Post on 29-Jan-2020
1
Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi di aldeidi e chetoni.
2. Completare le equazioni chimiche per le reazioni del propanale con ciascuno dei seguenti reagenti:
a) NaBH4 (e poi H2O)
b) bromuro di fenilmagnesio e poi acqua e HBr
c) OH-, H2O
CH3 CH2 CO
Ha. NaBH4b. H2O
CH3 CH2 CH2 OH
a.
b. H2OCH3 CH2 C
OH CH3 CH2 C
OHH
MgBr
CH3 CH2 CO
HOH-, H2O
CH3 CH CO
H-
CH3 CH2
CH3 CH CO
HCH O -
CH3 CH2
CH3CH C
OHCH
OH
H2O
CH3 CH2 CO
H +
CH3 CH CO
H-
d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido
e) bromo, in acido acetico
CH3 CH2 CO
HCH2-OHCH2-OH
H+
CH3 CH2 CHO
O
CH2
CH2
Br2, H+CH3 CH2 C
O
OHCH3 CH2 C
OH
f) idrossilammina
CH3 CH2 CO
HNH2OH
CH3 CH2 CN
H
OH
g) fenilidrazina
CH3 CH2 CO
H
NH NH2
CH3 CH2 CN
H
NH
2
h) dietilammina
i) KMnO4, OH-
j) con piperidina (= azacicloesano)
k) con pirrolidina (= azaciclopentano)
CH3 CH2 CO
H +CH2 CH3
CH2 CH3NH
H2O
CH3 CH CHCH2 CH3
CH2 CH3N
KMnO4, OH-
CH3 CH2 CO
H CH3 CH2 CO
OH
H2OCH3 CH2 C
OH
NH NCH3 CH CH
CH3 CH2 CO
HH2O
NH NCH3 CH CH
4. Completare le seguenti reazioni del cicloesanone, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono: a) con 2,2-dimetil-1,3-propandiolo, in ambiente acido; b) con idrossilammina; c) con 1,2-etandiolo, in ambiente acido; d) con LiAlH4 e poi acqua e acido.
1. LiAlH42. H2O
cicloesanolo
OHO
H+
acetale
CCH2 OH
CH2 OHCH3 CH3
O O
CH3 CH3
NH2OH
ossima
N OHH+
acetale
CH2
CH2 OHOH
OO
3
5. Scrivere i prodotti che si ottengono da ciascuna delle seguenti reazioni dell'acetofenone (= feniletanone):
a) con cloro (in eccesso), in ambiente basico
Cl2(eccesso),OH- -CHCl3
C CH3
O
+C O
O
b) con NaBH4, e poi acqua1. NaBH4
2. H2O
CH CH3
OHC CH3
O
c) con HNO3 e H2SO4
HNO3+H2SO4C CH3
OC CH3
O
NO2
d) con idrazina NH2NH2 C CH3
N NH2
C CH3
O
h) con Zn(Hg) e HCl
e) con idrazina, in ambiente basico, a caldo
NH2NH2,OH-
Δ
CH2 CH3C CH3
O
f) con bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua e HBr
1.
2. H2O, HBr
C CH3
O
CCH3OH
MgBr
g) con iodio, in ambiente basico
I2, base C CH2
O
IC CH3
O
Zn(Hg), HCl CH2 CH3C CH3
O
4
6. Scrivere i prodotti delle reazioni del ciclopentanone con: a) bromo in acido acetico; b) NaBH4 e successiva idrolisi; c) fenilidrazina; d) bromuro di isopropilmagnesio e poi acqua, H+; e) idrazina, in ambiente basico a caldo.
OBr2, H+
OBr
1. NaBH4
2. H2OOH
NHNH2
N NH
CH3
CHCH3
MgBr
2. H2O, HBr
1.OH CH CH3
CH3
Δ
NH2NH2,OH-
7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:
a) cicloesancarbaldeide + HCN
+ HCNcianidrina
CH COH
NC H
O
2-cicloesil-2-idrossietanonitrile
b) ciclopentanone + NaCN + H2SO4
HCN
cianidrina
+ NaCN + H2SO4
OH C NO
1-idrossiciclopentancarbonitrile
5
c) aldeide benzoica + metanammina
C H
O
+ CH3 NH2CH N CH3
imminaH2O
metilimmina della benzencarbaldeide
d) ciclopentanone + anilina
immina+ N
NH2
O
e) ciclopentanone + piperidina (= azacicloesano)
+H2O enammina
N
NH
O
f) 4-metil-3-penten-2-one + metanammina
+
H2O
CH3 C CH C CH3
CH3 NCH3
CH3 C CH C CH3
OCH3
CH3 NH2addizione 1,2
+
CH3 C CH C CH3
OHCH3
NH CH3addizione 1,4
enolo
CH3 C CH2 C CH3
OCH3
NH CH3
6
8. Per ciascuno dei seguenti composti indicare il gruppo funzionale e scriverela reazione di idrolisi completa.
emiacetale
OH O CH2 CH3 H2O+ CH3CH2OH
O
acetale
CH2 CCH3O
OCH3
CH3
CH3
+ 2 CH3OHH2O
H+CH2 CCH3
OCH3
acetaleO
O H2O
H++
O
OH
OH
acetale
OCH OCH3
CH3+
H2O+ CH3OH
H+ CHCH3
O OH
acetaleO O
H2O
H++
OH O
OH
emiacetale
OOH
OHOH
OH
OH H2O OHO
OHOH
OH
OH
immina
N H2O+
NH2
O
diimminaN
N H2O+
O
O
NH2
NH2
7
9. Scrivere le reazioni per la formazione di emiacetali in soluzione acquosa di:
Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo per la formazione di acetalicon metanolo, a partire dagli emiacetali precedenti.
a) 5-idrossi-2-esanone
2525
CH3OH, H+O OH
CH3
CH3
CH2 CH3CO
CH CH2CH3
OH O O
CH3
CH3 CH3
b) 1,3,4,5,6-pentaidrossi-2-esanone
25
25
CH CH2CO
CH CHCH2
OH
OH
OH
OHOH
O OH
CH2OH
CH2
OHOH
OH
OOH
CH2OH
OH
OHOH
26
CH3OH, H+ O O
CH2OH
CH2
OHOH
OH
CH3
OO
CH2OH
OH
OHOH
CH3
CH3OH, H+
6
d) 2,4-diidrossipentanale
c) 5-idrossipentanale
1
5 CH3OH, H+
CH2 CHO
CH2 CH2CH2OH
O
OH
O
OCH3
14 CH3OH, H+
CH CHO
CH CH2CH3
OHOH OCH3
O
H
OH
CH3
OCH3
OHH
OH
8
O
CH3NH2N CH3
H+
CH3OHH+
O O CH3CH3
CH2CH2
OH OHH+
O OCH2CH2
NH NH2
H+
NHN
MgBr1.
2. H2O, H+
OH
10. Scrivere le reazioni del cicloesanone con i seguenti reagenti: a) metanammina, in ambiente acido; b) metanolo, in ambiente acido anidro; c) idrossilammina, in ambienteacido; d) 1,2-etandiolo, in ambiente acido; e) fenilidrazina, in ambiente acido; f) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida;
g) reattivo di Tollens; d) acetiluro di sodio e poi acqua acida; i) cianuro disodio e poi acqua acida; j) idrazina e poi KOH, a caldo.
O
H+
Ag(NH3)2OH
NESSUNAREAZIONE CH C-
OH C CH
1.2.
NaCN
OH C N
1. NH2NH22. KOH, Δ
9
COH
1.MgBr
2. H+
CH OHAg(NH3)2OH
COO-
+Ag°
H+CH C1.
2.
-
CH CCH
OH
SH SHH+
S
S
Zn(Hg), HCl
CH3
NH NH2NHN
CH
H+
11. Scrivere le reazioni della cicloesancarbaldeide con i seguenti reagenti: a) bromuro di fenilmagnesio, e poi acqua acida; b) reattivo di Tollens; c) etanolo, in ambiente acido anidro; d) 1,3-propanditiolo, in ambiente acidoanidro; e) amalgama di zinco in HCl acquoso; f) fenilidrazina, in ambienteacido.
13. Le seguenti reazioni sono usate per l'identificazione e l'analisi di aldeidie chetoni. Scrivere le reazioni corrispondenti:
a) butanone + 2,4-dinitrofenil-idrazina
b) benzaldeide + reattivo di Tollens
+H2O 2,4-dinitrofenilidrazone
NHNO2
NO2
NH2
NH
NO2
NO2NCH2 CCH3
CH3CH2 C CH3
OCH3
+ Ag(NH3)OH
-
+ Ag°CO2CHO
c) cicloesanone + Br2, OH-
+ Br2
-OH O
Br
O
10
14. Completare le seguenti reazioni:
c) cicloesancarbaldeide + KMnO4
a) propanone + NH3, H2, Ni
b) propanale, H2, Pt
+ NH3 + H2Ni
CH3 CHCH3
NH2
CH3 C CH3
O
+ H2Pt
CH3 CH2 CH2
OHCH3 CH2 CH
O
KMnO4C H
OC OH
O
15. Scrivere i prodotti (specificandone il nome) delle seguenti reazioni:
a) ciclopentanone + NaBH4 e successiva idrolisi
1. NaBH4
2. H2O ciclopentanolo
O OH
b) benzaldeide + NaCN, HCl
NaCl
HCl2-fenil-2-idrossietanonitrile
COH CH OH
C N
c) pentanale + NaOH, H2O
CH2 C HO
CH2CH2CH32-OH
H2O3-idrossi-2-propileptanale
CH2 CHOH
CH2CH2CH3 CHC
H O
CH2 CH2 CH3
1
234567
11
d) 1,3-diossaciclopentano + H2O, H+ (ATTENZIONE: il gruppo funzionaleè del tipo C(OR)2 !)
d) 4-esenale + metanolo e HCl anidro
CH2 C HO
CH2CHCHCH3
CH3OH
H+CH2 CH
OCH3
OCH3
CH2CHCHCH3
dimetil acetale del 4-esenale
OOH+
H2OCH2CH2
OH OH+
H C H
O
16. Completare la seguente serie di reazioni: benzene + CH3CH2COCl + AlCl3→ OH- , a caldo → B; B + KMnO4, a caldo → C.
+ CH2 C ClO
CH3
AlCl3 CH2
CO
CH3
(A)
NH2 NH2
-OH, Δ
-OH, Δ
CH2CH2 CH3 KMnO4 CO2-
H+ CO2H
(B) (C)
12
17. a) Scrivere il meccanismo della reazione tra idrossilammina ed un composto carbonilico. b) Prevedere, spiegando, l'ordine di reattività delle seguenti aldeidi nei confronti dell'idrossilammina: benzaldeide, p-nitrobenzaldeide, m-nitrobenzaldeide.
+ NH2OHlento - +
H2O
O OH NH OH NOHO NH2OH
stadio lento attacco di Nu favorito da sostituenti ad attrazione elettronica
COH
NO2
COHC
OH
NO2-I, -R -I
> >
25. a) L'1,1-dietossietano si idrolizza facilmente in acqua contenente un po' di acido solforico; scrivere i prodotti di reazione ed il meccanismo. b) Un acetale si può formare in soluzione acida, ma non in soluzione basica. Perché? c) L'etossicicloesano non dàreazione con HCl diluito, mentre l'1,1-dietossicicloesano sì. Spiegare.
H+
H2O
++
CH3 CHOCH2CH3
OCH2CH3
H
CH3 CHOCH2CH3
OCH2CH3
CH3 CHOCH2CH3
CH3 CHOCH2CH3+
H2OCH3 CH
OCH2CH3
OH2+
CH3 CHOCH2CH3
OH
emiacetale
CH3 CHOCH2CH3
OH
H +
CH3 CHO
OCH2CH3H+
b) perché RO- è un cattivo gruppo uscentec)
O CH2CH3
OCH2CH3
OCH2CH3ETERE(solo con HI conc.)
ACETALE
Il carbocatione dall’acetale è molto stabilizzato per risonanza
13
28. a) La p-nitrobenzaldeide viene riscaldata in presenza di una base forte. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione.
-OH
Δ
Equazione
2 +
-C
HO
NO2
COO
NO2
CH2 OH
NO2
Meccanismo:
CHO
NO2
-OHC HO
NO2
OH-
+
CHO
NO2
CO
NO2
OH
+
C HO
NO2
H
-
b) La benzaldeide viene fatta reagire con etanale in ambiente acquoso basico. Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione, spiegandola funzione della base e dei due carbonili.
-OH -
-
+
CHO
CH3C H
O
CH2
CH
O
CH2
C H
O
stabilizza ilcarbanione
genera il nucleofiloè il sito di attaccodel nucleofilo
-CH2 C H
OCHO
CH2 C HO
CHOH
H2O
CH C HO
CH
14
33. a) Scrivere le equazioni chimiche della reazione del cicloesanone con le seguenti ammine:
metanammina
+
CH3NO
CH3 NH2
dimetilammina
piperidina (azacicloesano, C6H11N)
+
O
CH3 NH CH3
CH3
NCH3
+ NNH
O
pirrolidina (azaciclopentano, C4H9N)
+
ON
NH
b) Se si tratta con pirrolidina l'1-fenil-2-pentanone si forma una sola delle due enammine regioisomere. Indicare quale e spiegare perché.
CH2 CH2CO
CH3 CH2 +NH
NCH2 CHCCH3 CH2
perché l’alchene è coniugato
15
34. a) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti:
cicloesanone O OH
feniletanoneC CH3O
CCH2
OH
2,4-pentandione
1,3-cicloesandione
2,5-pentandione
O
O
OH
O
O
O
O
OH
+O
OH
O O O OH
b) Scrivere equazione chimica e meccanismo per la clorurazione promossada basi di (R)-1-fenil-2-metil-1-butanone.
(R)
:B-
BH
--
(R + S)
O
H
O O O
ClCH3
Cl Cl
c) Scrivere gli equilibri tautomerici per i seguenti composti carbonilici ed ilmeccanismo di formazione in ambiente acido e basico: 3-ossobutanale, 3-metil-2,4-pentandione, 2-acetilcicloesanone.
O
O
:B- O
O..BH
-
O
O
- O
O-
OH
O
O
OH+
16
O
OO
O H
H+
+O
O
H
H
+HA
A-
A- O
O H +O
O
H
O O O OH
O O OH O
+
O OH
37. a) I metilchetoni vengono ossidati dagli ipoalogeniti (reazione dell'alo-formio): scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della reazione trafeniletanone ed ipoclorito di sodio [ricordarsi che l'ipoclorito in ambientebasico è in equilibrio con cloro].
Cl2-OH
- + CHCl3R C OO
R C CH3
OR C CCl3
O
b) Dire quali dei seguenti composti danno un saggio dello iodoformiopositivo: iodoetanale; propanale, 2-butanolo, feniletanone, 2-metil-3-pentanone.
CH2 C HO
I
SI
CH2 C HO
CH3
NO
CH2 CH CH3
OHCH3
Cl2-OH
CH2 C CH3
OCH3
SI
17
CH3
OCH C CH2
OCH3 CH3
CH3SI NO
c) Da quale metil chetone si è ottenuto ciascuno dei seguenti acidi, in seguito a reazione dell'aloformio:
(CH3)2CHCO2H
era il CO del metilchetone
CH C CH3
OCH3
CH3
CCO
CH3O
CH3
CCO
OHO
OH
CO
OHCO
CH3
38. Il testosterone (un ormone sessuale) contiene un raggruppamento -C=C-C=O, α ,β -insaturo. Perché sia il carbonio carbonilico che il carbonio in beta sono suscettibili di attacco da parte dei reagenti nucleofili?
+ - -+C C C O C C C O C C C O
18
39. a) Indicare nelle seguenti strutture i gruppi emiacetale ed acetale:
emiacetale acetaleOH OR ORRO
b) Da quali alcooli ed aldeidi o chetoni si deve partire per ottenere i composti in (a)? Scrivere le reazioni.
CHOO CH3CH3
acetale
CH3OH
CHO
OO
acetale
OOHOH
OH O OH
O CHOH
CH3CH2CH3
OHOCH2CH3
emiacetale
OOH OH
emiacetale
OH
CH
O
CH3
emiacetale
HO-CH2CH3
CCH2CH3
O
40. Da quali composti carbonilici ed ammine si ottengono le seguenti immine?
N
+NH2
OH
N
CH3
OH
CH3
+NH2
CH3
NCCH3
CH3
CH3
NH2
OCCH3
CH3+
19
NH
N
+
O
NH3 NH2CO
H+
42. Indicare come si può sintetizzare il 2-ottanone a partire dai seguenticomposti e tutti i reagenti necessari: a) eptanale; b) 1,3-ditiano; c) 2-ottanolo; d) 1-ottino.
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3
OCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
OH
?
[O]
1. CH3MgX
2. H3O+CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C
OH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3
O
a) eptanale
b) 2-ottanolo[O]
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH3
OH
CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3
O
c) 1-ottinoH2OCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH3
O
H+, Hg2+
20
61. Indicare come si può sintetizzare l'ottanale a partire dai seguenticomposti e tutti i reagenti necessari:
a) 1-ottanolo
PCCCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2OHCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C H
OCH3
b) 1-nonene (suggerimento: riguardare le reazioni degli alcheni!)
1 C in più! CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH2CH3
O3 e poi Zn(Hg), HCl
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C HO
CH3
c) 1-ottino1.BH3
2. H2O2, OH-CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH CH
OHCH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C HO
CH3
d) 1,1-dicloroottanoKOH
2 KClCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH OHCH3
OHCH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH ClCH3
Cl
H2O
CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 CH2 C HO
CH3
44. Dire quale tra i seguenti composti dà un saggio di Tollens positivo:
CH3 C HO
SI
CH3 C CH3
O
NO
O OH
emiacetaleCH2 C H
OCH2CH2
OH
SIO O
CH3
acetale NO
21
47. Scrivere le strutture dei seguenti derivati di composti carbonilici:
a) il 2,4-dinitrofenilidrazone della benzencarbaldeide
NH
NO2
NO2
NCH
b) l'ossima del ciclopropanone N OH
c) l'acetale etilenico del 3-esanone (ciclico!)
CH3 CH2 C CH2 CH2 CH3
O OCH2 CH2
d) il dimetilacetale dell'etanale CH3 CHO CH3
O CH3
CH2
O CH3
OH
e) il metil emiacetale del metanale
f) l'isomero E dell'immina dell'1-fenil-1-propanone
C NHCH2CH3
E
22
51. Come si possono preparare i seguenti composti:
CH3 CH2 CH CHNCH2
CH2 CH3
CH3enammina
+CH3 CH2 CH2 C HO
NHCH2
CH2 CH3
CH3
N
immina
O +NH2
N
enammina
+O NH
N
enammina
+O NH
N +O NH
52. Come potete preparare i seguenti composti, a partire da ioduro di metile e reagenti opportuni: a) 3-metil-3-pentanolo; b) etanolo; c) 2-pentanolo; d) 1-feniletanolo; e) 2-fenil-2- butanolo.
+ RMgX-
H+Alcooli OH RO O R
CH3I + Mg CH3MgI
a) 3-metil-3-pentanolo
CH2 C CH2 CH3
OHCH3
CH3
CH2 C CH2 CH3
OCH3
b) etanolo
CH3 CH2
OHH H
O
23
CH3 CH CH2 CH2
OHCH3
c) 2-pentanolo
CH CH2 CH2
OCH3
e) 2-fenil-2- butanolo
d) 1-feniletanolo
CH3 C CH2 CH3
OHC CH2 CH3
O
CH3 CHOH
H
O
b) Dire quali tra i seguenti composti non possono essere usati in una sintesidi Grignard? (Attenzione: un reattivo di Grignard è sostanzialmente un carbanione e quindi una base forte ...) 3-idrossibutanale, 3-ossobutanale, 3-fenilpropanale, p-amminobenzaldeide, pentandiale, cicloesanone.
CH CH2 CHO
CH3
OH
C CH2 CHO
CH3
O
C H
O
NH2
CH2 CH2 CHO
CH CH2
OO
CH2 CH2 CHO
NO: H acidi