Elementi di microscopia elettronica a scansione e microanalisi
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Modulo: microscopia elettronica
Ing. Daniele De Felicis, Prof. Edoardo Bemporad
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Corso di alta formazione in microscopia
19 febbraio 2019
Microanalisi EDX
2Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
Sommario
1. Introduzione
2. L’emissione dei raggi X
3. Rilevazione del segnale
4. Parametri di acquisizione
5. Lo spettro
6. Artefatti
7. Identificazione dei picchi
8. Analisi quantitativa
9. Profili e mappe EDS
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Con il termine spettroscopia EDX (Energy Dispersive X-ray Analysis) o spettroscopia EDS (Energy Dispersive X-ray Spectrometry) si indica una metodica analitica strumentale che sfrutta l'emissione di raggi X generati da un fascio elettronico accelerato incidente sul campione.
Introduzione
4Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
• La microanalisi ai raggi X (EDS) è un metodo di indagine strutturale
• Appartiene alla categoria delle tecniche di scattering
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Introduzione
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La legge di Mosley
Mosley dimostrò che la lunghezza d’onda caratteristica dei raggi X è univoca per ciascun elemento da cui viene emesso
Questa è alla base della microanalisi
Introduzione
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La legge di Mosley
I raggi X possono essere identificati sia per la loro lunghezza d’onda che per la loro energia E
Entrambe le quantità vengono impiegate nella microanalisi
Introduzione
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Una volta che i raggi X sono emessi dal campione, vengono raccolti dal rivelatore che è disposto in modo tale da ricevere il massimo livello di radiazione assorbibile e può essere di 2 tipologie;
a dispersione di lunghezza d'onda (WDS)
a dispersione di energia (EDS),
Microanalisi
Introduzione
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Sfrutta l'interazione energetica tra i raggi X e un opportuno materiale.
Il rivelatore è costituito da un monocristallo di silicio drogato con litio, rivestito alle due estremità con uno strato conduttivo in oro, mantenuto in alto vuoto e a temperature molto basse.
Il principio di funzionamento sfrutta la produzione di corrente elettrica che viene sensibilmente amplificata, generata per interazione tra fotoni e cristallo.
Dispersione di energia (EDS)
Introduzione
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L'analisi EDS è una metodica non distruttiva e molto veloce che permette di analizzare campioni solidi che abbiano le seguenti caratteristiche: Stabilità nelle condizione operative di bassa pressione e
bombardamento elettronico
Il campione deve essere un conduttore elettrico: oppure va metallizzato
La tecnica permette l’identificazione degli elementi costitutivi (analisi elementale) presenti anche in tracce
La tecnica produce risultati di tipo qualitativo, semi-quantitativo e quantitativo
EDS
Introduzione
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La microanalisi tramite raggi X è basata sulle transizioni elettroniche tra gli orbitali più interni degli atomi
Quando un elettrone primario interagisce anelasticamente con il campione, provoca l’espulsione di un elettrone dalle orbite interne il successivo riassestamento può generare l’emissione di raggi X caratteristici.
EDS
L’emissione dei raggi X
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Emissione fotone X
L’emissione dei raggi X
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E
E
1
2
e- fotone X
Emissione fotone X
L’emissione dei raggi X
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1.Ionizzazione del nucleo: un
elettrone del nucleo è espulso da
un elettrone incidente.
2.Diseccitazione conseguente: gli
elettroni più esterni vanno a
riempire la vacanza formatasi.
3.L’energia in eccesso è dissipata
tramite due processi che
avvengono contemporaneamente:
emissione di fotoni (x-ray)
emissione di elettroni di Auger
4.L’energia dei raggi X emessa è
caratteristica del materiale.
Interazione anelastica del fascio elettronico incidente
L’emissione dei raggi X
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Banda di valenza
Si considerano solamente le bande di valenza K, L ed M
L’emissione dei raggi X
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K
M
eccitazione K L
11 2 3
11 24
L
N
III
III
III
IIIIV
V
L’emissione dei raggi X
Banda di valenza
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L’emissione dei raggi X
Bande di valenza rilevabili a 10kV
Linee K: da Be (Z=4) a Ga (Z=31)
Linee L: da S (Z=16) a Au (Z=79)
Linee M: da Zr (Z=40) ai più alti Z
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Poiché l’energia di ciascun X è associata ad una determinata transizione, è possibile risalire al/agli elementi che l’hanno generata, e che quindi sono presenti nel campione.
L’informazione ottenibile con i raggi X è quindi quasi esclusivamente compositiva (la topografia del campione può influenzare l’uniformità di raccolta da parte del rivelatore).
L’emissione dei raggi X
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Efficienza di fluorescenza
L’emissione di raggi X e elettroni Auger sono
processi che avvengono contemporaneamente.
Efficienza di fluorescenza:
per piccoli Z (bassa energia): principalmente emissione di
elettroni Auger
per grandi Z: principalmente emissione di raggi X.
L’emissione dei raggi X
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Questa tecnica è fondamentalmente qualitativa, sebbene
sia possibile raggiungere limiti di rivelazione dell’ordine
di 0,1-0,2 % in peso con alcune accortezze:
campioni opportunamente trattati (lucidatura)
condizioni di analisi controllate (geometria),
calibrazione
Possono essere individuati elementi a partire dal boro
L’emissione dei raggi X
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I raggi X vengono generati da un volume discreto
all’interno del campione nell’ordine dei micron.
La quantità di raggi X che raggiunge il rivelatore è
fortemente legata alla geometria del sistema, alla
morfologia del campione e alla sua composizione
locale
1 - 5
L’emissione dei raggi X
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Nella microanalisi a dispersione di energia (EDS) i
raggi X emessi vengono raccolti da una catena di
rivelazione in grado di contarli e discriminarli in
energia
L’impiego di un analizzatore multicanale permette di
generare degli spettri di intensità in funzione
dell’energia.
Rilevazione del segnale
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Collimatore: limita la raccolta dei
raggi X solo a quelli provenienti
dal campione irraggiato
Electron trap: Filtra il passaggio
solo dei raggi X e non degli
elettroni
Window: Mantiene il vuoto
all’interno del cristallo e viene
attraversato dai raggi X con
minima interferenza
Cristallo: cristallo
semiconduttore del detector (Si)
FET: Converte la corrente in
tensione
Rilevazione del segnale
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La finestra: mantiene il vuoto all’interno del cristallo e viene
attraversato dai raggi X con minima interferenza
La trasmittanza della finestra influenza la qualità del detector
Rilevazione del segnale
𝐼
𝐼0= 𝑒−(𝜇𝜌𝑡)
• I: Intensità finale• I0: Intensità iniziale• µ: Coeff. di assorbimento di massa• Ρ: densità• t: spessore (Be o polimero con t < 1µm)
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I raggi X colpendo il cristallo di Si,
generano coppie elettrone-lacuna
Un bias applicato comporta il
movimento degli elettroni (e delle
lacune) verso gli estremi del
cristallo:
Viene generato quindi un
segnale elettrico
Rilevazione del segnale
La catena di acquisizione
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La catena di acquisizione
Rilevazione del segnale
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Esempio di spettro EDS
Tipicamente: 0-20 keV - 2048 canali - 10 eV/canale
Rilevazione del segnale
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I parametri che influiscono sull’acquisizione dei raggi X sono:
Dead Time = 1 − (𝑅𝑜𝑢𝑡
𝑅𝑖𝑛) * 100%
Parametri di acquisizione
kV (energia del fascio incidente) La piccola
Corrente (spot)
Dwell time (s)
CPS (Counts Per Second)
Live Time (Lt%)
Dead Time (Dt%)
Time Constant (TC) o Process Time
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MnK tipiche sono comprese tra 125 ai 135 eV
Risoluzione di uno spettro EDS
Il picco naturale è dell’ordine dei 2-10eV ma tende ad
allargarsi a causa dell’elettronica (rumore tecnico).
Si calcola misurando la Full Width Medium Height del Mn
Parametri di acquisizione
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Parametri di acquisizione
Process time, risoluzione e Dead Time
Process time
Dead time
Risoluzione
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Parametri di acquisizione
A parità di process time, l’aumento dei CPS in ingresso
comporta un aumento del dead time
CPS
Dead time
Tempo di acquisizione
Alto process time
Basso process time
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Linea guida dei parametri da impostare
Parametri di acquisizione
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Le linee K, L, M non sono rilevabili per tutti gli
elementi per 2 motivi:
Bassi Z: possiedono solo la banda K o L
Alti Z: Energia non sufficiente per eccitare le bande K (max 30kV)
Alti Z
Bassi Z
Lo spettro
K
L
M
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La famiglia delle K ha 2 picchi (linee) identificabili:
K e K il cui rapporto è circa 1:10 quando sono ben risolti.
Lo spettro
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Simulazione delle linee K con intensità costante.
• All’aumentare di Z, le linee K aumentano di energia e la risoluzione diminuisce.
Lo spettro
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I picchi della banda L sono numerosi ossia:
L(1), Lβ1(0.7), Lβ2(0.2), Lβ3(0.08), Lβ4(0.05).
In genere a basse energie (< 3kV) la separazione dei vari picchi tende a diventare non risolvibile
Lo spettro
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A basse energie e/o con un detector EDX non troppo performante (elevato HWMH)
• Esempi di picchi non risolti correttamente
Identificazione dei picchi
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• I classici artefatti generati durante l’acquisizione dei raggi X
Picco fuga
Picco somma
Distorsione del picco
Radiazione di fondo (background)
Artefatti
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Picco di fuga
Quando un raggio X giunge al rivelatore la sua energia è convertita in impulso elettrico.
Si può verificare con l’espulsione di un elettrone dall’atomo del materiale costituente il rivelatore.
Se l’evento avviene sulla superficie del rivelatore può sfuggire generando un impulso di energia.
L’evento non può avvenire per energie inferiori a quella di eccitazione del materiale del rivelatore
Eraccolta = Efotone – E(SiK)
Artefatti
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Picco di fuga (esempio)
EDS su campione in Stagno (K =25.16eV) con rivelatore in Germanio (K= 9,87eV)
Si notano 2 picchi fuga del Germanio
Artefatti
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Picco somma
Se un fotone X giunge al detector prima che l’amplificatore abbia terminato di processare il picco precedente le intensità (energie) si sommano
Può anche avvenire se 2 picchi giungono simultaneamente
Artefatti
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Picco somma: Time Constant e dead time
Dt > 25% tende a generare picchi somma
Artefatti
42Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
Picco somma: Esempio schematico
Situazioni forvianti quando il picco somma
corrisponde al picco di altri elementi
Artefatti
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Picco somma
Può essere ridotto: Diminuendo la corrente (spot)
Diminuendo il Time Constant
Artefatti
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Distorsione del picco
Ci sono alcuni fattori che distorcono il picco dal suo andamento gaussiano teorico.
Il principale fattore è dovuto alla minore efficienza di raccolta delle cariche in alcune regioni prossime all’interfaccia del rivelatore (distorsione verso basse energie)
Artefatti
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Radiazione di fondo o Bremsstrahlung
Radiazione continua
generata dal frenamento
degli elettroni nel
materiale del campione
Influenza il valore della
quantità minima rilevabile
di un elemento
Artefatti
46Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
Picchi di fuga
Picchi somma
Distorsione
Background
Dt > 50% tende a produrre numerosi artefatti
Artefatti
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Artefatti
Artefatti geometrici
Ostacoli nel percorso dei raggi X
Fluorescenza secondaria
Angolo di take-off errato
Topografia sfavorevole
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Artefatti
Effetto del tilt del campione
Ostacoli nel percorso dei raggi X
Fluorescenza secondaria
Angolo di take-off errato
49Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
L’energia della sonda deve essere almeno 2 volte superiore all’energia di transizione caratteristica dell’elemento da individuare
ciò rende complessa e a volte impossibile l’individuazione di elementi pesanti in piccoli volumi
Analisi quantitativa
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E’ possibile ricavare informazioni quantitative dalle
altezze relative dei picchi dello spettro a dispersione di energia dei raggi X
E’ necessario correggere il valore integrale dei conteggi relativi a ciascun picco per convertirlo in concentrazione dei vari elementi presenti (% atomica, in peso, …).
Analisi quantitativa
51Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
Le condizioni necessarie per non commettere grossolani errori sono:
campione lucidato e privo di asperità
concentrazioni maggiori del 15%
assenza di serie interferenze spettrali Z>10
In tali condizioni si ottengono precisioni del 4% (1% con il WDS)
Analisi quantitativa
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Sottrazione del background
Viene effettuato manualmente o in automatico dal sw, attraverso medelli matematici.
Analisi quantitativa
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Quando 2 picchi sono parzialmente sovrapposti vanno ben discriminati
A tal scopo si identifica l’overlap coeff.
Conoscendo la forma del picco (gaussiana) il sw in automatico valuta le intensità e le sottrae.
Analisi quantitativa
Risoluzione dei picchi sovrapposti (deconvoluzione)
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La minima quantità rilevabile in bulk è circa 0.1wt%
Dipende se il picco riesce ad emergere dal background.
Si devono usare elevati CPS senza provocare picchi somma che vuol dire 3000 CPS o Dt <30%
Analisi quantitativa
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L’analisi quantitativa viene eseguita confrontando lo spettro ottenuto con quello di un materiale di riferimento
Se la composizione del campione e dello standard sono simili l’accuratezza della misura dipende solamente dalla catena di misura e dalla affidabilità delle concentrazioni dichiarate dello standard.
)(
)(
st
st
ii C
I
IC
Analisi quantitativa
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Se uno standard simile al campione non è disponibile si impiegano standard ‘‘semplici’’ come elementi puri o ossidi.
L’interpretazione diventa imprecisa a causa dell’effetto matrice che va quindi corretto.
La correzione viene effettuata da formule algebriche o modelli che combinano la teoria con degli aggiustamenti empirici.
Analisi quantitativa
57Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
Se uno standard simile al campione non è disponibile si impiegano standard ‘‘semplici’’ come elementi puri o ossidi.
L’interpretazione diventa imprecisa a causa dell’effetto matrice che va quindi corretto.
La correzione viene effettuata da formule algebriche o modelli che combinano la teoria con degli aggiustamenti empirici.
Analisi quantitativa
58Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
Nessun modello può essere ritenuto affidabile se non vengono considerati tutti i possibili errori che influiscono sull’interpretazione dell’intensità dei picchi.
Errore casuale: viene compensato aumentando la statistica dei conteggi (medi CPS e elevato Live time)
Errore di misura: Errata interpretazione del background. Si deve migliorare il settaggio del detector (TC, Dt%)
Analisi quantitativa
59Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
In genere i modelli esistenti sono poco sensibili alla propagazione dell’errore i quali sono semplificati per rispondere a tale esigenza
Il modello classico di correzione utilizza dei fattori moltiplicativi k per correggere il calcolo:
𝐶 = 𝑘 ∙ 𝑘𝑍 ∙ 𝑘𝐴 ∙ 𝑘𝐹
k: rapporto delle intensità con background sottratto𝑘𝑍: emissione di fluorescenza𝑘𝐴: assorbimento dei raggi X𝑘𝐹: correzione numero atomico
Analisi quantitativa
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Per compensare l’effetto matrice vi è un metodo standard per effettuare delle correzioni, chiamato ZAF, che tiene conto dei seguenti effetti:
1. Z: numero atomico del materiale (energia del fascio, soglia di eccitazione del materiale, numero e peso atomico, sezione d’urto di ionizzazione, potenziale medio di ionizzazione)
2. A: Assorbimento (coefficiente di assorbimento specifico, angolo di emissione, ...)
3. F: fluorescenza indotta (resa di fluorescenza, tipo di fluorescenza, …).
)()( i
ii
i
i
I
IFAZ
C
C
Analisi quantitativa
61Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
Z: correzione del numero atomico che tiene conto
del volume di raggi X generate, che diminuisce con
l’aumentare di Z
Analisi quantitativa
62Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
A: correzione dell’assorbimento di raggi X
generati nel campione.
Analisi quantitativa
63Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
F: correzione della fluorescenza dei raggi X
secondari causata dai raggi X degli elementi
più pesanti nel campione che eccitano i più
leggeri dando una falsa intensità.
Risultati migliori si hanno se lo standard ha una composizione vicina a quella del campione.
Analisi quantitativa
64Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
Animazione della fluorescenza del Fe generata dal Cu
Analisi quantitativa
65Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
Effetti come l’assorbimento da parte della matrice o le dimensioni finite delle particelle all’interno di una matrice rendono particolarmente difficile l’analisi di film e di campioni con inclusioni, generando errori nella quantificazione.
Influenza dell’effetto matrice
Analisi quantitativa
66Corso di Alta Formazione in Microscopia – A.A. 2018-19
Risoluzione
Risoluzione spaziale ~ 1 a 5 m
Per aumentare la risoluzione: Ridurre la tensione (non sotto
la soglia!!) Campione sottile (…TEM)
Risoluzione spettrale Capacità di separare i picchi a differenti energie (sovrapposizione
dei picchi) Influenza del detector: Si(Li) : ~ 135 eV per Mn K, Ge : ~ 115 eV
Risoluzione chimica Accuratezza chimica ~1 to 5 % (w/wo standard) Limite di rilevazione : ~ 0.1 % (1000 ppm)
Analisi quantitativa
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Le tecnica EDS consente di effettuare analisi puntuali, di area, di linea o mappe di composizione
Analisi puntuali: fascio fermo spettro
Analisi di area: scansione di un’area spettro
Analisi di linea: scansione lungo una linea profilo degli elementi selezionati
Mappa: scansione di tutta l’immagine mappe d’intensità luminosa per ciascun elemento selezionato (qualitativa)
Metodi di scansione del campione
Profili e mappe EDS
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Fe
Si
Mg
O
Al
P
Profilo EDS
C
Cu
Rivestimento isolante di Al2H2PO4 su acciaio al Si
Profili e mappe EDS
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Analisi spot (puntuale)
Parametri da impostare (oltre kV, spot e CPS):• Live time
• Time constant
Profili e mappe EDS
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Membrana per applicazioni MEMS costituita da diversi layer
Profilo EDS
Parametri da impostare (oltre kV, spot e CPS):• Points
• Dwell time
• Line width
Profili e mappe EDS
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Mappa compositiva EDS
BSE Fe
Si Mg O Al
S Mn
Profili e mappe EDS
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Mappa compositiva EDS
Al CrCr
Mn Ni Fe Nb-K Nb-L
Profili e mappe EDS
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Mappa compositiva EDS
Mappa di una sezione di roccia sedimentaria
Si rileva la distribuzione spaziale del
Ortoclasio (Si, Al, K) Albite (Si, Al, Na) Dolomite (Ca, Mg) Grani di quarzo (blu)
Profili e mappe EDS
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Mappa EDS RGB abbinati agli elementi (Fe, O, C,)
Mappa compositiva EDS che mostra la presenza di
ossidi di ferro con tracce di carbonio.
SEM-BSE, 25kV 5000x Mappa EDS: Fe, O, C
Profili e mappe EDS
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Caratterizzazione SEM-EDS di un film isolante
25kV, BSE, 10000x (D) Rivestimento finale
Si, Mg, O
B
Profili e mappe EDS
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Esecuzione di una mappa EDS
B
Profili e mappe EDS