Post on 01-Jul-2015
Determinazione di IPA (idrocarburi policiclici aromatici)
nel particolato atmosferico.
Dott. Ugo Perricone
INTRODUZIONE
Matrici ambientali ( Acqua, suoli, Aria) contaminate da sostanze derivanti da attività umane.
Numerosi gli studi promossi dall’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS) atti a valutare l’impatto dell’inquinamento atmosferico a livello sanitario;
Dati sconfortanti: aumento del tasso di mortalità per effetti a lungo termine legati ad una concentrazione sopra la media di PM10.
SCOPO DELLO STUDIO
valutare il tasso di inquinamento atmosferico
in una zona della città di Palermo.
Campionamenti sul particolato atmosferico ( PM 10 e PM 2,5) e valutazione della quantità di IPA (idrocarburi policiclici aromatici) contenuti in questi campioni.
IL PARTICOLATO ATMOSFERICO costituito da diverse sostanze con proprietà
chimiche e fisiche differenti tra loro;
Queste sostanze nell’atmosfera aggregate in particelle stato solido o liquido
caratteristiche chimiche e morfologiche dipendenti dalla sorgente di formazione e da fenomeni di trasporto e trasformazione.
IL PARTICOLATO ATMOSFERICO
La classificazione del particolato atmosferico può essere fatta secondo tre metodi differenti:
Distribuzione dimensionale Taglio granulometrico Dosimetria
In questo studio: PM 2,5 = frazione fine (diametro fino a 2,5 μ) PM 10 = frazione grossolana (diametro fino a 10 μ)
IL PARTICOLATO ATMOSFERICOComposizione assolutamente eterogenea: Ioni inorganici ( NO3
-, NH4+, SO4
=)
componente carboniosa comprendente carbonio elementare (EC) e carbonio organico (OC)
Elementi crostali, aerosol, metalli
Frazione OC alcani, benzaldeidi e idrocarburi policiclici aromatici (IPA); questi ultimi specie più pericolosa per la salute umana
IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA)
IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA)Comuni inquinanti dell’atmosfera e, in alcune città,
sono fortemente implicati in disturbi della salute della popolazione.
IPA riscontrati nell’aria esterna urbana ammonta ad alcuni ng/m3.
IPA a 4 anelli forma gassosa nell’atmosfera
Degradati attraverso reazioni radicaliche
addizione di un radicale OH.
IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA) IPA con più di 4 anelli adsorbiti su
particelle di fuliggine o di cenere.
Particelle di fuliggine hanno dimensioni tali da essere respirate
IPA nei polmoni mediante la respirazione.
IMPATTO SOCIO-AMBIENTALE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICOIl particolato, specie quello più fine veicolo
per varie sostanze ad elevata tossicità come metalli pesanti (Pb, Cd, Ni) e idrocarburi policiclici aromatici (IPA).
Benzo(a)pireneBenzo(a)pirene maggiormente responsabile di carcinoma bronchiale in caso di esposizione prolungata. Non attivo come tale, ma attivazione metabolica per espletare l’elevata tossicità.
IMPATTO SOCIO-AMBIENTALE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO
Numerosi studi possibile tossicità delle IPA COMPOSTO CLASSE
Benzo(a)antracene 2A
Di Benzo(ah)antracene 2A
Benzo(a)pirene 2A
Dibenzo(ae)pirene 2B
Dibenzo(ae)pirene 2B
Dibenzo(ai)pirene 2B
Dibenzo(al)pirene 2B
Benzo(b)fluorantene 2B
Benzo(j)fluorantene 2B
Benzo(k)fluorantene 2B
Indeno (1, 2, 3 -cd)pirene 2B
Legenda2A = Probabile cancerogeno2B = Possibile cancerogeno
QUADRO NORMATIVO : La Legislazione di QDA
Gli inquinanti attualmente normati
DM 60/02 e DL 183/04 aggiornati i limiti di qualità dell'aria e abrogate le disposizioni relative ai vari inquinanti tra cui il PM 10.
Attualmente il limite (esposizione per anno) è :
PM 10 24 μg/m3
MATERIALI E METODI
Metodo di riferimento per il campionamento e la misurazione del PM10 normato dal DM 02/04/02 n. 60 EN 12341
“Air quality - Determination of the PM10 fraction of suspended particulate matter Reference method and field test procedure to
demonstrate reference equivalence of measurement methods”.
Concentrazione media di massa della frazione PM 10 in atmosfera campionamento 24 h raccolta PM10 su un filtro e determinazione della sua massa per via gravimetrica.
METODO DI CAMPIONAMENTOCAMPIONATORE:
TESTA
ZONA DI RACCOLTA SU FILTRO
POMPA DI CAMPIONAMENTO
METODO DI CAMPIONAMENTO
METODO DI CAMPIONAMENTO
PM10 viene misurato mediante metodo gravimetrico con filtri in fibra di PTFE condizionati e pesati secondo le indicazioni del DM 60/2002.
Condizionamento filtri in PTFE (Ø 47 mm): Temperatura 20 ± 1 °C Tempo ≥ 48 h Umidità relativa 50 ± 5%
PESATA FILTRI
sito ID parametroPeso del filtro
prima del campionamento (g)
Peso del filtro dopo il
campionamento (g)
Massa PM2,5 (mg)
Volume Normalizzato
(l)
massa PM2,5 alle condizioni normali di campionamento
(0° C e 1 atm) (mg/Nm3)
Via nairobi 32 ipa 0,28084 0,28161 0,7700 47402 0,01624
25 ipa 0,27070 0,27141 0,7120 49935 0,01426
30 ipa 0,28326 0,28376 0,5000 50075 0,00999
28 ipa 0,28801 0,28873 0,7180 50687 0,01417
29 ipa 0,27421 0,27535 1,14 51339 0,02213
13 ipa 0,28420 0,28530 1,10 50063 0,02193
46 ipa 0,27717 0,27810 0,93 51152 0,01818
44 ipa 0,27372 0,27440 0,68 49684 0,01369
55 ipa 0,28573 0,28788 2,15 51470 0,04177
40 ipa 0,28028 0,28138 1,10 49607 0,02217
35 ipa 0,27952 0,28046 0,94 50212 0,01864
39 ipa 0,28295 0,28473 1,78 50632 0,03516
41 ipa 0,27142 0,27287 1,45 51704 0,02804
PESATA FILTRI
sito ID parametroPeso del filtro prima del campionamento
(g)
Peso del filtro dopo il
campionamento (g)
Massa PM10 (mg)
Volume Normalizzato
(l)
massa PM10 alle condizioni normali di
campionamento (0° C e 1 atm)
(mg/Nm3)
Via nairobi 24 ipa 0,26394 0,26570 1,7600 45381 0,03878
23 ipa 0,27580 0,27731 1,5060 45534 0,03307
27 ipa 0,28145 0,28150 0,0520 37145 0,00140
31 ipa 0,29251 0,29340 0,8900 43814 0,02031
26 ipa 0,28626 0,28762 1,36 43729 0,03110
33 ipa 0,28637 0,28796 1,59 42473 0,03744
47 ipa 0,28680 0,28829 1,49 46383 0,03212
48 ipa 0,26391 0,26488 0,97 45731 0,02121
49 ipa 0,28538 0,28668 1,30 45958 0,02829
43 ipa 0,28555 0,28670 1,15 43905 0,02619
36 ipa 0,26746 0,26840 0,94 45821 0,02051
22 ipa 0,29370 0,29528 1,58 45747 0,03454
ESTRAZIONE DEGLI IPA
Il protocollo utilizzato per l’analisi degli IPA nel particolato atmosferico è quello previsto dal G.U. 13-12-1994 n. 290.
Il metodo è applicabile in ambienti esterni, a concentrazioni di singoli IPA superiori approssimativamente a 0,005 ng/m3 e prevede che il materiale, precedentemente raccolto sui filtri, venga sottoposto ad estrazione con cicloesano mediante ultrasuoni
ESTRAZIONE DEGLI IPA PROTOCOLLO:
Trasferire del filtro in PTFE in una provetta di vetro da 10 ml; Aggiungere al filtro 50 μl di standard deuterati IPA di estrazione Estrarre con 8 ml di cicloesano in ultrasuoni per 18 minuti in
ambiente raffreddato Trasferire l’estratto in un pallone codato filtrando su solfato di
sodio anidro Ripetere i punti 3 e 4 per tre volte Lavare accuratamente il filtro con cilcoesano e lo smeriglio Concentrare l’estratto a circa 1 ml sotto flusso d’azoto Trasferire il campione in una provetta Lavare il pallone 2 volte con piccole aliquote di cicloesano Portare a secco (con cautela) sotto flusso d’azoto Aggiungere 50 μl di Standard di siringa: IPA deuterati di siringa
200 ppb Trasferire il tutto in una vial provvista di tappo Iniettare 2 μl dell’estratto in GC- MS con metodica IPA SIM.
ANALISI GASCROMATOGRAFICA (GC)
Colonna utilizzata TR 50 MS 30m . 0,25m . 0,25mm.
Fase stazionaria :
metil 50 %fenilpolisililfenilenesilossano e inoltre ha le caratteristiche di spurgo piuttosto basso.
ANALISI GASCROMATOGRAFICA (GC)
Condizioni operativeCondizioni operative: 1 minuto a 60° C Programmata fino a 130° C con rampa di 30°
C/minuto (hold time = 1 minuto) Programmata fino a 190° C con rampa di 8° C/
minuto (hold time = 5 minuti) Programmata fino a 310° C con rampa di 6°
C/minuto (hold time = 10 minuti) Tempo totale per l’analisi = 46,83 minuti Gas di trasporto : Elio 5.5 Volume da iniettare: 2 μl sia per il campione che
per la miscela standard (RRF)
ANALISI GASCROMATOGRAFICA (GC)
Tipo di iniezione: Split
Tempo di chiusura della valvola: 1 minuto
Temperatura iniettore: 250 °C
Pressione in testa alla colonna: 4.0 psi
Flusso totale: 25 mL/min
Flusso in colonna: 2.2 mL/min
Temperatura (Transfer Line): 280 °C
ANALISI IN SPETTROMETRIA DI MASSA (MS)
- Capacità di rivelare masse da 1 a 1050 uma e con uno scan rate fino a 11,000 uma/secondo.
Sorgente ionica
Pre-filtrocurvo
QuadrupoloFiltro di massa
Moltiplicatore elettronico
Dinodo di conversione ±10kV
-Sorgente ionica 70eV Sorgente ionica 70eV -Tecnica di rivelazione Selected Ion Monitoring (SIM)Tecnica di rivelazione Selected Ion Monitoring (SIM)
COMPONENTE Tr M1 M2 M2/M1 *100 RANGE
Naphthalene 5,94 128 127 20 5,00-8,00
Acenaphthilene 10,08 152 151 30 8,00-11,00
Acenaphthilene-d10 10,29 164 160 50 8,00-11,00
Acenaphthene 10,41 153 154 85 8,00-11,00
Fluorene 11,84 165 166 95 11,00-20,00
Phenantrene-d10 16,64 188 189 20 11,00-20,00
Phenantrene 16,81 178 176 20 11,00-20,00
Antracene 17,00 178 176 20 11,00-20,00
Fluoranthene 23,76 202 200 20 20,00-28,00
Pyrene 25,14 202 200 20 20,00-28,00
p-Therpenyl-d14 25,50 244 20 20,00-28,00
Benzo(a)antracene 30,60 228 226 30 28,00-33,00
Chrysene-d12 30,81 240 236 25 28,00-33,00
Chrysene 30,94 228 226 30 28,00-33,00
Benzo(b)Fluoranthene 35,06 252 250 25 33,00-39,00
Benzo(k)Fluoranthene 35,17 252 250 25 33,00-39,00
Benzo(a)pyrene 36,60 252 250 25 33,00-39,00
Perylene-d12 36,96 264 265 20 33,00-39,00
Indeno(1,2,3-cd)pyrene 41,34 276 277 25 39,00-46,00
Dibenzo(a,h) antracene 41,43 278 279 25 39,00-46,00
Benzo(ghi)perilene 43,29 276 277 25 39,00-46,00
ANALISI IN SPETTROMETRIA DI MASSA (MS)
ANALISI QUANTITATIVA
DILUIZIONE ISOTOPICA:
in MS misurare l’abbondanza di ciascun singolo isotopo la quantità originale dell’analita dalla misura dei nuovi rapporti isotopici.
C= Rcampione x Conc x 50
R standard x Vol
RISULTATI
Naftalene-d8 42%
Acenaphthylene-d8 45%
Phenanthrene-d10 59%
Fluoranthene-d10 58%
Pyrene -d10 51%
Benzo-a-pyrene-d12 55%
Benzo(ghi)Perilene-d12 58%
RECUPERI %Naftalene, Acenaphtylene, Acenaphthene, Fluorene
Phenanthrene, Anthracene
Fluoranthene
Pyrene, Benzo(a)anthracene, Chrisene
Benzo(b)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene,Benzo(j)fluorantheneBenzo(e)pyrene, Benzo(a)pyrene, Perilene
Indeno(1,2,3-cd)pyrene, Dibenzo (a,h) anthracene, Benzo(ghi)perylene, Dibenzo(a,l)Pyrene, Dibenzo(a,e)Pyrene, Dibenzo(a,i)Pyrene, Dibenzo(a,h)Pyrene
10 campioni (filtri) analizzati
Tutti i campioni analizzati hanno presentato una concentrazione di IPA < ai limiti previsti dalla legge (1ng/m3).
NUM. CAMPIONE 13 23 24 25 27 29 31 32 44 45
Naftalene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Acenaphtylene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Acenaphthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Fluorene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Phenantrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Antracene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Benzo(a)anthracene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Chrisene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Benzo(b)fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Benzo(k)fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Benzo(j)fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Benzo(e)pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Benzo(a)pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Perilene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Indeno(1,2,3-cd)pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
DiBenzo(a,h)Anthracene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Benzo(ghi)Perilene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Dibenzo(a,l)Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Dibenzo(a,i)Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Dibenzo(a,e)Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim
Punti critici del lavoro
Perdita di IPA in fase di estrazione Numero di campioni piuttosto basso Zona poco trafficata (Area di Parcheggio) Poco tempo per conoscere ed utilizzare al
meglio lo strumento.
CONCLUSIONI
Sarebbe Interessante approfondire con studi successivi:
Differenza quantitativa di IPA adsobiti su PM10 e su PM2,5;
Differenza nel contenuto in IPA (nel particolato) a diverse condizioni climatiche;
QDA in differenti zone della città di Palermo;
GRAZIE GRAZIE PER LA CORTESE PER LA CORTESE
ATTENZIONEATTENZIONE