformazione che porti il sistema dallo stato di equilibrio 1 allo stato di equilibrio 2, sempre nelle ipotesi che: - il lavoro sia solo lavoro meccanico di espansione o di compressione; - l’energia potenziale esterna e l’energia cinetica esterna del sistema siano costanti.

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in una qualunque trasformazione adiabatica l’energia meccanica somministrata/sottratta al sistema si ritrova integralmente come aumento/diminuzione di energia interna.

∫−=−2

112 pdVUU∫= f

i

V

VpdVL

Trasformazione adiabatica

Immaginiamo un sistema delimitato da pareti che siano dei perfetti isolanti. Ricordando che ΔU = Q – L avremo che ( Q1,2 = 0 )

U2 – U1 = - L1,2

In ogni istante sono nulli gli scambi di energia termica tra sistema ed ambiente. Quindi Q1,2 = 0

Nelle dette ipotesi, per una trasformazione quasi statica, si ha:

Da cui si deduce che

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Per definizione stessa di calore specifico, questo, per una trasformazione adiabatica quasi statica, è nullo (Q1,2 = 0).

0==dT

qc δ

Una trasformazione adiabatica è rappresentabile sul piano (p,v) di Clapeyron ma il suo andamento dipende

dall’equazione di stato del sistema.

• 2 par

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Da cui si deduce che

Ricordando ancora che ΔU = Q – L avremo che

U2 – U1 = Q 1,2

Il lavoro connesso a variazioni di volume risulta nullo:

L1,2 = 0

in una qualunque trasformazione a volume costante, tutta l’energia somministrata/sottratta al sistema si ritrova integralmente come aumento/diminuzione di energia interna.

Trasformazione a volume costante (isocora)

Nelle ipotesi già fatte (lavoro solo meccanico ed energie potenziale e cinetica esterne costanti) si può pensare come trasformazione di un sistema delimitato da pareti rigide e fisse (es.: bombola).

Trasformazione a volume costante

Mentre per il calcolo del calore scambiato in un una trasformazione è necessario conoscerne il percorso (stato per stato – solo per trasformazioni quasi statiche), in questo caso non è necessario.

È quindi possibile considerare una qualunque altra trasformazione che porti il sistema da 1 a 2. Nel nostro caso conviene far riferimento ad una trasformazione quasi statica a volume costante per la quale valgono le precedenti relazioni:

Infatti, Q dipende dalla differenza della grandezza U potenziale.

dvvudT

Tudu

Tv

∂∂

+

∂∂

=v

vv T

ucdT

q

∂∂

==

δ

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Dalle quali, con dv = 0

da cui: v

v Tuc

∂∂

=

∫= 2

12,1

T

T vdTcmQ

∫∫ ==− 2

1

2

112

T

T vdTcmmduUU

dTcdu v=

dTTudu

v

∂∂

=

In definitiva:

U2 – U1 = Q 1,2

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p

v

2

1

La trasformazione a volume costante, se avviene in maniera quasi statica, è anche a volume specifico costante.

È quindi rappresentabile in un diagramma di stato. L’equazione può essere posta nella forma: dv = 0.

Sul piano di Clapeyron la trasformazione a volume specifico costante è rappresentata da un segmento parallelo all’asse delle ordinate (p). L’area sottesa alla trasformazione 1, 2 è nulla il che vuol dire che è nullo il lavoro meccanico di espansione o compressione.

• 3 par

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Una trasformazione isobara è definita dall’equazione dp = 0

Sul piano di Clapeyron è rappresentata da un segmento parallelo all’asse delle ascisse (v).

Trasformazione a pressione costante (isobara)

Si può immaginare realizzata in un sistema pistone – cilindro in cui restino invariate le forze agenti sul pistone durante tutta la trasformazione.

p F

x1 x2

1

p

v v1

2

v2

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∫= f

i

v

vpdvmL

Trasformazione a pressione costante

Perché durante la trasformazione sia sempre p = cost, la trasformazione dovrà essere quasi statica.

Quindi, per il calcolo del lavoro di variazione di volume si può applicare la relazione (valida per qualunque sistema il cui volume varia sotto pressione costante) che fornisce:

L1,2 = m p ( v2 - v1 ) 1

p

v v1

2

v2

l = pΔ v

in una trasformazione a pressione costante l’energia termica somministrata/sottratta al sistema si ritrova integralmente come aumento/diminuzione di entalpia.

Quindi, nelle ipotesi fatte,

Dall’espressione d h = δ q + v d p (se dp = 0, d h = δ q ) si ricava inoltre:

Q1,2 = H2 - H1

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per una trasformazione a pressione costante (dp=0)

d h = δ q

dpphdT

Thdh

Tp

∂∂

+

∂∂

=

pp

p Thc

dTq

∂∂

==

δqdT

Thdh

p

δ=

∂∂

=

pp

cdT

h=

∂dT

Thq

p

∂∂

=δ

Trasformazione a pressione costante

Per sistemi chiusi e trasformazioni con solo lavoro di variazione di volume, d h = δ q + v d p (espressione del primo principio) considerata la funzione di stato h = h ( p, T ), si ha :

∫= 2

12,1

T

T p dTcmQ

∫∫ == 2

1

2

12,1

T

T p dTcmqmQ δ

dTcq p=δ

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Le precedenti due relazioni

e sono valide anche per trasformazioni non quasi statiche a carico esterno costante se sono trascurabili gli attriti.

∫= 2

12,1

T

T pdTcmQ122,1 HHQ −=

Trasformazione a pressione costante

Per una trasformazione non quasi statica, il lavoro non si può calcolare con la dL = p dV. Se però sono nulli gli attriti, si può calcolare come lavoro del carico esterno L = F ( x2 - x1 ).

Nelle condizioni di equilibrio iniziale e finale, F = p A da cui: L = p A ( x2 - x1 ) e L = p ( V2 – V1 )

p F

x1 x2

Dal primo principio e dalla definizione di entalpia ∆U = Q - L; H = U + p V; ∆U = Q1,2 – p ( V2 – V1 ) U = H - pV U2 - U1 = Q1,2 - p ( V2 – V1 ) U2 - U1 = H2 - H1 - p ( V2 – V1 )

Q1,2 = H2 - H1

4 par

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Trasformazione a temperatura costante (isoterma)

Una trasformazione isoterma che è certamente quasi statica, è definita dall’equazione:

d T = 0 Si può immaginare realizzata in un sistema pistone – cilindro in equilibrio con una sorgente.

Dalla relazione c = δ q / d T (definizione di calore specifico) essendo dT=0

q > 0 c = ± ∞ q < 0

Una trasformazione isoterma è rappresentabile nel piano di Clapeyron ma il suo andamento dipende dall’equazione di stato f ( p, v, T ) = 0.

Per tali trasformazioni non sono in genere possibili semplificazioni del primo principio della termodinamica. In seguito si vedrà che ciò è possibile solo per particolari sistemi.

5 par

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Trasformazione ad energia interna specifica costante

Una trasformazione ad energia interna specifica costante ( U = cost. ), che è certamente quasi statica, è definita dall’equazione

du = 0 Dall’espressione del primo principio nella forma: d u = δ q – p d v (valida nelle ipotesi di sistemi chiusi, trasformazione quasi statica, e solo lavoro di variazione di volume), si desume che una simile trasformazione può essere realizzata in un sistema nel quale in ogni elemento infinitesimo di trasformazione risulti (du=0) δQ = m p dv

Una trasformazione ad energia interna specifica costante è rappresentabile nel piano di Clapeyron, ma il suo andamento dipende dall’equazione di stato f ( p, v, u ) = 0.

In termini finiti la precedente relazione diventa

Q1,2 = L1,2

Sistema per il quale, si abbia una somministrazione/sottrazione di energia termica pari alla contemporanea sottrazione/somministrazione di energia meccanica connessa alla variazione di volume.