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La capacità di scambio anionico (CSA)
La capacità di scambio anionico (CSA) di uno scambiatore (suolo) èespressa come la somma degli anioni scambiabili per unità di massa,ovvero in meq·100 g-1 di suolo o, più correttamente secondo il SI,come cmol(-)·kg-1 di suolo.
(da Weil & Brady, 2017)
La CSA è dovuta alla presenza pedogenetica nel suolo di siti di scambiopH-dipendenti, costituiti essenzialmente da ossidi idrati di Fe3+ e di Al3+
che, caricati positivamente in condizioni di pH<pcz (punto di carica zero),possono adsorbire anioni e scambiarli con altri presenti nella soluzionedel suolo. E’ un meccanismo di ritenzione quantitativamente (ma nonqualitativamente!) meno importante della CSC.
La capacità di scambio anionico (CSA)
(da Weil & Brady, 2017)
Composizione del complesso di scambio anionico
SO42-, H2PO4
-, MoO42-, Cl-, NO3
-, B(OH)4-, SiO4
4-, SeO42-, HCO3
-, F-, CrO42-
La reazione di scambio è:
Veloce: l'equilibrio dinamico è generalmente istantaneo
Stechiometrica: allo scambio partecipano quantità equivalenti di ioni
Reversibile: se l'equilibrio dinamico è perturbato per rimozione oaggiunta, il sistema reagisce in obbedienza alla legge di azione dimassa (principio di Le Chatelier) per raggiungere una nuovacondizione di equilibrio dinamico
Selettiva: in funzione dell’anione coinvolto sono possibili meccanismidi adsorbimento anionico non specifico, oppure adsorbimento anionicospecifico
Caratteristiche generali dello scambio anionico
I siti di scambio pH-dipendenti delle superfici dei colloidi,caricati positivamente a valori di concentrazione idrogenionicaelevata, possono adsorbire anioni in modo non specifico escambiarli con altri presenti nella fase liquida. Tutti gli anioni,teoricamente, sono adsorbibili in modo non specifico.
Selettività
Meccanismi di adsorbimento anionico non specifico (basato su interazioni di natura elettrostatica)
Caratteristiche generali dello scambio anionico
Tuttavia, alcuni anioni come NO3-, HCO3
-, Cl- risultano tantodebolmente fissati da essere considerati praticamente liberi e,conseguentemente, allontanabili dal sistema suolo.
Selettività
Meccanismi di adsorbimento anionico non specifico (interazioni di natura elettrostatica)
L’adsorbimento anionico non specifico può interessareanche molecole organiche debolmente acide.
Caratteristiche generali dello scambio anionico
Ciò spiega la lisciviabilità di alcune specie ioniche
Selettività
Meccanismi di adsorbimento anionico specifico (formazione di complessi a sfera interna)
L’adsorbimento anionico specifico porta all’inserimento dell’anionecome legante nella sfera di coordinazione di uno ione metallicocon rilascio nella fase liquida di gruppi OH-, OH3
+, H2O o di altrianioni presenti sulle superfici degli scambiatori.
Gli anioni possono risultare fortemente fissati in modo specificoanche con legami di coordinazione che, in alcuni casi, coinvolgonocationi polivalenti.
Caratteristiche generali dello scambio anionico
Gli ossianioni fosfato, solfato, silicato, molibdato, borato sonofissati con adsorbimento anionico specifico. In ogni caso, l’anioneadsorbito in modo specifico non viene rimosso dalle superfici perscambio con un anione fissato in modo non specifico.
La specie adsorbita entra afar parte della superficiesolida e ne modifica leproprietà.
Caratteristiche generali dello scambio anionico
Selettività
Meccanismi di adsorbimento anionico specifico (formazione di complessi a sfera interna)
Caratteristiche generali dello scambio anionico
Selettività
Meccanismi di adsorbimento anionico specifico (formazione di complessi a sfera interna)
(da Weil & Brady, 2017)
Adsorbimento di anioni su colloidi minerali con formazione di complessi outer-sphere e inner-sphere
Gli ioni fosfato sono generalmente adsorbiti dai costituentidel suolo con legami tanto forti da esser resi insolubili edifficilmente disponibili per le piante. Questo processoviene definito di ritenzione o di fissazione dei fosfati. E’possibile, tuttavia, distinguere tra fosforo ritenuto efosforo fissato.
E’ ritenuta quella frazione di anioni fosfato che può essereestratta dal suolo con acidi diluiti e che risultarelativamente disponibile per le colture (pool labile).
E’ fissata, invece, quella parte di anioni fosfato nonestraibile con acidi diluiti e non prontamente disponibileper le piante (pool non labile).
Caratteristiche generali dello scambio anionico
Selettività
Meccanismi di adsorbimento anionico specifico (formazione di complessi a sfera interna)
O
O
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Fe
O
Fe
O O
Fe
O O
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-
(+)
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-
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--
P-
H2PO
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-
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--
-
-
-
(-) (+) (-)
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-P
-
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P- P-
H2PO
4-
P
-
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--
-
-
-
P
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-
--
-
-
-
(-) (+) (-)
Adsorbimento specifico di H2PO4- su ossidi di Fe
La reazione di adsorbimento specifico può avvenire con diversemodalità di interazione tra la superficie adsorbente e anione fosfatoadsorbito favorendo la formazione di diversi legami:
Mononucleare: l’anione fosfato forma un legame di coordinazione conun atomo di ossigeno condiviso con un atomo ferro (a);
Binucleare: l’anione fosfato condivide due atomi di ossigeno coordinaticon due atomi di ferro contigui (b);
Bidentato::l’anione fosfato è adsorbito con sostituzione di dueossidrili di coordinazione di un solo atomo di ferro (c).
Adsorbimento di composti organici(adsorbimento molecolare)
Può essere dovuto alla compartecipazione di diversimeccanismi chimici e fisici di adsorbimento di un compostoorganico sulle superfici dei colloidi organo-minerali delsuolo. Le molecole organiche possono avere comportamentocationico, anionico o essere prive di carica.
Il processo può essere reversibile o irreversibile, specificoo aspecifico e modula la biodisponibilità, la persistenza e lamobilità nel suolo di molecole organiche (amminoacidi,pesticidi) o di biomolecole funzionali (enzimi, tossine) edinformazionali (DNA).
Adsorbimento di composti organici(adsorbimento molecolare)
Adsorbimento di composti organici(adsorbimento molecolare)
Il grado di reazione (pH) del suolo
Il grado di reazione del terreno rappresenta la misuraquantitativa del grado di acidità (o di alcalinità) di un suolo.
E’ espresso dal valore di pH che rappresenta il logaritmonegativo, in base 10, della concentrazione molare di H+ nellafase liquida:
pH = -log10 [H+]
Il valore di pH può essere determinato, mediante letturapotenziometrica, in:- una sospensione 1:2.5 suolo/acqua (1g/2.5ml), oppure
suolo/soluzione CaCl2 0.01 M (acidità reale, o attuale),- oppure in una sospensione 1:2.5 suolo/soluzione KCl 1 M
(acidità potenziale). La presenza di ioni K+ nella faseliquida induce una reazione di scambio con gli ioni H+ e Al3+
adsorbiti sulle superfici degli scambiatori.Si avrà, conseguentemente:
pH (KCl) < pH (H2O).
L’acidità residua è funzione degli ioni idrossialluminio di spigoloe degli atomi di idrogeno e di alluminio legati in forma nonscambiabile alla sostanza organica e ai minerali argillosi.
Il grado di reazione (pH) del suolo
I cationi di scambio ed il pH
Il pH di un suolo è la risultante dell’impronta pedogenetica cheproduce la composizione ionica del suo complesso di scambio.
Pur misurata in condizioni diverse da quelle di pieno campo, lamisura del pH in laboratorio è riproducibile e fornisce un datoimportante per valutare le proprietà chimiche del sistema suolo.
Il grado di reazione (pH) del suolo
Classificazione dei terreni in base al grado di reazione
Peracidi
Acidi
Subacidi
Neutri
Subalcalini
Alcalini
Peralcalini
< 5,3
5,4-5,9
6,0-6,7
6,8-7,2
7,3-8,1
8,2–8,8
> 8,8
Estremamente acidi
Molto fortemente acidi
Fortemente acidi
Moderatamente acidi
Debolmente acidi
Neutri
Debolmente alcalini
Moderatamente alcalini
Fortemente alcalini
Molto fortemente alcalini
< 4,5
4,5-5,0
5,1-5,5
5,6-6,0
6,1-6,5
6,6-7,3
7,4-7,8
7,9-8,4
8,5-9,0
> 9,0
Scala IUSS Scala USDA
Classificazione pH in H2O Classificazione pH in H2O
Il grado di reazione (pH) del suolo
Processi pedogenetici (soprattutto litologia e clima) e fattoriantropici determinano il tipo di reazione di un suolo.
Il grado di reazione (pH) del suolo
Cause naturali
• Mineralogia del substrato (presenza/assenza di carbonati)• Reazioni acido-base delle specie dell’alluminio e delle HS• Reazioni di chemical weathering• Mineralizzazione della S.O.• Regime idrico (dilavamento delle basi di scambio)• Ossidazione di composti contenenti N, S e Fe ridotti• Accumulo di sostanza organica in condizioni anossiche• Attività di radici e microbiota
Cause antropiche
• Pratiche agronomiche di concimazione/ammendamento• Applicazione di sostanze contenenti S e Fe ridotti• Deposizioni acide umide e secche
Il trasferimento di ioni H+ risulta funzione di equilibri che sistabiliscono nella pedosfera tra le fasi solida, liquida egassosa, legati ai processi pedogenetici, al clima, alla attivitàbiotica e alle forme di gestione.
Il grado di reazione (pH) del suolo
Principali processi che producono o consumano H+ nel sistema suolo
+ Lisciviazione delle basi di scambio+ Ossidazione di concimi minerali
Principali processi che producono o consumano H+ nel sistema suolo
(da Weil & Brady, 2017)
Base cations leachingBiological oxidation of N- and S-containing fertilizers
Principali processi che producono o consumano H+ nel sistema suolo
(da Weil & Brady, 2017)
Soils become acid when H+ ions added to the soil solution exchange with nonacid Ca2+, Mg2+, K+, and Na+ ions held on humusand clay colloids. The nonacid cations can then be exported in leaching water along with accompanying anions. As a result,the exchange complex (and therefore also the soil solution) becomes increasingly dominated by acid cations (H+ and Al3+).Because of this sequence of events, H+ ion–producing processes acidify soils in humid regions where leaching is extensive,but cause little long-term soil acidification in arid regions where the Ca2+, Mg2+, K+, and Na+ are mostly not removed byleaching.
Il pH del suolo controlla:
l’abitabilità per le specie vegetali
lo sviluppo del biota del terreno
l’assimilabilità e la mobilità dei nutrienti
la mobilità e la biodisponibilità delle specie tossiche
le caratteristiche chimico-fisiche del sistema
Il grado di reazione (pH) del suolo
Il pH del suolo e le piante
Sono definitecalciofile le pianteche richiedonoricchezza in basi epH relativamenteelevato.
Ossifile sono lepiante rese piùcompetitive dallamaggiore capacitàdi tollerarecondizioni acide.
Il pH del suolo ed il microbiota
Il pH è un importante fattore ecologico che controlla l’attivitàe la composizione delle comunità microbiche del terreno.
Il pH del suolo ed i nutrienti
Il potere tampone del suolo
Il potere tampone del suolo
I suoli acidiLa caratteristica dominante nei terreni acidi (pH <5.5) è lapresenza sul complesso di scambio di notevoli quantità di ioniH+ e Al3+, più che di acidi liberi che sono peraltro soggetti adilavamento. Il complesso di scambio è insaturo (GSB < 50%).
L'acidificazione del suolo è un processo naturale in molticontesti pedoclimatici. Può essere promossa da attivitàantropiche.
Fertilità chimica e biologica nei terreni acidi è compromessa da:
I suoli acidi
alta mobilità e fitotossicità di Al, Fe, Mn, H+
ridotta disponibilità di Ca, Mg, K, P, Mo e N
alterata composizione e attività dellacomponente biotica, con blocco dellamineralizzazione della SOM, dellanitrificazione e della azotofissazione biologica
maggiore mobilità e bioattività di metallipesanti
L’organizzazione strutturale è generalmente buona
Il recupero agronomico dei suoli acidi si realizza incorporandonel suolo quantità adeguate di correttivo al fine di modificarela composizione del complesso di scambio (aumentando il GSB)e spostare il pH verso la neutralità.
I correttivi più utilizzati (detti anche “calce”, in gergoagronomico) sono in realtà composti basici del calcio e delmagnesio quali: CaO, MgO, Ca(OH)2, CaCO3, MgCO3,CaMg(CO3)2.
I suoli acidi
Sostanza Potere correttivo
CaCO3 1,00
CaO 1,79
Ca(OH)2 1,35
MgCO3 1,19
MgO 2,50
CaMg(CO3)2 1,09
A parità di grado diamminutamento (superficieattiva) il potere correttivodi tali composti vieneconvenzionalmente riferito aquantità equivalenti diCaCO3.
I suoli acidi
I suoli acidi
I suoli acidi
Il FC varia in funzione:
del pHH2O del suolo (soil pH)
del pHH2O desiderato (target pH)
della tessitura e del contenuto in sostanza organica del suolo.
Normalmente per determinare il FC necessario per la correzionedi un suolo acido si ricorre ad analisi di laboratorio ed all'impiegodi valori tabellati del fattore di correzione (lime factor), secondola formula:
FC (t/ha) = (target pH - soil pH) x lime factor (t/ha)
E' consigliabile aumentare di 0,2 unità il valore del pH desideratoper garantire una maggiore e più durevole efficacia dellacalcitazione. Inoltre, poiché l'efficacia dell'azione correttiva siprotrae solo per un limitato periodo di tempo è opportunoprevedere interventi periodici di correzione.
I suoli acidi
Quantità di correttivo (lime factor) (t/ha) necessario per innalzare ilpH di una unità (da Giardini, Agronomia generale, 1992, modificato).
Tipo di suolo CaO Ca(OH)2 CaMg(CO3)2 CaCO3
Sabbioso 1,0-2,0 1,3-2,6 1,6-3,3 1,8-3,6
Limoso (10-20% argilla) 2,0-3,0 2,6-3,9 3,3-4,9 3,6-5,4
Argilloso o organico 3,0-5,0 3,9-6,6 4,9-8,2 5,4-9,0
I suoli acidi
Quantità di correttivo (lime factor) (CaCO3 t/ha) necessario perinnalzare il pH di una unità in suoli agrari ad una profondità di 20 cmsecondo l'Agenzia Inglese di Supporto allo Sviluppo in Agricoltura (daAshman and Puri, Essential Soil Science, 2002, modificato).
Tipo di suolo pH target pH di
correzione Lime factor
Sabbioso (> 70% sabbia) 6,5 6,7 6
Limoso (10-20% argilla) 6,5 6,7 7
Franco argilloso e argilloso 6,5 6,7 8
Organico (> 10% SOM) 6,2 6,4 10
Torboso (> 25% SOM) 5,8 6,0 16