Elementi di microscopia elettronica a scansione e microanalisi

Modulo: microscopia elettronica

Ing. Daniele De Felicis, Prof. Edoardo Bemporad

Corso di alta formazione in microscopia

19 febbraio 2019

Microanalisi EDX

2Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19

Sommario

1. Introduzione

2. L’emissione dei raggi X

3. Rilevazione del segnale

4. Parametri di acquisizione

5. Lo spettro

6. Artefatti

7. Identificazione dei picchi

8. Analisi quantitativa

9. Profili e mappe EDS

Con il termine spettroscopia EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis) o spettroscopia EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) si indica una metodica analitica strumentale che sfrutta l'emissione di raggi X generati da un fascio elettronico accelerato incidente sul campione.

Introduzione

• La microanalisi ai raggi X (EDS) è un metodo di indagine strutturale

• Appartiene alla categoria delle tecniche di scattering

Introduzione

La legge di Mosley

Mosley dimostrò che la lunghezza d’onda caratteristica dei raggi X è univoca per ciascun elemento da cui viene emesso

Questa è alla base della microanalisi

Introduzione

La legge di Mosley

I raggi X possono essere identificati sia per la loro lunghezza d’onda che per la loro energia E

Entrambe le quantità vengono impiegate nella microanalisi

Introduzione

Una volta che i raggi X sono emessi dal campione, vengono raccolti dal rivelatore che è disposto in modo tale da ricevere il massimo livello di radiazione assorbibile e può essere di 2 tipologie;

a dispersione di lunghezza d'onda (WDS)

a dispersione di energia (EDS),

Microanalisi

Introduzione

Sfrutta l'interazione energetica tra i raggi X e un opportuno materiale.

Il rivelatore è costituito da un monocristallo di silicio drogato con litio, rivestito alle due estremità con uno strato conduttivo in oro, mantenuto in alto vuoto e a temperature molto basse.

Il principio di funzionamento sfrutta la produzione di corrente elettrica che viene sensibilmente amplificata, generata per interazione tra fotoni e cristallo.

Dispersione di energia (EDS)

Introduzione

L'analisi EDS è una metodica non distruttiva e molto veloce che permette di analizzare campioni solidi che abbiano le seguenti caratteristiche: Stabilità nelle condizione operative di bassa pressione e

bombardamento elettronico

Il campione deve essere un conduttore elettrico: oppure va metallizzato

La tecnica permette l’identificazione degli elementi costitutivi (analisi elementale) presenti anche in tracce

La tecnica produce risultati di tipo qualitativo, semi-quantitativo e quantitativo

Introduzione

La microanalisi tramite raggi X è basata sulle transizioni elettroniche tra gli orbitali più interni degli atomi

Quando un elettrone primario interagisce anelasticamente con il campione, provoca l’espulsione di un elettrone dalle orbite interne il successivo riassestamento può generare l’emissione di raggi X caratteristici.

L’emissione dei raggi X

Emissione fotone X

e- fotone X

Emissione fotone X

1.Ionizzazione del nucleo: un

elettrone del nucleo è espulso da

un elettrone incidente.

2.Diseccitazione conseguente: gli

elettroni più esterni vanno a

riempire la vacanza formatasi.

3.L’energia in eccesso è dissipata

tramite due processi che

avvengono contemporaneamente:

emissione di fotoni (x-ray)

emissione di elettroni di Auger

4.L’energia dei raggi X emessa è

caratteristica del materiale.

Interazione anelastica del fascio elettronico incidente

Banda di valenza

Si considerano solamente le bande di valenza K, L ed M

eccitazione K L

11 2 3

Banda di valenza

Bande di valenza rilevabili a 10kV

Linee K: da Be (Z=4) a Ga (Z=31)

Linee L: da S (Z=16) a Au (Z=79)

Linee M: da Zr (Z=40) ai più alti Z

Poiché l’energia di ciascun X è associata ad una determinata transizione, è possibile risalire al/agli elementi che l’hanno generata, e che quindi sono presenti nel campione.

L’informazione ottenibile con i raggi X è quindi quasi esclusivamente compositiva (la topografia del campione può influenzare l’uniformità di raccolta da parte del rivelatore).

Efficienza di fluorescenza

L’emissione di raggi X e elettroni Auger sono

processi che avvengono contemporaneamente.

Efficienza di fluorescenza:

per piccoli Z (bassa energia): principalmente emissione di

elettroni Auger

per grandi Z: principalmente emissione di raggi X.

Questa tecnica è fondamentalmente qualitativa, sebbene

sia possibile raggiungere limiti di rivelazione dell’ordine

di 0,1-0,2 % in peso con alcune accortezze:

campioni opportunamente trattati (lucidatura)

condizioni di analisi controllate (geometria),

calibrazione

Possono essere individuati elementi a partire dal boro

I raggi X vengono generati da un volume discreto

all’interno del campione nell’ordine dei micron.

La quantità di raggi X che raggiunge il rivelatore è

fortemente legata alla geometria del sistema, alla

morfologia del campione e alla sua composizione

locale

Nella microanalisi a dispersione di energia (EDS) i

raggi X emessi vengono raccolti da una catena di

rivelazione in grado di contarli e discriminarli in

energia

L’impiego di un analizzatore multicanale permette di

generare degli spettri di intensità in funzione

dell’energia.

Rilevazione del segnale

Collimatore: limita la raccolta dei

raggi X solo a quelli provenienti

dal campione irraggiato

Electron trap: Filtra il passaggio

solo dei raggi X e non degli

elettroni

Window: Mantiene il vuoto

all’interno del cristallo e viene

attraversato dai raggi X con

minima interferenza

Cristallo: cristallo

semiconduttore del detector (Si)

FET: Converte la corrente in

tensione

La finestra: mantiene il vuoto all’interno del cristallo e viene

attraversato dai raggi X con minima interferenza

La trasmittanza della finestra influenza la qualità del detector

𝐼0= 𝑒−(𝜇𝜌𝑡)

• I: Intensità finale• I0: Intensità iniziale• µ: Coeff. di assorbimento di massa• Ρ: densità• t: spessore (Be o polimero con t < 1µm)

I raggi X colpendo il cristallo di Si,

generano coppie elettrone-lacuna

Un bias applicato comporta il

movimento degli elettroni (e delle

lacune) verso gli estremi del

cristallo:

Viene generato quindi un

segnale elettrico

La catena di acquisizione

Esempio di spettro EDS

Tipicamente: 0-20 keV - 2048 canali - 10 eV/canale

I parametri che influiscono sull’acquisizione dei raggi X sono:

Dead Time = 1 − (𝑅𝑜𝑢𝑡

𝑅𝑖𝑛) * 100%

Parametri di acquisizione

kV (energia del fascio incidente) La piccola

Corrente (spot)

Dwell time (s)

CPS (Counts Per Second)

Live Time (Lt%)

Dead Time (Dt%)

Time Constant (TC) o Process Time

MnK tipiche sono comprese tra 125 ai 135 eV

Risoluzione di uno spettro EDS

Il picco naturale è dell’ordine dei 2-10eV ma tende ad

allargarsi a causa dell’elettronica (rumore tecnico).

Si calcola misurando la Full Width Medium Height del Mn

Process time, risoluzione e Dead Time

Process time

Dead time

Risoluzione

A parità di process time, l’aumento dei CPS in ingresso

comporta un aumento del dead time

Dead time

Tempo di acquisizione

Alto process time

Basso process time

Linea guida dei parametri da impostare

Le linee K, L, M non sono rilevabili per tutti gli

elementi per 2 motivi:

Bassi Z: possiedono solo la banda K o L

Alti Z: Energia non sufficiente per eccitare le bande K (max 30kV)

Alti Z

Bassi Z

Lo spettro

La famiglia delle K ha 2 picchi (linee) identificabili:

K e K il cui rapporto è circa 1:10 quando sono ben risolti.

Lo spettro

Simulazione delle linee K con intensità costante.

• All’aumentare di Z, le linee K aumentano di energia e la risoluzione diminuisce.

Lo spettro

I picchi della banda L sono numerosi ossia:

L(1), Lβ1(0.7), Lβ2(0.2), Lβ3(0.08), Lβ4(0.05).

In genere a basse energie (< 3kV) la separazione dei vari picchi tende a diventare non risolvibile

Lo spettro

A basse energie e/o con un detector EDX non troppo performante (elevato HWMH)

• Esempi di picchi non risolti correttamente

Identificazione dei picchi

• I classici artefatti generati durante l’acquisizione dei raggi X

Picco fuga

Picco somma

Distorsione del picco

Radiazione di fondo (background)

Artefatti

Picco di fuga

Quando un raggio X giunge al rivelatore la sua energia è convertita in impulso elettrico.

Si può verificare con l’espulsione di un elettrone dall’atomo del materiale costituente il rivelatore.

Se l’evento avviene sulla superficie del rivelatore può sfuggire generando un impulso di energia.

L’evento non può avvenire per energie inferiori a quella di eccitazione del materiale del rivelatore

Eraccolta = Efotone – E(SiK)

Artefatti

Picco di fuga (esempio)

EDS su campione in Stagno (K =25.16eV) con rivelatore in Germanio (K= 9,87eV)

Si notano 2 picchi fuga del Germanio

Artefatti

Picco somma

Se un fotone X giunge al detector prima che l’amplificatore abbia terminato di processare il picco precedente le intensità (energie) si sommano

Può anche avvenire se 2 picchi giungono simultaneamente

Artefatti

Picco somma: Time Constant e dead time

Dt > 25% tende a generare picchi somma

Artefatti

Picco somma: Esempio schematico

Situazioni forvianti quando il picco somma

corrisponde al picco di altri elementi

Artefatti

Picco somma

Può essere ridotto: Diminuendo la corrente (spot)

Diminuendo il Time Constant

Artefatti

Distorsione del picco

Ci sono alcuni fattori che distorcono il picco dal suo andamento gaussiano teorico.

Il principale fattore è dovuto alla minore efficienza di raccolta delle cariche in alcune regioni prossime all’interfaccia del rivelatore (distorsione verso basse energie)

Artefatti

Radiazione di fondo o Bremsstrahlung

Radiazione continua

generata dal frenamento

degli elettroni nel

materiale del campione

Influenza il valore della

quantità minima rilevabile

di un elemento

Artefatti

Picchi di fuga

Picchi somma

Distorsione

Background

Dt > 50% tende a produrre numerosi artefatti

Artefatti

Artefatti geometrici

Ostacoli nel percorso dei raggi X

Fluorescenza secondaria

Angolo di take-off errato

Topografia sfavorevole

Artefatti

Effetto del tilt del campione

Ostacoli nel percorso dei raggi X

Fluorescenza secondaria

Angolo di take-off errato

L’energia della sonda deve essere almeno 2 volte superiore all’energia di transizione caratteristica dell’elemento da individuare

ciò rende complessa e a volte impossibile l’individuazione di elementi pesanti in piccoli volumi

Analisi quantitativa

E’ possibile ricavare informazioni quantitative dalle

altezze relative dei picchi dello spettro a dispersione di energia dei raggi X

E’ necessario correggere il valore integrale dei conteggi relativi a ciascun picco per convertirlo in concentrazione dei vari elementi presenti (% atomica, in peso, …).

Le condizioni necessarie per non commettere grossolani errori sono:

campione lucidato e privo di asperità

concentrazioni maggiori del 15%

assenza di serie interferenze spettrali Z>10

In tali condizioni si ottengono precisioni del 4% (1% con il WDS)

Sottrazione del background

Viene effettuato manualmente o in automatico dal sw, attraverso medelli matematici.

Quando 2 picchi sono parzialmente sovrapposti vanno ben discriminati

A tal scopo si identifica l’overlap coeff.

Conoscendo la forma del picco (gaussiana) il sw in automatico valuta le intensità e le sottrae.

Risoluzione dei picchi sovrapposti (deconvoluzione)

La minima quantità rilevabile in bulk è circa 0.1wt%

Dipende se il picco riesce ad emergere dal background.

Si devono usare elevati CPS senza provocare picchi somma che vuol dire 3000 CPS o Dt <30%

L’analisi quantitativa viene eseguita confrontando lo spettro ottenuto con quello di un materiale di riferimento

Se la composizione del campione e dello standard sono simili l’accuratezza della misura dipende solamente dalla catena di misura e dalla affidabilità delle concentrazioni dichiarate dello standard.

Se uno standard simile al campione non è disponibile si impiegano standard ‘‘semplici’’ come elementi puri o ossidi.

L’interpretazione diventa imprecisa a causa dell’effetto matrice che va quindi corretto.

La correzione viene effettuata da formule algebriche o modelli che combinano la teoria con degli aggiustamenti empirici.

Se uno standard simile al campione non è disponibile si impiegano standard ‘‘semplici’’ come elementi puri o ossidi.

L’interpretazione diventa imprecisa a causa dell’effetto matrice che va quindi corretto.

La correzione viene effettuata da formule algebriche o modelli che combinano la teoria con degli aggiustamenti empirici.

Nessun modello può essere ritenuto affidabile se non vengono considerati tutti i possibili errori che influiscono sull’interpretazione dell’intensità dei picchi.

Errore casuale: viene compensato aumentando la statistica dei conteggi (medi CPS e elevato Live time)

Errore di misura: Errata interpretazione del background. Si deve migliorare il settaggio del detector (TC, Dt%)

In genere i modelli esistenti sono poco sensibili alla propagazione dell’errore i quali sono semplificati per rispondere a tale esigenza

Il modello classico di correzione utilizza dei fattori moltiplicativi k per correggere il calcolo:

𝐶 = 𝑘 ∙ 𝑘𝑍 ∙ 𝑘𝐴 ∙ 𝑘𝐹

k: rapporto delle intensità con background sottratto𝑘𝑍: emissione di fluorescenza𝑘𝐴: assorbimento dei raggi X𝑘𝐹: correzione numero atomico

Per compensare l’effetto matrice vi è un metodo standard per effettuare delle correzioni, chiamato ZAF, che tiene conto dei seguenti effetti:

1. Z: numero atomico del materiale (energia del fascio, soglia di eccitazione del materiale, numero e peso atomico, sezione d’urto di ionizzazione, potenziale medio di ionizzazione)

2. A: Assorbimento (coefficiente di assorbimento specifico, angolo di emissione, ...)

3. F: fluorescenza indotta (resa di fluorescenza, tipo di fluorescenza, …).

)()( i

Z: correzione del numero atomico che tiene conto

del volume di raggi X generate, che diminuisce con

l’aumentare di Z

A: correzione dell’assorbimento di raggi X

generati nel campione.

F: correzione della fluorescenza dei raggi X

secondari causata dai raggi X degli elementi

più pesanti nel campione che eccitano i più

leggeri dando una falsa intensità.

Risultati migliori si hanno se lo standard ha una composizione vicina a quella del campione.

Animazione della fluorescenza del Fe generata dal Cu

Effetti come l’assorbimento da parte della matrice o le dimensioni finite delle particelle all’interno di una matrice rendono particolarmente difficile l’analisi di film e di campioni con inclusioni, generando errori nella quantificazione.

Influenza dell’effetto matrice

Risoluzione

Risoluzione spaziale ~ 1 a 5 m

Per aumentare la risoluzione: Ridurre la tensione (non sotto

la soglia!!) Campione sottile (…TEM)

Risoluzione spettrale Capacità di separare i picchi a differenti energie (sovrapposizione

dei picchi) Influenza del detector: Si(Li) : ~ 135 eV per Mn K, Ge : ~ 115 eV

Risoluzione chimica Accuratezza chimica ~1 to 5 % (w/wo standard) Limite di rilevazione : ~ 0.1 % (1000 ppm)

Le tecnica EDS consente di effettuare analisi puntuali, di area, di linea o mappe di composizione

Analisi puntuali: fascio fermo spettro

Analisi di area: scansione di un’area spettro

Analisi di linea: scansione lungo una linea profilo degli elementi selezionati

Mappa: scansione di tutta l’immagine mappe d’intensità luminosa per ciascun elemento selezionato (qualitativa)

Metodi di scansione del campione

Profili e mappe EDS

Profilo EDS

Rivestimento isolante di Al2H2PO4 su acciaio al Si

Profili e mappe EDS

Analisi spot (puntuale)

Parametri da impostare (oltre kV, spot e CPS):• Live time

• Time constant

Profili e mappe EDS

Membrana per applicazioni MEMS costituita da diversi layer

Profilo EDS

Parametri da impostare (oltre kV, spot e CPS):• Points

• Dwell time

• Line width

Profili e mappe EDS

Mappa compositiva EDS

BSE Fe

Si Mg O Al

Profili e mappe EDS

Al CrCr

Mn Ni Fe Nb-K Nb-L

Profili e mappe EDS

Mappa di una sezione di roccia sedimentaria

Si rileva la distribuzione spaziale del

Ortoclasio (Si, Al, K) Albite (Si, Al, Na) Dolomite (Ca, Mg) Grani di quarzo (blu)

Profili e mappe EDS

Mappa EDS RGB abbinati agli elementi (Fe, O, C,)

Mappa compositiva EDS che mostra la presenza di

ossidi di ferro con tracce di carbonio.

SEM-BSE, 25kV 5000x Mappa EDS: Fe, O, C

Profili e mappe EDS

Caratterizzazione SEM-EDS di un film isolante

25kV, BSE, 10000x (D) Rivestimento finale

Si, Mg, O

Profili e mappe EDS

Esecuzione di una mappa EDS

Profili e mappe EDS

Elementi di microscopia elettronica a scansione e microanalisi

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