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Gli atomi di zinco passano in soluzione come ioni Zn2+

idrati: Zn→Zn2+aq+2e-; gli elettroni restano nel metallo e

si crea un doppio strato elettrico fra l’elettrodo (carico negativamente per l’eccesso di elettroni) e la soluzione (carica positivamente per la presenza degli ioni Zn2+).

Schematizzazione del doppio strato

Metallo Soluzione

e-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-ee-e--e-e

Men+

Men+

Men+

Men+Men+

Men+

Men+

Men+Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

Men+

10 cm = 1 A-8 ° Campo Elettrico 10 Vcm

8

Campo Elettrico 108 V/cm- Capacità del doppio strato C ≈≈≈≈ 1 µµµµFcm-2 per- d.d.p. di ≈≈≈≈ 1 Volt (questo è l’ordine di grandezza)- La carica Q del condensatore Q = C V (coulomb cm-2) ≈≈≈≈ 10-6 Q cm-2

- 1 mole di elettroni = 96485 Coulomb

(10-6 Coulomb ≈≈≈≈10-11 equivalenti ≈≈≈≈ un milionesimo di mg

(-) Zn → Zn2+ + 2e-

(+) Cu2+ + 2e- → Cu

Zn + Cu2+ → Zn2+ + Cu

∆G < 0

Quando ∆G = 0 la pila è scarica

Semielementi di I° Specie

�������������������������������������������������������������������

�������������������������������������������������������������������

���������������������������������������������������������������������������

���������������������������������������������������������������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

�������������������

������������������������������

Me

Me n+

Men+ + n e- Me

Esempi:

Zn2+ + 2 e- Zn

Cu2+ + 2 e- Cu

Ag+ + e- Ag

Schematizzazione dell’elettrodo

Semielementi di II° Specie

����������������������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������������������

����������������������������������������������������������������������

�������������������������������������������������������������������������������������������

�������������������������������������������������������������������������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

������������������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

�����������������

Ag

Ag Cl(s)

Cl-

��������������������������

Me

Sale poco solubile del Me

+Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me

Schematizzazione dell’elettrodo

Esempi:

Hg2Cl2(s) Hg22+ + 2 Cl-

Hg22+ + 2e- 2 Hg

Hg2Cl2(s) + 2e- 2 Hg + 2 Cl-

AgCl(s) Ag+ + Cl-

Ag+ + e- Ag

AgCl(s) + e- Ag + Cl-

Elettrodo a calomelano

Elettrodo di Arento-Cloruro di argento

)(22 −Cls a

KClClHg

Hg

)( −Cls a

KClAgCl

Ag

Semielementi a Gas

Schematizzazione dell’elettrodoElettrodo inerte Pt Gas

Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas

Esempio: elettrodo di Idrogeno Pt H

2(g)

PH2

H O3+

aH O3+

2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O

Esempio: elettrodo di Cloro Pt Cl

2(g)

PCl2

Cl-

aCl-Cl2 + 2e- 2 Cl-

Esempio: elettrodo di Ossigeno

O2(g) + 4e- + 2 H2O 4 OH-

Pt O

2(g)

PO2

OH-

aOH-

Semielementi di ossidoriduzione o REDOX

Elettrodo inerte Pt

Soluzione contenente una coppia redoxSchematizzazione dell’elettrodo

Esempio:

ClO4- + 2e- + 2 H3O+ ClO3

- + 3 H2O Pt ClO4

-

ClO3-

Esempio:

Fe3+ + e- Fe2+ Pt Fe3+

Fe2+

Semielemento ad amalgama

Schematizzazione dell'elettrodo Me Hg n

Me

+

Hg (l)

Elettrodo simile al semielemento di I° specie, la differenza consiste nell'attività del metallo che nell'amalgama non e unitaria.

Esempio:

Na+ + n Hg(l) + e- Na(Hg)n

Termodinamica del processo elettrochimicoLa quantità massima di lavoro ottenibile da un sistema che evolve spontaneamente dallo stato iniziale allo stato finale è ricavabile, quando la trasformazione viene condotta attraverso un’infinita successione di stati d’equilibrio (trasformazione reversibile) come segue:

Dal I° principio della termodinamica per una trasformazione reversibile si ha:

∆U = Qrev – LrevPoiché ∆H = ∆U + P ∆V si ha:

∆H – P ∆V = Qrev – Lrev

Dal II° principio della termodinamica Qrev = T ∆S

∆H – T ∆S = – Lrev + P ∆V – ∆G = Lutile massimo

Il lavoro elettrico è un lavoro utileIl lavoro elettrico è definito come il prodotto di una quantità di carica per una differenza di potenziale (d.d.p.)

– ∆G = Lelettrico

1 mol di elettroni = 96485 coulomb = 1 Faraday – ∆G = nF ∆E

Equazione di NernstPer una generica reazione ααααA +ββββB γγγγC + δδδδD

∑∑ ⋅−⋅=∆o

agentifo

odottifreazione GGG )(ReR)(PrP νν

( ) ( )βB0B

αA

0A

δD

0D

γC

0C ln RTGβln RTGαln RTGδln RTGγ aaaaGreazione +++−+++=∆

( ) ( )[ ] βB

αA

δD

γC0

B0A

0D

0C

ln GβGαGδGγ

aaaaRTGreazione ⋅

⋅++−+=∆

βB

αA

δD

γC

ln

aaaaRTGG o

reazionereazione ⋅⋅+∆=∆

T = Costante

ln ioii aRTGG +=

Per una reazione di ossidoriduzione, in cui vi è un passaggio di elettroni dalla specie che si ossida a quella che si riduce, la variazione di energia libera può essere messa in relazione con il lavoro elettrico ∆∆∆∆G = - nF ∆∆∆∆E

βB

αA

δD

γC

ln

aaaaRTGG o

reazionereazione ⋅⋅+∆=∆

∆∆∆∆G = - nF ∆∆∆∆E

βB

αA

δD

γC

ln

aaaa

nFRT

nFGE

o

⋅⋅−∆−=∆

Per una ben precisa reazione di ossidoriduzione, a T=cost, il n° di elettroni, che vengono scambiati sono determinati.

Standard Potenziale oo

EnFG ∆=∆−

δD

γC

βB

αA

ln

aaaa

nFRTEE o

⋅⋅+∆=∆

Il ∆E in questa equazione è detta forza elettromotrice (f.e.m.) cioè la differenza di potenziale a circuito aperto (OCV)

R=8.314 J K-1 mol-1 ; T = 298.15 K ; F = 96485 Coulomb ; ln = 2.3026 log

log 0591.0 δD

γC

βB

αA

aaaa

nEE o

⋅⋅+∆=∆

Equazione di Nernst

Vediamo una reazione reale

Cr2+ + Fe3+ Cr3+ + Fe2+

log 0591.0

23

32

FeCr

FeCr

++

++

⋅⋅

+∆=∆aaaa

nEE o

Quando ∆∆∆∆E = 0 la reazione è all'equilibrio, in queste condizioni, si ha:

log 0591.0 δD

γC

βB

αA

aaaa

nEE o

⋅⋅+∆=∆

log 0591.0

ovvero

log 0591.0

- βB

αA

δD

γC

δD

γC

βB

αA

aaaaEn

aaaaEn oo

⋅⋅=∆

⋅⋅=∆

log 0591.0

KEn o

=∆

log

0591.0

32

23

FeCr

FeCr

++

++

⋅⋅

=∆aaaaEo

10 0591.0 oEn

K∆

=

Potenziale di un semielementoAd ogni equilibrio chimico, in cui sono coinvolti elettroni, può essere applicata l'equazione di Nernst, quindi anche per l'equilibrio presente nel doppio strato elettrodico: α α α α Ox + ne- β β β β RidIn cui Ox = forma ossidata, Rid = forma ridotta si ha:

log 0591.0

Rid

αOx

/ βaa

nEE o

RidOx +=

Esempio: elettrodi di I° specie

Zn2+ + 2 e- Zn

log 2

0591.0 Zn

Zn/

2

2 aa

EE oZnZn

+

+ +=

L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aZn= 1

Esempio: elettrodi di II° specie

Me

Sale poco solubile del Me

+Soluzione di elettrolita con ione a comune del sale poco solubile del Me

AgCl(s) + e- Ag + Cl-

log

10591.0 /)(

−⋅+=

ClAg

AgCloAgAgCl aa

aEE (s)

s

L’attività dei solidi e liquidi puri è unitaria aAgCl = 1 ; aAg= 1

Esempio: elettrodi a gas

2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O

Elettrodo inerte Pt Gas

Soluzione contenente la specie ossidata o ridotta del gas

log

20591.0 2

2

/22

3

23OHH

OHoHOH aa

aEE

⋅+=

+

+

L’attività di un gas (considerandolo ideale) = P

Esempio: elettrodi redoxFe3+ + e- Fe2+

Elettrodo inerte Pt

Soluzione contenente una coppia redox

log 1

0591.0 2

3

23

Fe

Fe/

+

+

++ +=aa

EE oFeFe

Altro esempio:

ClO4- + 2e- + 2 H3O+ ClO3

- + 3 H2O

log

20591.0 3

2

/,23

34

334OHClO

OHClOoClOOHClO aa

aaEE

⋅+=

+−

−+−

L’attività dei liquidi puri è unitaria aH2O = 1

Me Hg n

Me

+

Hg (l)

Esempio: elettro ad amalgama di sodio

Na+ + n Hg(l) + e- Na(Hg)n

log 1

0591.0 )(

/nHgNa

nHgNao

NaNa aaa

EE⋅

+=+

+

Il potenziale standard E°

Elettrodo di idrogeno standard

1

1

32

3

)(2

Fa

OH

atmPH

Pt

OHH

g

== +

+

2H3O+ + 2e- H2(g) + 2 H2O

log

20591.0 2

2

/22

3

23OHH

OHoHOH aa

aEE

⋅+=

+

+

Essendo l’argomento del logaritmo = 1

23 /o

HOHEE +=

Per convenzione viene attribuito al potenziale di questo elettrodo il valore 0.000 V

In generale si definisce un elettrodo standard quando tutte le specieelettrochimicamente attive si trovano in condizione standard.

Determinazione dei potenziali standard

Si preparano delle pile con due elettrodi standard in cui uno di questi èl'elettrodo di idrogeno standard, per esempio:

PtH 2

P H 2 =1 atm H 3O +

aH3O+=1 Zn 2+

aZn2+=1 Zn

si misura sperimentalmente per questa pila una f.e.m. 0.763 V

Se applico agli equilibri elettrodici l'equazione di Nernst si ottiene:

2 H3O+ + 2 e- ⇔ H2 (g) + 2 H2O

E = EH3O+/H2ο + 0.059

2 log aH3O+2

aH2

Es = 0

Zn2+ + 2 e- ⇔ Zn

E = EZn2+/Znο + 0.059

2 log aZn2+

aZn

Ed = EZn2+/Znο

La f.e.m. della pila deve essere sempre un valore positivo perché sia negativo il ∆∆∆∆G e quindi la reazione spontanea: f.e.m. = E(+) −−−− E(-)

Determinazione della polarità della pila:

- Si controlla se c'è sviluppo di gas

- se c'è consumo o aumento della massa di un elettrodo

-si controlla il verso della corrente

- quando sono noti gli E° si applica l'equazione di Nernste si calcolano direttamente i potenziali.

Nel nostro caso se si immerge dello zinco in acido si osserva uno sviluppo spontaneo di gas e la massa dello zinco diminuisce questo significa che lo Zn si ossida e l'H3O+

si riduce.f.e.m. = E(+) −−−− E(-) = E(s) −−−− E(d)

0.000 −−−− E(d) = 0.763

Ed = EZn2+/Znοοοο = − 0.763 V

Tabella dei potenziali standard di semielementi (25°C) rispetto al SHE

Equilibrio elettrodico

Zn2+ + 2e- ⇔ Zn

Equilibrio elettrodico

Cu2+ + 2e- ⇔ Cu

Schematizzazione della cella

44

44 Cua

CuSOaZnSO

ZnCuSOZnSO

Potenziale elettrodico Potenziale elettrodico

log 2

0591.0 Zn

Zn/)(

2

2 aa

EE oZnZn

+

+ +=−

log 2

0591.0 Cu

Cu/)(

2

2 aa

EE oCuCu

+

+ +=+

f.e.m.= E(+) – E(-)

+

+= ++++ 2222 Zn/Cu/

log 2

0591.0 - log 2

0591.0 f.e.m. aEaE oZnZn

oCuCu

( )+

+

++ +−=2

2

22

Zn

Cu//

log 2

0591.0 f.e.m. aa

EE oZnZn

oCuCu

Esempio 1

Esempio 2

Equilibrio elettrodico

Zn2+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ Zn

Potenziale elettrodico

log 2

0591.0 Zn

Zn/)(

2

2 aa

EE oZnZn

+

+ +=−

Equilibrio elettrodico

2H3O+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ H2(g) + 2 H2O

Potenziale elettrodico

log

20591.0 2

2

/)(22

3

23OHH

OHoHOH aa

aEE

⋅+=

+

++

Schematizzazione della cella

1

234

2

34

atmPHPt

a

OH

a

ZnSOZn

HOHZnSO =+

+

f.e.m.= E(+) – E(-)

+

+= ++

+

+ 22

22

3

23 Zn/2

2

/log

20591.0 - log

20591.0 f.e.m. aE

aa

aE o

ZnZnOHH

OHoHOH

( )

+−=

+

+

++

2

32

23Zn

2

//log

20591.0 f.e.m.

a

aEE OHo

ZnZno

HOH

Esempio 3

Equilibrio elettrodico

Cu2+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ Cu

Potenziale elettrodico

log 2

0591.0 Cu

Cu/)(

2

2 aa

EE oCuCu

+

+ +=+

Equilibrio elettrodico

2H3O+ + 2e- ⇔⇔⇔⇔ H2(g) + 2 H2OPotenziale elettrodico

log

20591.0 2

2

/)(22

3

23OHH

OHoHOH aa

aEE

⋅+=

+

+− Cu 1

432

43

2

ZnSOOHH a

CuSO

a

OH

atmPHPt

+

+

=

Schematizzazione della cella

f.e.m.= E(+) – E(-)

log 2

0591.0 log 2

0591.0 f.e.m. 2

2

/Cu/22

3

2322

+−

+=

+

+++

OHH

OHoHOH

oCuCu aa

aEaE

( ) log 2

0591.0f.e.m. 2Cu

//3

2

232

+−=

+

+

++

OH

oHOH

oCuCu a

aEE

Pile a concentrazioneLa f.e.m. di una pila è data dalla differenza di potenziale tra due elettrodi;

si dicono pile chimiche quando i due elettrodi sono diversi cioè su di essi avvengono due diverse reazioni elettrodiche;

si dicono pile a concentrazione quando i due elettrodi sono uguali cioè sui due elettrodi avviene la stessa reazione elettrodica.

Esempio 1

'44

44

ZnaZnSO

aZnSO

ZnZnSOZnSO

In cui a ≠≠≠≠ a’ ; supponiamo che a’ > a

+

+= ++++ 2222 Zn/

'Zn/

log 2

0591.0 - log 2

0591.0 f.e.m. aEaE oZnZn

oZnZn

Equilibrio elettrodico

Zn2+ + 2e- ⇔ Zn

Potenziale elettrodico

log 2

0591.0 Zn

Zn/

2

2 aa

EE oZnZn

+

+ +=f.e.m.= E(+) – E(-)

+

+=2

2

Zn

'Znlog

20591.0 f.e.m.

aa