Determinazione di IPA (idrocarburi policiclici aromatici)

nel particolato atmosferico.

Dott. Ugo Perricone

INTRODUZIONE

Matrici ambientali ( Acqua, suoli, Aria) contaminate da sostanze derivanti da attività umane.

Numerosi gli studi promossi dall’Organizzazione Mondiale della Sanità (OMS) atti a valutare l’impatto dell’inquinamento atmosferico a livello sanitario;

Dati sconfortanti: aumento del tasso di mortalità per effetti a lungo termine legati ad una concentrazione sopra la media di PM10.

SCOPO DELLO STUDIO

valutare il tasso di inquinamento atmosferico

in una zona della città di Palermo.

Campionamenti sul particolato atmosferico ( PM 10 e PM 2,5) e valutazione della quantità di IPA (idrocarburi policiclici aromatici) contenuti in questi campioni.

IL PARTICOLATO ATMOSFERICO costituito da diverse sostanze con proprietà

chimiche e fisiche differenti tra loro;

Queste sostanze nell’atmosfera aggregate in particelle stato solido o liquido

caratteristiche chimiche e morfologiche dipendenti dalla sorgente di formazione e da fenomeni di trasporto e trasformazione.

IL PARTICOLATO ATMOSFERICO

La classificazione del particolato atmosferico può essere fatta secondo tre metodi differenti:

Distribuzione dimensionale Taglio granulometrico Dosimetria

In questo studio: PM 2,5 = frazione fine (diametro fino a 2,5 μ) PM 10 = frazione grossolana (diametro fino a 10 μ)

IL PARTICOLATO ATMOSFERICOComposizione assolutamente eterogenea: Ioni inorganici ( NO3

-, NH4+, SO4

=)

componente carboniosa comprendente carbonio elementare (EC) e carbonio organico (OC)

Elementi crostali, aerosol, metalli

Frazione OC alcani, benzaldeidi e idrocarburi policiclici aromatici (IPA); questi ultimi specie più pericolosa per la salute umana

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA)

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA)Comuni inquinanti dell’atmosfera e, in alcune città,

sono fortemente implicati in disturbi della salute della popolazione.

IPA riscontrati nell’aria esterna urbana ammonta ad alcuni ng/m3.

IPA a 4 anelli forma gassosa nell’atmosfera

Degradati attraverso reazioni radicaliche

addizione di un radicale OH.

IDROCARBURI POLICICLICI AROMATICI (IPA) IPA con più di 4 anelli adsorbiti su

particelle di fuliggine o di cenere.

Particelle di fuliggine hanno dimensioni tali da essere respirate

IPA nei polmoni mediante la respirazione.

IMPATTO SOCIO-AMBIENTALE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICOIl particolato, specie quello più fine veicolo

per varie sostanze ad elevata tossicità come metalli pesanti (Pb, Cd, Ni) e idrocarburi policiclici aromatici (IPA).

Benzo(a)pireneBenzo(a)pirene maggiormente responsabile di carcinoma bronchiale in caso di esposizione prolungata. Non attivo come tale, ma attivazione metabolica per espletare l’elevata tossicità.

IMPATTO SOCIO-AMBIENTALE DEL PARTICOLATO ATMOSFERICO

Numerosi studi possibile tossicità delle IPA COMPOSTO CLASSE

Benzo(a)antracene 2A

Di Benzo(ah)antracene 2A

Benzo(a)pirene 2A

Dibenzo(ae)pirene 2B

Dibenzo(ae)pirene 2B

Dibenzo(ai)pirene 2B

Dibenzo(al)pirene 2B

Benzo(b)fluorantene 2B

Benzo(j)fluorantene 2B

Benzo(k)fluorantene 2B

Indeno (1, 2, 3 -cd)pirene 2B

Legenda2A = Probabile cancerogeno2B = Possibile cancerogeno

QUADRO NORMATIVO : La Legislazione di QDA

Gli inquinanti attualmente normati

DM 60/02 e DL 183/04 aggiornati i limiti di qualità dell'aria e abrogate le disposizioni relative ai vari inquinanti tra cui il PM 10.

Attualmente il limite (esposizione per anno) è :

PM 10 24 μg/m3

MATERIALI E METODI

Metodo di riferimento per il campionamento e la misurazione del PM10 normato dal DM 02/04/02 n. 60 EN 12341

“Air quality - Determination of the PM10 fraction of suspended particulate matter Reference method and field test procedure to

demonstrate reference equivalence of measurement methods”.

Concentrazione media di massa della frazione PM 10 in atmosfera campionamento 24 h raccolta PM10 su un filtro e determinazione della sua massa per via gravimetrica.

METODO DI CAMPIONAMENTOCAMPIONATORE:

TESTA

ZONA DI RACCOLTA SU FILTRO

POMPA DI CAMPIONAMENTO

METODO DI CAMPIONAMENTO

METODO DI CAMPIONAMENTO

PM10 viene misurato mediante metodo gravimetrico con filtri in fibra di PTFE condizionati e pesati secondo le indicazioni del DM 60/2002.

Condizionamento filtri in PTFE (Ø 47 mm): Temperatura 20 ± 1 °C Tempo ≥ 48 h Umidità relativa 50 ± 5%

PESATA FILTRI

sito ID parametroPeso del filtro

prima del campionamento (g)

Peso del filtro dopo il

campionamento (g)

Massa PM2,5 (mg)

Volume Normalizzato

(l)

massa PM2,5 alle condizioni normali di campionamento

(0° C e 1 atm) (mg/Nm3)

Via nairobi 32 ipa 0,28084 0,28161 0,7700 47402 0,01624

  25 ipa 0,27070 0,27141 0,7120 49935 0,01426

  30 ipa 0,28326 0,28376 0,5000 50075 0,00999

  28 ipa 0,28801 0,28873 0,7180 50687 0,01417

  29 ipa 0,27421 0,27535 1,14 51339 0,02213

  13 ipa 0,28420 0,28530 1,10 50063 0,02193

  46 ipa 0,27717 0,27810 0,93 51152 0,01818

  44 ipa 0,27372 0,27440 0,68 49684 0,01369

  55 ipa 0,28573 0,28788 2,15 51470 0,04177

  40 ipa 0,28028 0,28138 1,10 49607 0,02217

  35 ipa 0,27952 0,28046 0,94 50212 0,01864

  39 ipa 0,28295 0,28473 1,78 50632 0,03516

  41 ipa 0,27142 0,27287 1,45 51704 0,02804

PESATA FILTRI

sito ID parametroPeso del filtro prima del campionamento

(g)

Peso del filtro dopo il

campionamento (g)

Massa PM10 (mg)

Volume Normalizzato

(l)

massa PM10 alle condizioni normali di

campionamento (0° C e 1 atm)

(mg/Nm3)

Via nairobi 24 ipa 0,26394 0,26570 1,7600 45381 0,03878

  23 ipa 0,27580 0,27731 1,5060 45534 0,03307

  27 ipa 0,28145 0,28150 0,0520 37145 0,00140

  31 ipa 0,29251 0,29340 0,8900 43814 0,02031

  26 ipa 0,28626 0,28762 1,36 43729 0,03110

  33 ipa 0,28637 0,28796 1,59 42473 0,03744

  47 ipa 0,28680 0,28829 1,49 46383 0,03212

  48 ipa 0,26391 0,26488 0,97 45731 0,02121

  49 ipa 0,28538 0,28668 1,30 45958 0,02829

  43 ipa 0,28555 0,28670 1,15 43905 0,02619

  36 ipa 0,26746 0,26840 0,94 45821 0,02051

  22 ipa 0,29370 0,29528 1,58 45747 0,03454

ESTRAZIONE DEGLI IPA

Il protocollo utilizzato per l’analisi degli IPA nel particolato atmosferico è quello previsto dal G.U. 13-12-1994 n. 290.

Il metodo è applicabile in ambienti esterni, a concentrazioni di singoli IPA superiori approssimativamente a 0,005 ng/m3 e prevede che il materiale, precedentemente raccolto sui filtri, venga sottoposto ad estrazione con cicloesano mediante ultrasuoni

ESTRAZIONE DEGLI IPA PROTOCOLLO:

Trasferire del filtro in PTFE in una provetta di vetro da 10 ml; Aggiungere al filtro 50 μl di standard deuterati IPA di estrazione Estrarre con 8 ml di cicloesano in ultrasuoni per 18 minuti in

ambiente raffreddato Trasferire l’estratto in un pallone codato filtrando su solfato di

sodio anidro Ripetere i punti 3 e 4 per tre volte Lavare accuratamente il filtro con cilcoesano e lo smeriglio Concentrare l’estratto a circa 1 ml sotto flusso d’azoto Trasferire il campione in una provetta Lavare il pallone 2 volte con piccole aliquote di cicloesano Portare a secco (con cautela) sotto flusso d’azoto Aggiungere 50 μl di Standard di siringa: IPA deuterati di siringa

200 ppb Trasferire il tutto in una vial provvista di tappo Iniettare 2 μl dell’estratto in GC- MS con metodica IPA SIM.

ANALISI GASCROMATOGRAFICA (GC)

Colonna utilizzata TR 50 MS 30m . 0,25m . 0,25mm.

Fase stazionaria :

metil 50 %fenilpolisililfenilenesilossano e inoltre ha le caratteristiche di spurgo piuttosto basso.

ANALISI GASCROMATOGRAFICA (GC)

Condizioni operativeCondizioni operative: 1 minuto a 60° C Programmata fino a 130° C con rampa di 30°

C/minuto (hold time = 1 minuto) Programmata fino a 190° C con rampa di 8° C/

minuto (hold time = 5 minuti) Programmata fino a 310° C con rampa di 6°

C/minuto (hold time = 10 minuti) Tempo totale per l’analisi = 46,83 minuti Gas di trasporto : Elio 5.5 Volume da iniettare: 2 μl sia per il campione che

per la miscela standard (RRF)

ANALISI GASCROMATOGRAFICA (GC)

Tipo di iniezione: Split

Tempo di chiusura della valvola: 1 minuto

Temperatura iniettore: 250 °C

Pressione in testa alla colonna: 4.0 psi

Flusso totale: 25 mL/min

Flusso in colonna: 2.2 mL/min

Temperatura (Transfer Line): 280 °C

ANALISI IN SPETTROMETRIA DI MASSA (MS)

- Capacità di rivelare masse da 1 a 1050 uma e con uno scan rate fino a 11,000 uma/secondo.

Sorgente ionica

Pre-filtrocurvo

QuadrupoloFiltro di massa

Moltiplicatore elettronico

Dinodo di conversione ±10kV

-Sorgente ionica 70eV Sorgente ionica 70eV -Tecnica di rivelazione Selected Ion Monitoring (SIM)Tecnica di rivelazione Selected Ion Monitoring (SIM)

COMPONENTE Tr M1 M2 M2/M1 *100 RANGE

Naphthalene 5,94 128 127 20 5,00-8,00

Acenaphthilene 10,08 152 151 30 8,00-11,00

Acenaphthilene-d10 10,29 164 160 50 8,00-11,00

Acenaphthene 10,41 153 154 85 8,00-11,00

Fluorene 11,84 165 166 95 11,00-20,00

Phenantrene-d10 16,64 188 189 20 11,00-20,00

Phenantrene 16,81 178 176 20 11,00-20,00

Antracene 17,00 178 176 20 11,00-20,00

Fluoranthene 23,76 202 200 20 20,00-28,00

Pyrene 25,14 202 200 20 20,00-28,00

p-Therpenyl-d14 25,50 244 20 20,00-28,00

Benzo(a)antracene 30,60 228 226 30 28,00-33,00

Chrysene-d12 30,81 240 236 25 28,00-33,00

Chrysene 30,94 228 226 30 28,00-33,00

Benzo(b)Fluoranthene 35,06 252 250 25 33,00-39,00

Benzo(k)Fluoranthene 35,17 252 250 25 33,00-39,00

Benzo(a)pyrene 36,60 252 250 25 33,00-39,00

Perylene-d12 36,96 264 265 20 33,00-39,00

Indeno(1,2,3-cd)pyrene 41,34 276 277 25 39,00-46,00

Dibenzo(a,h) antracene 41,43 278 279 25 39,00-46,00

Benzo(ghi)perilene 43,29 276 277 25 39,00-46,00

ANALISI IN SPETTROMETRIA DI MASSA (MS)

ANALISI QUANTITATIVA

DILUIZIONE ISOTOPICA:

in MS misurare l’abbondanza di ciascun singolo isotopo la quantità originale dell’analita dalla misura dei nuovi rapporti isotopici.

C= Rcampione x Conc x 50

R standard x Vol

RISULTATI

Naftalene-d8 42%

Acenaphthylene-d8 45%

Phenanthrene-d10 59%

Fluoranthene-d10 58%

Pyrene -d10 51%

Benzo-a-pyrene-d12 55%

Benzo(ghi)Perilene-d12 58%

RECUPERI %Naftalene, Acenaphtylene, Acenaphthene, Fluorene

Phenanthrene, Anthracene

Fluoranthene

Pyrene, Benzo(a)anthracene, Chrisene

Benzo(b)fluoranthene, Benzo(k)fluoranthene,Benzo(j)fluorantheneBenzo(e)pyrene, Benzo(a)pyrene, Perilene

Indeno(1,2,3-cd)pyrene, Dibenzo (a,h) anthracene, Benzo(ghi)perylene, Dibenzo(a,l)Pyrene, Dibenzo(a,e)Pyrene, Dibenzo(a,i)Pyrene, Dibenzo(a,h)Pyrene

10 campioni (filtri) analizzati

Tutti i campioni analizzati hanno presentato una concentrazione di IPA < ai limiti previsti dalla legge (1ng/m3).

NUM. CAMPIONE 13 23 24 25 27 29 31 32 44 45

Naftalene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Acenaphtylene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Acenaphthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Fluorene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Phenantrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Antracene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Benzo(a)anthracene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Chrisene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Benzo(b)fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Benzo(k)fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Benzo(j)fluoranthene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Benzo(e)pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Benzo(a)pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Perilene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Indeno(1,2,3-cd)pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

DiBenzo(a,h)Anthracene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Benzo(ghi)Perilene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Dibenzo(a,l)Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Dibenzo(a,i)Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Dibenzo(a,e)Pyrene < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim < lim

Punti critici del lavoro

Perdita di IPA in fase di estrazione Numero di campioni piuttosto basso Zona poco trafficata (Area di Parcheggio) Poco tempo per conoscere ed utilizzare al

meglio lo strumento.

CONCLUSIONI

Sarebbe Interessante approfondire con studi successivi:

Differenza quantitativa di IPA adsobiti su PM10 e su PM2,5;

Differenza nel contenuto in IPA (nel particolato) a diverse condizioni climatiche;

QDA in differenti zone della città di Palermo;

GRAZIE GRAZIE PER LA CORTESE PER LA CORTESE

ATTENZIONEATTENZIONE