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REAZIONI CHIMICHE: LEGGI CINETICHE, MECCANISMI DI REAZIONE

E BILANCI DI MASSAReazione chimica in condizione di equilibrio : concentrazioni costantiche obbediscono al vincolo determinato dalla costante di equilibrio K

Ad esempio per la reazione

la costante di equilibrio è data come

dove [J] indica la concentrazione della specie J in moli/litro

HI 2 I H 22→←+

]][ 22

2

I[H[HI]=cK

In condizioni di non equilibrio , le concentrazioni vengono a dipendere tempo e si evolvono dal valore iniziale all’atto del miscelamento deireagenti, fino a raggiungere il valore costante dello stato di equilibrio.

Nell’ambito della cinetica chimica si utilizzano le molarità (numero di moli per unità di volume) per specificare la composizione di tutti i tipi di fasi.

Obiettivo della cinetica chimica: caratterizzare l’evoluzione temporaledelle concentrazioni in condizioni di non equilibrio.

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Descrizione macroscopica della cinetica: dipendenza temporale delle concentrazioni in un sistema chiuso in condizioni di equilibrio termico e meccanico.

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Reazione reversibile :

stato di equilibrio con concentrazioni non nulle dei reagenti e dei prodotti.

2C B A →←

+

Reazione irreversibile :

stato di equilibrio con la (quasi) scomparsa di uno dei reagenti.

2C B A →+

!∞→K a Limite

Bilancio di massa derivante dalla stechiometria di reazione

2

nnn C

BA :2C B A ∆=∆−=∆−→+

:Xn∆ variazione del numero di moli della specie X (fra due tempi)

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t

Vn

dt

d0t ∆

∆= →∆/

lim X[X]

Velocità di comparsa come derivate delle concentrazioni nel tempo

Velocità di comparsa negative (scomparsa!) per i reagenti

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Velocità di comparsa collegate dal bilancio di massa:

dt

d

2

1

dt

d

dt

d

2

nnn

[C][B][A] :2C B A C

BA =−=−⇒∆=∆−=∆−→+

Definizione di velocità di Reazione indipendentemente dalla specie

dt

d

2

1

dt

d

dt

dv

[C][B][A] =−=−=

Per una reazione generica BCBA BCBA νννν +=−−

dt

d

dt

d

dt

d

dt

dv

DCBA

[D][C][B][A]νννν

====

6

Quali valori per la velocità di reazione? A priori si può solo affermare chenello stato di equilibrio (cioè per )0=v ∞→t

Postulato : per un fissato ambiente di reazione (temperatura, solvente), la velocità di reazione è funzione (detta legge cinetica ) delle concentrazioni istantanee delle specie coinvolte nella reazione. :

cinetica legge :[D])[C],[B],A],([fv =

Per la reazione generica BCBA BCBA νννν +=−−

Nota la legge cinetica e le concentrazioni ad un dato istante t, si può calcolare la velocità di comparsa di un prodotto o di un reagente J=A,B,C,D

)( [D][C],[B],[A],[J][J]

JJ

fdt

d

dt

d1 ννν

=⇒=

L+

+

=21 reazionereazione

[J][J][J]dt

d

dt

d

dt

d

In presenza di più reazioni, ogni reazione contribuisce in modo indipendente alla velocità di comparsa di un specie:

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Allora si dice che la reazione è di ordine rispetto al reagente A, di ordine rispetto al reagente B, e che ha un ordine di reazione globale

nm

mnp +=

k (costante di proporzionalità): costante di velocità con dimensioni

1)moli/litro(s

1−p

Quale legge cinetica per una data reazione?

Nelle reazioni irreversibili spesso (ma non sempre!), la velocità di reazioneè proporzionale alle potenze delle concentrazioni dei soli reagenti ,

[ ] [ ]mnkv BA=BCBA BCBA νννν +→−−

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I casi più semplici di leggi cinetiche sono:

[ ]Akv = Legge del primo ordine[k] = s-1

[ ]2' Akv = Legge del secondo ordine [k’] = l mol-1 s-1

[ ][ ]BAkv "= Legge del secondo ordine complessivo(primo ordine in A e B)[k’’] = l mol-1 s-1

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Però non sempre reazioni irreversibili hanno ordini di reazioni definiti, comead esempio per la reazione HBr 2 Br H 22 →+

[ ][ ][ ] [ ]HBr'Br

BrH

2

2/122

kkv

+=

Inoltre gli ordini di reazione, quando sono definiti, non hanno una direttarelazione con i coefficienti stechiometrici della reazione.

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Nota la legge cinetica, si può calcolare l’evoluzione temporale delleconcentrazioni (integrazione della legge cinetica).

Esempio della cinetica del primo ordine (prodotti) P A →[ ] [ ] [ ]A

dt

P

dt

Ak

ddv ==−=

(1/s): costante di velocità del 1°ordinek

Integrazione rispetto alla concentrazione [A]

[ ] [ ] [ ][ ] [ ]

kdt

ddk

d −==⇒−= Aln

dt

A

A

1A

dt

A

Dipendenza lineare dal tempo di !ln[A]

tba ln[A] +=

0ln[A] k−

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kt−= 0ln[A]ln[A]

)exp([A]

[A]

[A]

[A]lnln[A]ln[A]

000 ktkt −=⇒−==−

)exp([A][A] 0 kt−=

k1

< k2

< k3

[A]

0[A]

0

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Diagramma lineare solo con una scala logaritmica delle concentrazioni!

t

ln[A]

0ln[A]

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Scala dei tempi per il decadimento della concentrazione [A] quantificatasecondo il tempo di dimezzamento 1/2t

1/2t = tempo di dimezzamento della concentrazione di un reagente rispetto allo stato iniziale (in questo caso )

1/2 0[A] [A] / 2t =

1/2

1/20

[A] 1ln ln ln 2

[A] 2tkt− = = = −

kt

2ln2/1 = : indipendente dalla concentrazione iniziale!

Esempio di tempo di dimezzamento per il decadimento radioattivo di nuclei

[ ]Ckv 141414 N C =→ t1/2 = 5770 anni

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Integrazione della legge cinetica per la reazione del secondo ordine

(prodotti) P A →

s litro/moli :k[A]dt

[A] 2 kd

v =−=

( )020

1 [A] 1/ [A] 1 1k 1 [ ]

[A] dt dt [A] [ ]

d da b t A kt

A− = = ⇒ = + = +

01/[A] k

t

1/[A]

01/[A]

kt0

0

[A]1

[A][A]

+=

kt

02/1 [A]

1= : dipendente dallaconcentrazione iniziale!

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Cinetica del secondo ordine (prodotti) P B A →+

k[A][B]B][A][ =−=−=

dt

d

dt

dv

Cinetica complessa da analizzarsi, salvo nei due casi limiti:

tempi!i tuttia [B][A] [B][A] 1) 00 =⇒=

!precedente caso del equazione stessak[A]A][ 2=−=

dt

dv

costante! circa [B][B] [B][A] 2) 000 ≅⇒<<

[A]'[A][B][B][A]A][

0 kkkdt

dv =≅=−=

'kCinetica del pseudo primo ordine :con un tempo di dimezzamentodipendente dalla concentrazione di B

)'exp([A][A] 0 tk−=

02/1 k[B]

ln2

k'

ln2 ==t

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Descrizione macroscopica della cinetica chimica: dipendenza temporaledelle concentrazioni.

Descrizione microscopica della cinetica chimica: trasformazionedelle molecole secondo processi elementari (non osservabili direttamente)

Due tipi di processi elementari:1) processi unimolecolari (ad esempio il decadimento radioattivo)

prodotti / prodotto A →2) processi bimolecolari

prodotti / prodotto B A →+

La cinetica osservabile macroscopicamente è l’esito di un insieme di processi elementari, descritti dal meccanismo di reazione costituitoIn generale da più stadi identificati con processi elementari.

Come spiegare a livello molecolare le leggi cinetiche?

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Esempio: decomposizione dell’ozono nell’atmosfera in assenza di radiazione e di specie reattive radicaliche

Processo cinetico osservabile macroscopicamente:

23 O 2

3 O →

Meccanismo di reazione a tre stadi:

lare) (bimoleco O 2 O O 3)

lare) (bimoleco O O O 2)

lare) (unimoleco O O O 1)

23

32

23

→+→+

+→

La specie O (Ossigeno atomico) non è rilevabile macroscopicamente(specie estremamente reattiva e quindi presente a concentrazioni troppobasse per essere rilevate)

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Può la legge cinetica essere derivata sulla base del meccanismo di reazione?

Quant’è il contributo di un processo elementare alla velocità di reazione?

Caso semplice: una reazione il cui meccanismo è costituito da un unicostadio unimolecolare

prodotti A →Nota: in questo caso la notazione della cinetica macroscopica e del

meccanismo coincidono.

Assunzione per la velocità di reazione: [ ]

[A]dt

Aunimk

d =−

Perché? A molecole di n // [A] . °=== AAvogAA NVNNVn

dtkN

dNNk

dt

dNunim

A

AAunim

A =−⇒=−

Il tasso di decremento delle molecole deve essere proporzionale all’intervallo temporale !

AA NdN /−dt

unimk : coefficiente di proporzionalità

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Caso di una reazione il cui meccanismo è costituito da un unico stadio bimolecolare

prodotti B A →+

Assunzione per la velocità di reazione: [ ] [ ]

[B] [A]dt

B

dt

Abimk

dd =−=−

Perché? A molecole di n // [A] . °=== AAvogAA NVNNVn

[B] [B] dtkN

dNNk

dt

dNbim

A

AAbim

A =−⇒=−

Il tasso di decremento delle molecole A è proporzionale anchealla probabilità di collisione con una molecola B, e quindi alla sua concentrazione !

AA NdN /−

bimk : coefficiente di proporzionalità

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E se il meccanismo prevede più stadi?

Ogni stadio contribuisce in maniera indipendente alla variazione di concentrazione delle specie.

23 O 2

3 O →

O3 O2 + Ok1

O3 O2 + Ok2

2 O2 O3 + Ok3

1)

2)

3)

Decomposizione dell’ozono con meccanismo a tre stadi:

O][]O[ O][]O[]O[

]O[]O[]O[]O[

332231

3

3

2

3

1

33

kkk

dt

d

dt

d

dt

d

dt

dv

−+−=

=

+

+

==−

Però questa espressione non è appropriata per la legge cinetica (macroscopica) perché vi compare la concentrazione che nonè rilevabile a livello macroscopico.

[O]

) ]O[]O[( O][]O[ 223331 kkkv −+=

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La specie O (Ossigeno atomico) è labile (molto reattiva) e rimane a bassissima concentrazione, la cui derivata si può assumere esseretrascurabile:

:0O][

≈dt

dIpotesi dello stato stazionario

si deduce la concentrazione della specie labile]O[ ]O[

]O[O][

3322

31

kk

k

+=

Dal meccanismo di reazione

0O][]O[O][]O[]O[O][O][O][O][

332231321

=−−=

+

+

= kkkdt

d

dt

d

dt

d

dt

d

O3 O2 + Ok1

O3 O2 + Ok2

2 O2 O3 + Ok3

1)

2)

3)

che può essere sostituita nella velocità di reazione

]O[]O[

]O[]O[]O[]O[) ]O[]O[( O][]O[

3322

22333131223331 kk

kkkkkkkv

+−+=−+=

23

]O[]O[

]O[2

3322

2331

kk

kkv

+=

Legge cinetica per la decomposizione dell’ozono: è priva di un ordinedi reazione ben definito!

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Costanti cinetiche dei processi elementari dipendono da

kAmbiente di reazione (gas o soluzione?, quale solvente?)

Dalla temperatura: )(Tk

)/exp()( RTEATk a−=Empiricamente si trova che spesso è data dall’ equazione diArrhenius

T = temperatura assoluta (in Kelvin)R = costante dei gas = 8.314 (J / K mol)Ea = Energia di attivazione (J/mol)A = fattore pre-esponenziale = ∞=Tk |

TR

EAk a 1

lnln −=

Quale significato per l’energia di attivazione?

( )k T

25Coordinata di reazlone

0E

≠E

Stato di transizione