Anioni dei metalli alcalini -...

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I metalli alcalini sono un gruppo di elementi le cui proprietà chimiche più notevoli e familiari derivano dalla facilità con cui perdono un elettrone. Il metallo alcalino sodio, per esempio, do- na facilmente un elettrone al cloro, for- mando il cloruro di sodio. Il sodio me- tallico cede con tale facilità uno dei suoi elettroni che riesce addirittura a scindere la molecola dell'acqua, spostando un a- tomo di idrogeno e formando idrossido di sodio, reazione che può essere decisa- mente violenta. A causa della sua reatti- vità, il sodio metallico non esiste in na- tura. Questo elemento si trova solo sotto forma di ione positivo, o catione, deno- tato da Na*. Il catione si forma quando l'atomo dell'elemento cede uno dei suoi elettroni a qualche altra specie chimica. Queste proprietà dei metalli alcalini sono note fin dagli albori della chimica e quindi è stata una vera sorpresa la sco- perta che essi possono anche accettare un elettrone, comportandosi in maniera esattamente opposta a quella usuale. La aggiunta di un elettrone, per esempio, a un atomo neutro di sodio porta alla for- mazione di uno ione carico negativamen- te, o anione, denotato da Na - . Da qual- che tempo è noto che questo anione è una specie stabile presente nei vapori di sodio, ma, quel che è più importante, è stato recentemente scoperto in soluzione e anche come componente di un sale cri- stallino. È ormai chiaro che è possibile preparare anche gli anioni degli altri me- talli alcalini; sono già stati osservati in- fatti quelli del potassio (K-), del rubidio (Rb-) e del cesio (Cs - ). Potrebbe anche essere possibile preparare sali contenenti il più semplice anione immaginabile: un elettrone immobilizzato. Il punto chiave nella preparazione de- gli anioni dei metalli alcalini è l'intrappo- lamento dei cationi in una molecola or- ganica dalla struttura a gabbia. In condi- zioni ordinarie qualsiasi anione metallico eventualmente presente in soluzione rea- girebbe immediatamente con il corrispon- dente catione per formare due atomi neu- tri del metallo. Quando i cationi sono se- questrati dalla molecola che li intrappo- la, il complesso risultante è talmente sta- bile che la reazione suddetta non può avvenire. In ogni caso gli ioni negativi e i cristalli che li contengono sono estrema- mente reattivi. Non possono venire espo- sti all'aria o all'umidità e rimangono sta- bili per lunghi periodi di tempo solo a bassa temperatura. Il gruppo dei metalli alcalini compren- de sei elementi: litio, sodio, potassio, ru- bidio, cesio e francio. L'ultimo è un ele- mento radioattivo, molto raro. Nell'or- dinaria disposizione della tavola periodi- ca degli elementi, i metalli alcalini ven- gono collocati nella prima colonna, sotto l'idrogeno. Questo modo di raggrupparli riflette le somiglianze nel comportamen- to chimico di questa famiglia di metalli e quindi nella loro struttura elettronica: tutti, infatti, possiedono un solo elettro- ne nello strato elettronico più esterno, detto di valenza. I n qualsiasi atomo neutro il numero de- gli elettroni deve essere tale da bilan- ciare la carica elettrica dei protoni pre- senti nel nucleo. Gli elettroni tendono spontaneamente a disporsi secondo una configurazione di energia minima, ma nel far ciò devono rispettare i limiti im- posti dalle regole della meccanica quan- tistica, che confinano gli elettroni nei co- siddetti orbitali. Dal punto di vista della fisica classica si può dire che un orbitale descrive la traiettoria seguita dall'elettro- ne intorno al nucleo. Un'interpretazione più corretta, dal punto di vista della meccanica quantistica, vede l'orbitale co- me la definizione della probabilità di trovare l'elettrone in un dato punto dello spazio. Si può quindi dire che l'orbitale rappresenta la distribuzione nello spazio della carica elettronica. L'ordine di riempimento degli orbitali disponibili è determinato da una regola di esclusione che proibisce a due elettro- ni di occupare il medesimo stato energe- tico. Al primo orbitale da riempire viene dato il nome ls. Gli elettroni dell'orbita- le ls sono distribuiti in una regione sferi- ca con centro in corrispondenza del nu- cleo. Tale distribuzione è assolutamente simmetrica e non definisce alcuna dire- zione privilegiata. L'orbitale ls può esse- re occupato da uno o due elettroni Nel secondo caso i due elettroni devono ave- re valori opposti dello spin o momento angolare intrinseco. In meccanica quan- tistica, infatti, l'elettrone ruota attorno al suo asse e tale rotazione può essere orientata nello spazio in due soli modi. Il secondo orbitale da riempire viene denominato 2.s. Ha forma simile all' ls, ma i due elettroni che lo riempiono sono dotati di maggiore energia e si dispongo- no quindi entro una sfera più grande. A questo punto del procedimento di riempimento degli orbitali di un atomo si incontrano i primi orbitali non sferici. Sono detti orbitali p e ve ne sono tre, tutti designati con la sigla 2p. Ognuno dei tre orbitali 2p racchiude una regione dello spazio formata da due lobi, separa- ti dal nucleo, e sono disposti nello spazio in modo che gli assi dei lobi risultino perpendicolari fra di loro. I sei elettroni che riempiono gli orbitali 2p (a coppie con spin opposti) in aggiunta al momen- to angolare intrinseco possiedono pure un momento angolare orbitale che di- pende dal moto di rivoluzione. In altre parole, oltre a ruotare su sé stessi orbita- no intorno al nucleo. Per riempire gli orbitali ls, 2s e 2p sono necessari 10 elettroni. Proseguendo nell'aggiunta, i nuovi elettroni riempio- no dapprima l'orbitale 3s e successiva- mente tre orbitali 3p, sempre di forma simile agli orbitali s e p di minore ener- gia, ma più grandi. Gli atomi più pesanti possiedono ulteriori tipi di orbitali, detti d, f e g, con geometrie più complicate e valori più elevati del momento angolare orbitale. È di importanza fondamentale il fatto che un atomo privo di posti liberi in tutti i suoi orbitali s ep è caratterizzato da una particolare stabilità. Gli elementi con atomi siffatti costituiscono la famiglia dei gas nobili, la cui inerzia chimica te- stimonia la loro stabilità. Il primo di questi è l'elio, con appena due elettroni che riempiono completamente l'orbitale ls. Il neo, con 10 elettroni, ha gli orbitali ls, 2s e 2p completati; l'argo ha tutti gli orbitali riempiti fino a 3s e 3p. Tutti questi elementi cedono o accettano elet- troni con difficoltà estrema. I metalli alcalini possono essere consi- derati come dei gas nobili con un elettro- ne in più, cui corrisponde ovviamente un protone in più nel nucleo. Il litio possie- de l'orbitale ls completo del gas elio e in più un elettrone che riempie a metà l'or- bitale successivo 2.s. Il sodio, come il neo, ha gli orbitali ls, 2s e 2p completi e in più un elettrone 3s. I rimanenti metalli alcalini hanno struttura elettronica simi- le: in tutti, infatti, si ha nella posizione più esterna un singolo elettrone in un orbitale s. Si può capire ora la forte tendenza dei metalli alcalini a perdere un elettrone per formare un catione. Con la perdita del- l'elettrone di valenza tutti i metalli alca- lini assumono la struttura elettronica ec- cezionalmente stabile di un gas nobile. Anche se possiede una carica positiva non bilanciata, il catione risultante, in presenza di un accettore di elettroni, è più stabile dell'atomo neutro. L'aggiunta di un elettrone a un metal- lo alcalino porta a una struttura elettro- nica molto meno favorita di quella tipo gas nobile del catione. Ciononostante l'e- lettrone in più riempie un orbitale s e un orbitale completo è più stabile di uno pieno a metà. In situazioni controllate con cura questo leggero aumento di sta- bilità è sufficiente per consentire l'esi- stenza di anioni dei metalli alcalini. L a chimica delle specie atomiche ioniz- zate si studia più facilmente conside- rando le soluzioni. Quindi per studiare i metalli alcalini in soluzione occorre un solvente capace di scioglierli. Il filone di ricerca che ha portato recentemente al- l'osservazione degli anioni dei metalli al- calini ha avuto inizio in Germania nel 1864 con la scoperta da parte di W. Weyl che i metalli alcalini si sciolgono in ammoniaca liquida anidra (NH 3 ). Le so- luzioni risultanti hanno un bel colore blu molto intenso. Il processo di soluzione di una sostan- za ionica è la conseguenza dell'interazio- ne elettrica fra le molecole del solvente e gli ioni del solido. In generale il solvente deve essere un liquido polare, deve cioè essere costituito da molecole che, sebbe- ne complessivamente neutre, hanno una distribuzione di carica asimmetrica. La ammoniaca è un esempio di molecola polare. Nello stato liquido la molecola ha una configurazione per cui i tre atomi di idrogeno sono raggruppati l'uno vici- no all'altro tutti da una parte dell'atomo di azoto. Questo ha un eccesso di carica negativa, bilanciato dalla carica positiva degli atomi di idrogeno. Ne segue che la molecola è un dipolo elettrico, con cari- che uguali e contrarie separate da una piccola distanza. Quando si scioglie un sale come il clo- ruro di sodio, la molecola si spezza in Gli anioni del sodio sono un costituente essenziale del liquido blu e del film dorato formatisi entro l'apparecchio a vuoto in vetro. Per la preparazione si è disposto dapprima uno strato di sodio metallico dentro il pallone a sinistra. Parte del sodio è stato poi disciolto in etilammina. Nella soluzione gli ioni positivi del sodio (cationi) sono intrappolati entro le molecole di una sostanza organica, detta criptante, che ha una struttura a gabbia. Gli ioni negativi (anioni) sono liberi in soluzione e le impartiscono il colore blu intenso visibile sul fondo a destra. Il film, che si forma sulle pareti del recipiente quando evapora una parte del solvente, è costituito da anioni e cationi intrappolati. La manopola di plastica in alto appartiene a una valvola per vuoto. I cristalli di questo sale sono composti da anioni sodio e da un complesso di cationi sodio e criptante. Come tutti i sali, questo si forma quando una specie chimica dona un elettrone a un'altra specie, formando una coppia di ioni. Il fatto inconsueto in questo caso è che il donatore e l'accettore di elettroni sono due forme dello stesso elemento. I cristalli sono stati precipitati da una soluzione per raffreddamento. La loro brillantezza metallica è ingannevole: il sale non ha comportamento metallico ma è un semiconduttore. Il sale non può essere esposto al- l'aria e anche sotto vuoto si decompone lentamente se non viene mantenuto a bassa temperatura. Anioni dei metalli alcalini I metalli alcalini danno luogo a cationi, cioè a ioni con carica positiva dovuta alla perdita di un elettrone. Si è ora scoperto che acquistando un elettrone questi metalli possono dare luogo anche ad anioni molto reattivi di James L. Dye 88 89

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I

metalli alcalini sono un gruppo dielementi le cui proprietà chimichepiù notevoli e familiari derivano dalla

facilità con cui perdono un elettrone. Ilmetallo alcalino sodio, per esempio, do-na facilmente un elettrone al cloro, for-mando il cloruro di sodio. Il sodio me-tallico cede con tale facilità uno dei suoielettroni che riesce addirittura a scinderela molecola dell'acqua, spostando un a-tomo di idrogeno e formando idrossidodi sodio, reazione che può essere decisa-mente violenta. A causa della sua reatti-vità, il sodio metallico non esiste in na-tura. Questo elemento si trova solo sottoforma di ione positivo, o catione, deno-tato da Na*. Il catione si forma quandol'atomo dell'elemento cede uno dei suoielettroni a qualche altra specie chimica.

Queste proprietà dei metalli alcalinisono note fin dagli albori della chimica equindi è stata una vera sorpresa la sco-perta che essi possono anche accettareun elettrone, comportandosi in manieraesattamente opposta a quella usuale. Laaggiunta di un elettrone, per esempio, aun atomo neutro di sodio porta alla for-mazione di uno ione carico negativamen-te, o anione, denotato da Na - . Da qual-che tempo è noto che questo anione èuna specie stabile presente nei vapori disodio, ma, quel che è più importante, èstato recentemente scoperto in soluzionee anche come componente di un sale cri-stallino. È ormai chiaro che è possibilepreparare anche gli anioni degli altri me-talli alcalini; sono già stati osservati in-fatti quelli del potassio (K-), del rubidio(Rb-) e del cesio (Cs-). Potrebbe ancheessere possibile preparare sali contenentiil più semplice anione immaginabile: unelettrone immobilizzato.

Il punto chiave nella preparazione de-gli anioni dei metalli alcalini è l'intrappo-lamento dei cationi in una molecola or-ganica dalla struttura a gabbia. In condi-zioni ordinarie qualsiasi anione metallicoeventualmente presente in soluzione rea-girebbe immediatamente con il corrispon-dente catione per formare due atomi neu-tri del metallo. Quando i cationi sono se-

questrati dalla molecola che li intrappo-la, il complesso risultante è talmente sta-bile che la reazione suddetta non puòavvenire. In ogni caso gli ioni negativi e icristalli che li contengono sono estrema-mente reattivi. Non possono venire espo-sti all'aria o all'umidità e rimangono sta-bili per lunghi periodi di tempo solo abassa temperatura.

Il gruppo dei metalli alcalini compren-de sei elementi: litio, sodio, potassio, ru-bidio, cesio e francio. L'ultimo è un ele-mento radioattivo, molto raro. Nell'or-dinaria disposizione della tavola periodi-ca degli elementi, i metalli alcalini ven-gono collocati nella prima colonna, sottol'idrogeno. Questo modo di raggrupparliriflette le somiglianze nel comportamen-to chimico di questa famiglia di metalli equindi nella loro struttura elettronica:tutti, infatti, possiedono un solo elettro-ne nello strato elettronico più esterno,detto di valenza.

In qualsiasi atomo neutro il numero de-gli elettroni deve essere tale da bilan-

ciare la carica elettrica dei protoni pre-senti nel nucleo. Gli elettroni tendonospontaneamente a disporsi secondo unaconfigurazione di energia minima, manel far ciò devono rispettare i limiti im-posti dalle regole della meccanica quan-tistica, che confinano gli elettroni nei co-siddetti orbitali. Dal punto di vista dellafisica classica si può dire che un orbitaledescrive la traiettoria seguita dall'elettro-ne intorno al nucleo. Un'interpretazionepiù corretta, dal punto di vista dellameccanica quantistica, vede l'orbitale co-me la definizione della probabilità ditrovare l'elettrone in un dato punto dellospazio. Si può quindi dire che l'orbitalerappresenta la distribuzione nello spaziodella carica elettronica.

L'ordine di riempimento degli orbitalidisponibili è determinato da una regoladi esclusione che proibisce a due elettro-ni di occupare il medesimo stato energe-tico. Al primo orbitale da riempire vienedato il nome ls. Gli elettroni dell'orbita-le ls sono distribuiti in una regione sferi-

ca con centro in corrispondenza del nu-cleo. Tale distribuzione è assolutamentesimmetrica e non definisce alcuna dire-zione privilegiata. L'orbitale ls può esse-re occupato da uno o due elettroni Nelsecondo caso i due elettroni devono ave-re valori opposti dello spin o momentoangolare intrinseco. In meccanica quan-tistica, infatti, l'elettrone ruota attornoal suo asse e tale rotazione può essereorientata nello spazio in due soli modi.

Il secondo orbitale da riempire vienedenominato 2.s. Ha forma simile all' ls,ma i due elettroni che lo riempiono sonodotati di maggiore energia e si dispongo-no quindi entro una sfera più grande.

A questo punto del procedimento diriempimento degli orbitali di un atomo siincontrano i primi orbitali non sferici.Sono detti orbitali p e ve ne sono tre,tutti designati con la sigla 2p. Ognunodei tre orbitali 2p racchiude una regionedello spazio formata da due lobi, separa-ti dal nucleo, e sono disposti nello spazioin modo che gli assi dei lobi risultinoperpendicolari fra di loro. I sei elettroniche riempiono gli orbitali 2p (a coppiecon spin opposti) in aggiunta al momen-to angolare intrinseco possiedono pureun momento angolare orbitale che di-pende dal moto di rivoluzione. In altreparole, oltre a ruotare su sé stessi orbita-no intorno al nucleo.

Per riempire gli orbitali ls, 2s e 2psono necessari 10 elettroni. Proseguendonell'aggiunta, i nuovi elettroni riempio-no dapprima l'orbitale 3s e successiva-mente tre orbitali 3p, sempre di formasimile agli orbitali s e p di minore ener-gia, ma più grandi. Gli atomi più pesantipossiedono ulteriori tipi di orbitali, dettid, f e g, con geometrie più complicate evalori più elevati del momento angolareorbitale.

È di importanza fondamentale il fattoche un atomo privo di posti liberi in tuttii suoi orbitali s ep è caratterizzato dauna particolare stabilità. Gli elementi conatomi siffatti costituiscono la famigliadei gas nobili, la cui inerzia chimica te-stimonia la loro stabilità. Il primo di

questi è l'elio, con appena due elettroniche riempiono completamente l'orbitalels. Il neo, con 10 elettroni, ha gli orbitalils, 2s e 2p completati; l'argo ha tutti gliorbitali riempiti fino a 3s e 3p. Tuttiquesti elementi cedono o accettano elet-troni con difficoltà estrema.

I metalli alcalini possono essere consi-derati come dei gas nobili con un elettro-ne in più, cui corrisponde ovviamente unprotone in più nel nucleo. Il litio possie-de l'orbitale ls completo del gas elio e inpiù un elettrone che riempie a metà l'or-bitale successivo 2.s. Il sodio, come ilneo, ha gli orbitali ls, 2s e 2p completi ein più un elettrone 3s. I rimanenti metallialcalini hanno struttura elettronica simi-le: in tutti, infatti, si ha nella posizionepiù esterna un singolo elettrone in unorbitale s.

Si può capire ora la forte tendenza deimetalli alcalini a perdere un elettrone performare un catione. Con la perdita del-l'elettrone di valenza tutti i metalli alca-lini assumono la struttura elettronica ec-cezionalmente stabile di un gas nobile.Anche se possiede una carica positivanon bilanciata, il catione risultante, inpresenza di un accettore di elettroni, èpiù stabile dell'atomo neutro.

L'aggiunta di un elettrone a un metal-lo alcalino porta a una struttura elettro-nica molto meno favorita di quella tipogas nobile del catione. Ciononostante l'e-lettrone in più riempie un orbitale s e unorbitale completo è più stabile di unopieno a metà. In situazioni controllatecon cura questo leggero aumento di sta-bilità è sufficiente per consentire l'esi-stenza di anioni dei metalli alcalini.

La chimica delle specie atomiche ioniz-zate si studia più facilmente conside-

rando le soluzioni. Quindi per studiare imetalli alcalini in soluzione occorre unsolvente capace di scioglierli. Il filone diricerca che ha portato recentemente al-l'osservazione degli anioni dei metalli al-calini ha avuto inizio in Germania nel1864 con la scoperta da parte di W.Weyl che i metalli alcalini si sciolgono inammoniaca liquida anidra (NH 3). Le so-luzioni risultanti hanno un bel colore blumolto intenso.

Il processo di soluzione di una sostan-za ionica è la conseguenza dell'interazio-ne elettrica fra le molecole del solvente egli ioni del solido. In generale il solventedeve essere un liquido polare, deve cioèessere costituito da molecole che, sebbe-ne complessivamente neutre, hanno unadistribuzione di carica asimmetrica. Laammoniaca è un esempio di molecolapolare. Nello stato liquido la molecolaha una configurazione per cui i tre atomidi idrogeno sono raggruppati l'uno vici-no all'altro tutti da una parte dell'atomodi azoto. Questo ha un eccesso di caricanegativa, bilanciato dalla carica positivadegli atomi di idrogeno. Ne segue che lamolecola è un dipolo elettrico, con cari-che uguali e contrarie separate da unapiccola distanza.

Quando si scioglie un sale come il clo-ruro di sodio, la molecola si spezza in

Gli anioni del sodio sono un costituente essenziale del liquido blu e del film dorato formatisientro l'apparecchio a vuoto in vetro. Per la preparazione si è disposto dapprima uno strato disodio metallico dentro il pallone a sinistra. Parte del sodio è stato poi disciolto in etilammina.Nella soluzione gli ioni positivi del sodio (cationi) sono intrappolati entro le molecole di unasostanza organica, detta criptante, che ha una struttura a gabbia. Gli ioni negativi (anioni) sonoliberi in soluzione e le impartiscono il colore blu intenso visibile sul fondo a destra. Il film, chesi forma sulle pareti del recipiente quando evapora una parte del solvente, è costituito da anionie cationi intrappolati. La manopola di plastica in alto appartiene a una valvola per vuoto.

I cristalli di questo sale sono composti da anioni sodio e da un complesso di cationi sodio ecriptante. Come tutti i sali, questo si forma quando una specie chimica dona un elettrone aun'altra specie, formando una coppia di ioni. Il fatto inconsueto in questo caso è che ildonatore e l'accettore di elettroni sono due forme dello stesso elemento. I cristalli sono statiprecipitati da una soluzione per raffreddamento. La loro brillantezza metallica è ingannevole: ilsale non ha comportamento metallico ma è un semiconduttore. Il sale non può essere esposto al-l'aria e anche sotto vuoto si decompone lentamente se non viene mantenuto a bassa temperatura.

Anioni dei metalli alcaliniI metalli alcalini danno luogo a cationi, cioè a ioni con carica positivadovuta alla perdita di un elettrone. Si è ora scoperto che acquistando unelettrone questi metalli possono dare luogo anche ad anioni molto reattivi

di James L. Dye

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HIDROGENO

HeELIO

Li Be B C N O NeLITIO NEO

Na Mg Al Si P CI Ar

SODO ARGO

2

oCa Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr

POTASSIO K RIPTO

_J

1-- RbL11

Sr Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd Ag Cd In Sn Sb Te Xe2

RUBIDIO XE NO

Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg TI Pb Bi Po At Rn

CESIO RADO

Fr Ra Ac

FRANCIO

I metalli alcalini sono gli elementi elencati sotto l'idrogeno nella primacolonna del sistema periodico. Essi vengono raggruppati a causa dellasomiglianza della loro struttura elettronica e quindi delle loro proprietàchimiche. Dal punto di vista della configurazione elettronica, i varimetalli alcalini possono venire considerati come gas nobili cui sia

stato aggiunto un elettrone. I gas nobili, elencati all'estrema destra,sono gli elementi più stabili e i metalli alcalini cedono con molta facilitàun elettrone per formare un catione con la struttura elettronica di ungas nobile. L'elettrone in più viene eliminato con tale facilità che incerti casi può essere donato a un altro atomo di metallo alcalino.

3s (DUE ELETTRONI)

L'acquisto o la donazione di un elettrone modifica profondamente leproprietà chimiche dei metalli alcalini. L'atomo di sodio neutro (alcentro) possiede due elettroni in ognuno dei cinque orbitali interni euno solo in quello più esterno o di valenza. Gli orbitali definiscono ladistribuzione spaziale della carica elettronica e non possono contenerepiù di due elettroni ciascuno. L'orbitale di minore energia, detto Is,

ha una forma sferica. Anche il secondo, detto 2s, è sferico, ma piùgrande. Seguono tre orbitali 2p, costituiti da due lobi. Infine l'orbitalepiù esterno 3s è ancora sferico. Nel catione (a sinistra) l'elettrone 3s èstato ceduto e lo ione assume la configurazione elettronica del neo, conorbitali Is, 2s e 2p completi. Nell'anione sodio (a destra) l'elettro-ne in eccedenza è andato a occupare il posto libero nell'orbitale 3s.

CATIONE SODIO ATOMO NEUTRO DI SODIO ANIONE SODIO

35 (UN ELETTRONE)

.e- ELETTRONESOLVATATO IONE E COPPIA ELETTRONICA ANIONE METALLICO VERO

Na+

ORBITALE ESPANSO

Na4

c.AZOTO

O IDROGENO

gap•

TRIPLETTO IONICO

lecole polari del solvente, ma, dato chesono migliaia di volte più leggeri di qua-lunque altro ione, sono notevolmente piùmobili.

Come è possibile identificare le speciechimiche presenti in soluzione? Comepuò essere dimostrato, per esempio, chele soluzioni dei metalli alcalini in ammo-niaca contengono elettroni solvatati e nonqualche altro ione negativo, magari pro-prio anioni metallici? Questi problemipossono venire affrontati con svariatetecniche, ma ci occuperemo in questasede solamente di due. Con queste meto-diche gli ioni in soluzione vengono carat-

ioni positivi e negativi, nel nostro casoNa* e Cr. Quello che tiene in soluzionetali ioni è l'interazione con il solvente.La carica positiva dello ione Na`, peresempio, lo fa attrarre dalla regione piùnegativa del solvente, con la conseguen-za che lo ione viene presto circondato dauno strato di molecole di solvente orien-tate. L'anione C1 attrae esso pure unostrato di molecole di solvente, che sonoperò orientate in senso opposto. Sonoquesti strati di molecole di solvente o-rientate che stabilizzano la soluzione eimpediscono agli ioni di aggregarsi for-mando un sale.

La maggior parte dei metalli sono mol-to meno solubili dei sali semplicementeperché non si forma facilmente un anio-ne. I metalli alcalini si sciolgono in am-moniaca a causa della facilità con cuicedono un elettrone. La soluzione vienecosì a contenere cationi metallici indi-stinguibili da quelli risultanti dalla disso-luzione di un sale, ma gli ioni negativisono fuori del comune: si tratta sempli-cemente di elettroni liberati nella solu-zione. Essi vengono detti elettroni solva-tati e si comportano in maniera moltosimile a qualsiasi altra specie chimicanegativa, attraendo e orientando le mo-

terizzati in base alle loro proprietà ma-gnetiche e in base alla lunghezza d'ondadella radiazione da essi assorbita.

Il magnetismo degli elettroni deriva, inultima analisi, dal loro spin. La rotazio-ne di un singolo elettrone origina un pic-colo campo magnetico praticamente allostesso modo in cui viene originato da unflusso di elettroni circolanti in una spirametallica. Questi campi possono essereosservati solo in pochi atomi. Occorrericordare che in un orbitale completo visono due elettroni accoppiati con spinopposti, quindi i due campi magnetici daessi prodotti si annullano a vicenda. Inun atomo privo di orbitali incompletitutti i campi si annullano e il magneti-smo complessivo è zero. Una sostanzafatta di atomi di questo tipo viene dettadiamagnetica: non ha un campo magne-tico proprio e quando è immersa in uncampo esterno gli si oppone debolmente,provocando un allargamento delle lineedi forza.

Gli atomi con orbitali incompleti equindi con spin elettronici non accoppia-ti possono esibire un campo magneticonon nullo. Se questo campo è moltoforte, come nel ferro e in altri metalli aesso molto simili, il materiale viene dettoferromagnetico. In tali materiali gli spindegli elettroni disaccoppiati si allineanospontaneamente, almeno in domini mi-croscopici, provocando un magnetismopermanente. Nella maggior parte delle so-stanze magnetiche, ivi compresi i metallialcalini, il campo associato a ogni atomoè molto più piccolo, troppo piccolo per-ché possa aversi un allineamento sponta-neo degli spin. Un allineamento è co-munque possibile, con la conseguenza diuna leggera magnetizzazione della sostan-za, in seguito a immersione in un fortecampo magnetico esterno. I materiali chepossiedono queste proprietà vengono det-ti paramagnetici.

Gli elettroni solvatati in una soluzionedi metallo alcalino in ammoniaca dovreb-bero comportarsi come elettroni spaiati inun atomo e quindi rendere la soluzio-ne paramagnetica. Inoltre l'entità del pa-ramagnetismo dovrebbe essere propor-zionale alla concentrazione degli elettro-ni solvatati. Soluzioni del genere sonorisultate in effetti paramagnetiche e nonvi è dubbio che contengano elettroni sol-vatati. Però l'intensità del fenomeno os-servato non è prbporzionale alla concen-trazione, con la conseguenza che devonoessere presenti anche altre specie ioniche.La natura delle deviazioni dalla propor-zionalità indicano che alcuni elettroni siaccoppiano per formare una specie dia-magnetica.

La natura dello ione diamagnetico nel-le soluzioni ammoniacali dei metalli al-calini è stata oggetto di controversia perdecenni, e ancora oggi il problema non èdel tutto appianato. Un candidato ovvioè l'anione metallico, dato che un metalloalcalino che acquista un elettrone ha tut-ti gli orbitali completi e deve quindi esse-re diamagnetico. La prima ipotesi di que-sto tipo venne proposta nel 1953 dal ri-cercatore tedesco Werner Bingel, ma la

Oltre ai veri anioni dei metalli alcalini, nelle soluzioni di questi ultimi esistono altri possibili ioninegativi. Sono qui raffigurati schematicamente alcuni di questi ioni ipotizzabili nelle soluzioni disodio in ammoniaca. Un catione sodio (Na) può attirare nelle sue vicinanze due elettroni solvatatiindipendenti, formando una tripletta ionica. Oppure il catione può attirare una coppia elet-tronica, formata da due elettroni circondati da una gabbia di molecole di solvente. Infinedue elettroni possono associarsi a un catione in un orbitale espanso che, oltre a contenereil catione, comprende alcune molecole di solvente. Tutte queste possibili strutture sono caratteriz-zate dal fatto che fra il catione e gli elettroni più esterni sono comprese delle molecole di solvente,mentre nel vero anione del metallo alcalino i due elettroni occupano un comune orbitale 3s.

IDROGENO ( + )

AZOTO)—)

eo•o

(Q dc9

l•

O

e i)•9°iP

Sono le interazioni elettrostatiche fra le molecole del solvente e gli ioni in soluzione cheimpediscono a questi ultimi di riaggregarsi e di precipitare. Solo i liquidi con molecole polari sonodei solventi efficaci per i metalli alcalini. L'ammoniaca ne è un esempio: l'atomo di azotonell'ammoniaca liquida tende ad acquistare una carica negativa che viene bilanciata dalla caricapositiva degli atomi di idrogeno. Nei liquidi polari gli ioni attirano uno strato di molecole disolvente che li isola da quelli con carica opposta. L'ammoniaca scioglie tutti i metalli alcalini.

odireMiro

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ETILAM MINA ETILENDIAMMINA

AMMINE

METILAMMINA

AMMONIACA

ETERI

CARBONIO

AZOTO

• OSSIGENO

O IDROGENODIMETOSSIETANO TETRAIDROFURANO

specie che questi aveva in mente non eraproprio quella di un vero anione metalli-co. Egli immaginava che un comune ca-tione potesse attrarre nei suoi pressi unacoppia di elettroni legati fra di loro. Lapossibilità che le soluzioni ammoniacalipotessero contenere dei veri anioni me-tallici venne discussa la prima volta nel1965 da Thomas R. Tuttle, Jr., SidneyGolden e Charles Guttman della Bran-deis University.

Anioni metallici possono benissimo e-sistere nelle soluzioni ammoniacali deimetalli alcalini, ma è onesto dire che nonvi è una prova evidente della loro pre-senza. Inoltre lo spettro di assorbimentodelle soluzioni indica, anche se un po'indirettamente, che l'anione non può esse-re la sola specie diamagnetica presente.

Il colore blu intenso delle soluzioniammoniacali dei metalli alcalini è dovutoa un forte assorbimento della luce all'e-stremo rosso dello spettro visibile e nellaregione infrarossa. Questo assorbimentodella radiazione di grande lunghezza dionda è caratteristico nelle sostanze con-tenenti elettroni non strettamente legati asingoli atomi. I metalli sono un buonesempio di questo fenomeno. Nelle solu-zioni ammoniacali la radiazione visibile einfrarossa è assorbita sia dagli elettronisolvatati sia dalla specie diamagnetiche.E significativo che lo spettro di assorbi-mento sia uguale per qualsiasi metalloalcalino presente in soluzione. Se la spe-cie diamagnetica fosse un anione metalli-co, allora lo spettro differirebbe legger-mente al variare del metallo. Evidente-mente gli elettroni interagiscono forte-mente solo con altri elettroni e non intera-

giscono fortemente con gli ioni metallici.Potrebbe darsi che gli anioni metallici

non esistano in ammoniaca semplicemen-te perché questa è un solvente troppobuono. Il catione potrebbe venire talmen-te stabilizzato dall'interazione con le mo-lecole polari di ammoniaca da non ren-dere possibile l'esistenza di altre formeioniche del metallo. Ogni anione even-tualmente formato tenderebbe di conse-guenza a scindersi in un catione e in dueelettroni solvatati.

La scelta dei possibili solventi per i me-talli alcalini è limitata. Molti liquidi

non sono sufficientemente polari persciogliere i metalli. Gli idrocarburi sem-plici, per esempio, come le frazioni delpetrolio o il benzene, sono inerti nei con-fronti dei metalli alcalini. D'altro cantomolti liquidi polari reagiscono con talimetalli formando dei composti. Si è giàdetto della reazione fra il sodio metallicoe l'acqua, che è un solvente molto pola-re. Reazioni simili, fra cui talune moltoviolente, fanno eliminare intere classi dicomposti come gli alcoli, i chetoni e gliidrocarburi clorurati.

Una categoria di solventi dei metallialcalini consiste di sostanze con molecoleimparentate con l'ammoniaca. Per esem-pio la metilammina, che ha la formulaCH3NI-1 2 , può venire considerata comeuna molecola di ammoniaca con un ato-mo di idrogeno sostituito dal gruppometile —CH,. Il litio si scioglie rapida-mente in metilammina liquida, ma il so-dio, il potassio, il rubidio e il cesio sonomolto meno solubili. Un altro strettoparente dell'ammoniaca è l'etilendiammi-

na, con la struttura NH2—CH2—CH2——NH 2 . Questa può venire consideratacome un composto di condensazione didue molecole di metilammina. Nel miolaboratorio alla Michigan State Univer-sity io e i miei collaboratori abbiamotrovato che l'etilendiammina è un sol-vente utile per i metalli alcalini.

Oltre alle ammine un altro gruppo im-portante di solventi dei metalli alcalini ècostituito dagli eteri. Si tratta di unaclasse di composti organici contenenti ilgruppo —CH2-0—CH 2 —. Il comuneetere usato in anestesia è l'etere dietilico(CH3—CH 2-0—CH 2 —CH3), che perònon è un solvente dei metalli alcalini. Glieteri più efficaci come solventi sono ipolieteri, con più di un atomo di ossige-no, come il dimetossietano (CH3-0——CH2—CH2-0—CH 3). Un altro sol-vente è il tetraidrofurano, un etere astruttura ciclica. Va detto che nessuna diqueste sostanze è un buon solvente deimetalli alcalini e che esse non consento-no la preparazione di soluzioni concen-trate. In ogni caso consentono di scio-gliere una quantità di metallo sufficienteper studiare le proprietà delle specie chi-miche formate in soluzione.

Le proprietà ottiche di queste soluzio-ni sono significativamente diverse daquelle delle soluzioni ammoniacali. Sipuò ancora osservare la banda di assor-bimento nel rosso e infrarosso associataalla presenza di elettroni liberi, ma a lun-ghezze d'onda minori si trovano delle ca-ratteristiche di assorbimento nettamentediverse. Ciò che è più importante è chequesta nuova banda di assorbimento sisposta al variare del metallo disciolto.

I solventi dei metalli alcalini appartengono a due categorie principali:ammoniaca e suoi derivati (ammine), che contengono azoto, e glieteri, che contengono ossigeno. Questi liquidi sono sufficientemente

polari per riuscire a sciogliere i metalli e. cosa ugualmente importante.non reagiscono con questi. Con l'eccezione dell'ammoniaca, si posso-no realizzare soltanto soluzioni con concentrazioni modeste di metallo.

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SODIO CESIO LITIO

0,5

Nel 1969 S. Matalon, Golden e MichaelOttolenghi suggerirono che questa nuovabanda potesse venire attribuita agli anio-ni metallici. Questa proposta è risultatain seguito corretta.

E una cosa semplice dimostrare cheuna soluzione contiene una specie chimi-ca con carica —1, ma l'anione metalliconon è la sola specie che può avere questaproprietà. Per esempio potrebbe trattarsidi un catione metallico accompagnato dadue elettroni solvatati debolmente legati.Un'altra possibilità è costituita dal fattoche due elettroni occupino un «orbitaleespanso» avente al centro il catione, co-me nel vero anione, ma incorporantemolecole di solvente. Oppure il cationepotrebbe aver legati debolmente due elet-troni strettamente legati fra di loro.

Tutte queste specie possono venire di-stinte in maniera non equivoca dal veroanione metallico. Tutte sono caratteriz-zate dalla presenza di un catione immer-so nel solvente, le cui molecole di solva-tazione devono avere l'orientamento ti-pico delle molecole attratte da uno ionepositivo. I due elettroni stanno da qual-che altra parte, fuori dello strato di sol-

vatazione. Se invece si ha a che fare conun vero anione metallico i due elettronisono legati strettamente allo ione e il sol-vente interagisce con questo come conun'entità singola, avente carica negativa.

La determinazione degli effetti ottici emagnetici nelle soluzioni dei metalli alca-lini in ammine e in eteri fornisce proveconvincenti della presenza di veri anionimetallici. Nel mio laboratorio si è dimo-strato che la banda di assorbimento otti-co è dovuta a due elettroni equivalenti eintercambiabili: è il caso dell'anione maanche di qualche altra struttura. Insiemea Leon M. Dorfman della Ohio StateUniversity abbiamo misurato la velocitàdi formazione dell'anione Na- a partireda elettroni solvatati e cationi Na*. Altriricercatori dimostrarono che la specie ne-gativa poteva essere scissa in un cationee due elettroni solvatati, che successiva-mente si ricombinavano. Nel 1970 pare-va molto probabile che l'esistenza del-l'anione metallico fosse stata provata,ma non potevano venire ancora scartatealtre interpretazioni. Uno degli ostacolimaggiori all'approfondimento degli stu-di era la scarsa solubilità dei metalli.

Nel 1970 Vincent A. Nicely, che lavo-rava nel mio laboratorio, suggerì

che la solubilità dei metalli alcalini po-tesse venire aumentata con l'aiuto di unanuova classe di composti organici detti«eteri corona». Era già noto che questieteri, sintetizzati da Charles J. Pedersendella E.I. du Pont de Nemours & Co.,potevano aumentare la solubilità dei co-muni sali dei metalli alcalini. Come sug-gerisce il loro stesso nome, gli eteri coro-na hanno la forma di un anello merlato.I cationi si annidano al centro dell'anel-lo, che ha affinità per le cariche positive,e il complesso risultante può venire rapi-damente solvatato da un liquido polarecome un'ammina o un etere.

Dato che gli eteri corona non sonochimicamente molto diversi dai polieteriche avevamo lungamente impiegato comesolventi, pareva ragionevole pensare chenon avrebbero reagito in maniera violen-ta con i metalli. L'ipotesi risultò correttae, come si sperava, la solubilità dei me-talli aumentò di vari ordini di grandezza.

Un'altra categoria di sostanze che for-mano complessi con i metalli alcalinivenne individuata più tardi da Jean-Ma-

LUNGHEZZA D'ONDA (MICROMETRI)

Lo spettro d'assorbimento delle soluzioni di metalli alcalini nelleammine suggerisce la presenza di due specie assorbenti. Alla lunghezzad'onda di circa 1,4 micrometri, nella regione dell'infrarosso, il piccod'assorbimento è stato attribuito agli elettroni solvatati. Questo picco,a lunghezze d'onda inferiori, è ora attribuito agli anioni dei metallialcalini. È significativo che cada a una lunghezza d'onda diversa per i

vari metalli. Questi due picchi si possono osservare negli spettri delpotassio, del rubidio e del cesio. Nello spettro del litio si osserva solo ilpicco associabile agli elettroni solvatati e non sembra che vi siano insoluzione degli anioni metallici. Al contrario il sodio pare formareanioni con tale facilità che non si osserva la presenza di elettronisolvatati. Gli spettri si riferiscono a soluzioni in etilendiammina.

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E CATIONE SODIOCOMPLESSO FRA CRIPTANTE

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CAMPO ESTERNO

SOLVENTE

PARAMAGNETISMOELETTRONICO

•SOLVENTE

CAMPOMAGNETICONUCLEARE

CAMPOMAGNETICONUCLEARE

CAMPO ESTERNO

ETERE CORONA

CRIPTANTE

Gli eteri corona e i criptanti imprigionano i cationi dei metalli alcalini migliorandone lasolubilità e incidentalmente favorendo la formazione degli anioni metallici. In alto sonomostrate schematicamente le strutture dei due tipi di molecole. I criptanti sono più efficientidegli eteri corona perché la loro nicchia tridimensionale isola più efficacemente lo ione dalsolvente. La rappresentazione tridimensionale del criptante (in basso) mostra come un cationesodio si adatti bene alla cavità della molecola. Nelle soluzioni e nei sali i criptanti stabilizzano icationi dei metalli alcalini, impedendo loro di ricombinarsi con gli ioni formando il metallo.

Le proprietà magnetiche di un atomo sono influenzate dal suo stato di ionizzazione e dall'am-biente circostante. Il campo magnetico del nucleo può venire misurato con la tecnica dellaspettroscopia di risonanza magnetica nucleare e tale misura fornisce informazioni indirette sullostato degli elettroni atomici. Negli atomi, o ioni, che hanno i loro elettroni più esterni in orbitali p(a sinistra) le interazioni con le molecole del solvente tendono ad aumentare l'effetto che uncampo magnetico esterno ha sul campo del nucleo. Questo effetto è detto paramagnetismo. Nelcaso che gli elettroni esterni si trovino in orbitali s (a destra) l'effetto paramagnetico è assente.

rie Lehn dell'Università Louis Pasteur diStrasburgo. Per analogia con il classiconome di legante, che definisce le sostan-ze che si legano ai metalli formando deicomplessi, Lehn chiamò i suoi composti«criptanti», in quanto la loro strutturaspaziale forma una nicchia, o cripta, en-tro la quale viene racchiuso il catione.Esso viene così sequestrato e schermatodalle molecole circostanti di solvente. Icriptanti di nostro interesse hanno tuttidue atomi di azoto connessi da tre cateneorganiche abbastanza lunghe. Ogni cate-na è un etere con uno, due o tre atomi diossigeno. La semplice designazione delnumero degli atomi d'ossigeno nella ca-tena è sufficiente per designare un deter-minante criptante Lo I ,1 ,1-criptante,con un solo atomo di ossigeno per cate-na possiede una piccola cavità che puòracchiudere solo un idrogenione oppureun catione litio Li'. Le cavità più grandidei criptanti 2,2,1- e 2,2,2- sono idealiper sequestrare lo ione Na*.

I criptanti possono fornire enormi au-menti della solubilità. Per esempio, inetilammina pura il sodio è praticamenteinsolubile, ma in presenza di 2,2,2-crip-tante si possono sciogliere diversi gram-mi per litro di solvente con un aumentodi 400 000 volte nella solubilità.

E la stabilità del complesso metallo--criptante che rende possibile tali elevatesolubilità. Paradossalmente la stabilitàdel catione entro la cavità del criptanterende possibile il raggiungimento di ele-vate concentrazioni di anioni metallici.In effetti aggiustando le concentrazionidel metallo e del criptante è possibilecontrollare le specie ioniche presenti insoluzione.

Quando gli atomi del metallo e le mo-lecole di criptante sono presenti in nu-mero uguale, praticamente tutti i cationivengono catturati entro le nicchie dellamolecola organica. Questa regola valeper il potassio, il rubidio e il cesio. Neconsegue che in queste soluzioni la specienegativa predominante è l'elettrone sol-vatato, dal momento che semplicementenon vi sono atomi disponibili per farel'anione. Se il metallo alcalino è presentein eccesso, il catione intrappolato rimanela specie carica positivamente predomi-nante, ma ora gli atomi metallici in ec-cesso possono combinarsi con gli elettro-ni per formare anioni dei metalli alcalini.Queste regole generali valgono per tutti imetalli alcalini con l'eccezione del litio edel sodio (il francio non è stato studia-to). Nelle ammine e negli eteri il litiopare riluttante a formare anioni in qual-siasi condizione. Il sodio, d'altro canto,forma un anione così stabile che gli elet-troni solvatati si osservano raramente.

Nelle soluzioni concentrate che si pos-sono preparare con l'aiuto degli e-

teri corona e dei criptanti è molto piùfacile studiare le proprietà degli anionidei metalli alcalini. Per esempio divienepossibile impiegare la spettroscopia di ri-sonanza magnetica nucleare. Si tratta diuna tecnica che consente di selezionareun elemento particolare presente in solu-

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La struttura dei cristalli precipitati da soluzioni sodiche si risolve in strati alternati di anionisodio e del complesso formato dal criptante e dal catione Na'. Sotto alcuni aspetti fondamentaliquesti cristalli rassomigliano fortemente a quelli dei sali più convenzionali, come il cloruro disodio. Per esempio il numero degli anioni e dei complessi catione-criptante deve essere lostesso. L'elemento che distingue i due tipi di cristallo è la reattività degli anioni metallici.

—40-20 0 20 40 60

VARIAZIONE DEL CAMPO MAGNETICO NUCLEARE (PARTI PER MILIONE)

DIAMAGNETISMO PARAMAGNETISMO

Gli spettri di risonanza magnetica nucleare forniscono una prova convincente dell'esistenza di verianioni metallici in varie soluzioni di sodio. Le soluzioni concentrate necessarie per le misuresono state ottenute con l'aiuto di criptanti. Lo zero della scala è scelto in modo da corrispondereal campo magnetico indisturbato del nucleo di sodio nel catione gassoso. Le deviazioniapparenti da questo valore nel campo nucleare misurato sono dovute ai campi elettronici cherinforzano (paramagnetismo) o diminuiscono (diamagnetismo) il campo nucleare. 1 picchilarghi e spostati in senso paramagnetico di 51 parti per milione sono associati ai cationiimprigionati nel criptante. 1 picchi più stretti non spostati sono le risonanze degli anioni sodio.

-60 8(5'

RISONANZEDELL'ANIONE SODIO

RISONANZEDEL CATIONE SODIO

ETILAMMINA \

METILAMMINA

TETRAIDROF URANO

zione per studiarne ir suo stato di legame.I nuclei atomici possiedono uno spin

esattamente come gli elettroni e quindianche i nuclei possono generare dei cam-pi magnetici. Tutti i nuclei dei metallialcalini sono magnetici: il nucleo del so-dio, per esempio, possiede quattro statidi spin (in confronto ai due dell'elettro-

ne) e quindi quattro possibili orientamen-ti del suo campo magnetico rispetto a uncampo esterno. Il magnetismo nuclearenon ha nessuna importanza per quantoriguarda la chimica dell'elemento ma èun utile rivelatore del campo magneticoelettronico, il quale invece è dipendentedallo stato di legame e quindi dal com-

portamento chimico specifico dell'atomo.In pratica il campo magnetico nuclea-

re viene studiato forzando il nucleo amutare il suo stato di spin. Dal momentoche ogni stato di spin richiede un diversoorientamento del campo magnetico nu-cleare rispetto a un campo esterno, o-gnuno di questi stati possiede un diversolivello energetico caratteristico. La diffe-renza fra i livelli energetici è proporzio-nale all'intensità del campo esterno per-cepito dal nucleo. L'energia necessariaper far passare il nucleo al livello energe-tico superiore può venire fornita da unfotone, cioè da un quanto di energiaelettromagnetica. Allo stesso modo il nu-cleo può ricadere al livello inferiore e-mettendo un fotone. L'energia dei fotoniin gioco è in genere equivalente a quelladelle radiofrequenze comprese fra circa 2e 300 megahertz. Quando sia il campoesterno sia il valore della radiofrequenzasono aggiustati opportunamente, il nu-cleo entra in risonanza e la radiazioneviene fortemente assorbita.

Il ricercatore che studia la risonanzamagnetica di nuclei in soluzione può con-trollare il campo esterno nel quale è im-merso il campione, ma questo non è ne-cessariamente il campo a livello dei nu-clei. Gli elettroni che circondano i nucleipossono infatti creare un campo oppostoal campo esterno (comportamento dia-magnetico) oppure tale da sommarsi aquesto (comportamento paramagnetico).Per compensare la schermatura diama-gnetica degli elettroni il campo esternodeve venire aumentato, mentre il com-portamento paramegnetico richiede unadiminuzione del campo. Ne segue chequesti «spostamenti chimici» contengo-no delle informazioni riguardanti i din-torni del nucleo.

È proprio la tecnica della risonanzamagnetica nucleare che ha fornito proveconvincenti dell'esistenza di anioni deimetalli alcalini in soluzione. E possibilecomprendere come la risonanza magneti-ca consenta di distinguere fra anioni verie propri e altre specie possibili esaminan-do lo stato degli elettroni dell'atomo disodio in diverse situazioni.

Ai fini della spettroscopia di risonanzamagnetica nucleare uno ione Na* puòvenire considerato un riferimento di zerodel campo esterno, avendo la configura-zione elettronica non magnetica dei gasnobili. La situazione è però diversa perun catione Na in soluzione. Dobbiamoricordare che gli elettroni più esterni delcatione si trovano in orbitali p e possie-dono quindi oltre allo spin anche un mo-mento angolare orbitale. Quando il ca-tione è isolato i momenti dei sei elettronip si annullano esattamente a due a due,ma l'interazione con le molecole di sol-vente disturba il bilancio. Il risultato ditale interazione è che gli orbitali p acqui-stano un movimento di precessione in-torno al nucleo, dando quindi origine aun campo magnetico che si somma aquello esterno. In altre parole il cationein soluzione mostra uno spostamento chi-mico di tipo paramagnetico. Lo stessovale per un catione sequestrato entro una

molecola di criptante. L'entità dello spo-stamento dipende principalmente dallanatura delle molecole a contatto direttocol catione.

Un anione di un metallo alcalino pos-siede solamente orbitali completi e,

qualora fosse isolato, dovrebbe avere unospettro di risonanza magnetica nuclearepraticamente identico a quello del catio-ne isolato considerato come riferimento.Ma quel che è più importante è che lospettro non dovrebbe mostrare nessunospostamento chimico in soluzione. Infat-ti gli elettroni più esterni dell'anione oc-cupano un orbitale s e non possiedonoalcun momento angolare orbitale. Le lo-ro interazioni col solvente non dannoorigine ad alcun campo magnetico.

Importanti studi preliminari sulla riso-nanza magnetica nucleare dei cationi delsodio complessati entro criptanti venne-ro eseguiti nel mio laboratorio da JosephM. Ceraso nel 1973. Egli dimostrò che icationi Na' rimangono entro la cavitàdel criptante abbastanza a lungo per po-ter essere distinti da quelli liberi in solu-zione. Successivamente l'attenzione ven-ne rivolta verso le soluzioni contenentisia il catione legato al criptante sia laspecie ionica sospettata di essere l'anioneNa-. Si poterono osservare due segnali.Uno possedeva il tipico spostamento pa-ramagnetico del catione legato. L'altronon presentava nessuno spostamento ri-spetto alla posizione calcolata per l'anio-ne sodio isolato. Solo in un vero anionegli elettroni s possono schermare effica-cemente il nucleo. Altre specie ionichepossono ben avere una carica negativama avrebbero presentato la firma ma-gnetica del catione in soluzione. Risultatisimili sono stati ottenuti in soluzioni dirubidio e di cesio.

Se un metallo alcalino può comportar-si in soluzione come un anione, dovrebbegiocare il medesimo ruolo in un sale pre-cipitato da tale soluzione. È possibileimmaginare, per esempio, un analogoipotetico di un sale semplice come il clo-ruro di sodio, ma contenente sodio siasotto forma di catione che di anione. Icalcoli indicano che un tale sale sarebbemeno stabile del sodio metallico, chequindi si formerebbe spontaneamente daesso, però la differenza di stabilità frasale e metallo è piccola. Noi abbiamopreparato dei sali più complicati, nei qua-li il catione è un complesso fra sodio ecriptante. Il criptante aumenta la stabili-tà del sale quanto basta per evitare laformazione del metallo.

Mei Tak Lok e Frederick J. Tehantentarono nel mio laboratorio di prepa-rare un sale da un'adatta soluzione disodio e criptante in etilammina. Datoche si sospettava che il sale avrebbe avu-to la tendenza a scindersi per formaresodio metallico, si evaporò il solventerapidamente, nella speranza di ottenereun precipitato prima che i cationi avesse-ro il tempo di sfuggire dal criptante. Irisultati furono incoraggianti: ottenem-mo infatti un film dorato che, all'aspet-to, era completamente differente tanto

dal sodio metallico quanto dal criptante.In pratica la preparazione del sale ri-

sultò più facile del previsto e l'evapora-zione rapida del solvente era del tuttoinutile. Ceraso, nel corso della prepara-zione di soluzioni di sodio e criptante permisure di risonanza magnetica nucleare,aveva già notato la formazione sponta-nea di un precipitato dorato che avveni-va quando la soluzione veniva raffredda-ta con ghiaccio secco a —78 °C. Più tar-di Lok e Tehan trovarono che il materia-le ha una struttura cristallina corrispon-dente a un sale con la formula Na.2,2,2--criptante • Na-.

A causa del colore dorato dei cristallipensammo in un primo momento che ilcomposto si sarebbe comportato comeun metallo, che è una sostanza caratte-rizzata dalla presenza di un gran numerodi elettroni mobili. Risultò invece che sitrattava di un semiconduttore, una so-stanza cioè in cui gli elettroni di valenzasono praticamente tutti legati, anche sedebolmente, a un atomo determinato.

In soluzione di etilammina i cristallicrescono sotto forma di sottili lamelleesagonali. Tehan e B.L. Barnett hannodeterminato la struttura dei cristalli, con-fermando l'ipotesi che si trattasse di unsale. Strati del complesso fra catione ecriptante si alternano a strati dell'anionemetallico. Gli anioni Na- rassomiglianoagli ioni ioduro per dimensioni e posizio-ne occupata nel reticolo cristallino.

Il nuovo composto allo stato solido èestremamente reattivo nei confronti del-l'aria, dell'umidità e in generale di qual-siasi accettore di elettroni. Anche quan-do è conservato nel vuoto non presentauna stabilità indefinita se non a bassetemperature. A temperatura ambiente icristalli lentamente scuriscono e perdonola loro lucentezza metallica man manoche gli anioni sodio attaccano le moleco-le di criptante. Ciononostante, lavoran-do rapidamente, siamo riusciti a deter-minare il punto di fusione dei cristalli.Esso è a 83 °C, 15 gradi sopra il puntodi fusione del criptante puro. La fusione

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si accompagna alla decompressione insodio metallico e criptante libero.

Recentemente io, Michael G. DaGue eMichael R. Yemen siamo riusciti a spie-gare le ragioni del sorprendente aspettometallico di questo composto non metal-lico. La lucentezza metallica è un'impres-sione soggettiva dovuta a uno spettrod'assorbimento della luce con una bandarapidamente crescente verso le lunghezzed'onda maggiori. Nei metalli uno spettrod'assorbimento molto simile è dovutoagli elettroni liberi entro il reticolo cri-stallino. I cristalli contenenti l'anione so-dio possiedono per caso uno spettro diquel tipo anche se non possiedono elet-troni liberi in gran quantità. L'aspettometallico è quindi casuale. Anche lastruttura cristallina del sale, con grandifacce come un metallo, contribuisce al-l'illusione.

Dopo aver identificato il sale dell'a-nione sodio siamo riusciti a prepararecomposti contenenti potassio, rubidio ecesio che paiono avere una struttura ana-loga. L'identificazione definitiva di que-sti composti è stata ostacolata dalla lorocomparativamente elevata instabilità. Atemperatura ambiente il sale sodico haun tempo di semidecomposizione di varigiorni, il corrispondente composto po-tassio si decompone a metà in meno diun minuto. I sali dei metalli più pesanti

devono quindi essere mantenuti a tempe-rature inferiori ai —40 °C, dove sembra-no rimanere stabili per lunghi periodi.

Dato che le soluzioni di anioni deimetalli alcalini e dei corrispondenti ca-tioni intrappolati danno origine a com-posti solidi, sembra ragionevole pensarealla possibilità di ottenere sostanze cri-stalline simili a partire da cationi intrap-polati ed elettroni solvatati. Una possibi-lità è data da una sorta di «metalloespanso», nel quale gli elettroni sonoliberi di muoversi non in un reticolo co-stituito da cationi semplici bensì da uncomplesso metallo-criptante. I tentatividi preparare un composto di questo tiposono finora falliti. Peraltro, evaporandorapidamente il solvente sono stati otte-nuti dei film che paiono avere una strut-tura diversa. Questi film hanno un colo-re blu intenso e sono fortemente para-magnetici, cosa che fa pensare che glielettroni siano confinati in prossimità diun particolare catione invece che essereliberi di muoversi nel reticolo. Misurepreliminari sembrano indicare che il soli-do contiene esattamente un elettronespaiato per ogni catione. Se questo risul-tato verrà confermato allora i film nonsono per nulla metallici ma sono inveceil primo esempio di. una nuova classe disali che possiamo chiamare «elettruri».

Si può ora ritenere provato che tutti i

metalli alcalini, con l'eccezione del litio,formano veri anioni. I calcoli però mo-strano che anche l'anione litio dovrebbeessere stabile in condizioni opportune epertanto stiamo continuando le ricerchein tale direzione. Con ogni probabilitàabbiamo scoperto solo un numero limi-tato di composti contenenti anioni deimetalli alcalini. Dato che le dimensionidel criptante possono essere variate facil-mente, è possibile che vari cationi possa-no venire combinati con un anione qual-siasi. Una possibilità ovvia è quella disali contenenti il catione intrappolato diun metallo alcalino e l'anione di un al-tro. Più in generale il criptante può in-globare anche cationi diversi da quellidei metalli alcalini. Per esempio si puòpensare di ottenere sali dei metalli alcali-no-terrosi, come il bario, il cui cationeha carica + 2, oppure delle terre rare,come il lantanio, che hanno cationi concarica + 3. I sali di questi cationi do-vrebbero necessariamente contenere unaconcentrazione elevata degli anioni deimetalli alcalini, due o tre per ogni catio-ne. E infine i criptanti potrebbero anchevenire eliminati. Certi cationi organici,fra i quali, per esempio, certi derivatiorganici dello ione ammonio, potrebberosopravvivere senza protezione in presen-za degli anioni dei metalli alcalini e forseanche di elettroni solvatati.