Corso di Chimica Fisica II

2011

Marina Brustolon

13. La molecola H2. Le funzioni d’onda a molti elettroni e i determinanti di

Slater

Hamiltoniano dell’elettrone 2

Hamiltoniano dell’elettrone 1

La molecola 2H

1 1 1 2 2 2 1 2

ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ ˆ( ) ( )A B A B

R R R R Rel el el H el H el el H el H el elH T V V T V V V

repulsione coulombiana tra i due elettroni

Il termine di repulsione tra elettroni complica il problema rispetto a H2

+ e impedisce di risolvere in modo esatto l’equazione di Schrödinger.

Consideriamo l’hamiltoniano degli elettroni di una molecola di H2, utilizzando l’approssimazione di Born-Oppenheimer:

2H

Il problema a due elettroni

Abbiamo incontrato lo stesso problema passando dall’atomo di H all’atomo di He.

Come allora, supponiamo dapprima di trascurare l’interazione elettronica.

Hamiltoniano dell’elettrone 2

Hamiltoniano dell’elettrone 1

Se si potesse trascurare l’interazione tra gli elettroni....

)ˆˆˆ()ˆˆˆ(2122111

RHel

RHelel

RHel

RHelel

Rel BABA

VVTVVTH

variabili indipendenti

21 HHH Rel )2,1()2,1()( 21 EHH

?)2,1(

2H

)2()1()2,1( ii

21 HHH Rel

iii EEE 21

Ogni volta che l’hamiltoniano è dato dalla somma di hamiltoniani che dipendono da coordinate indipendenti, le autofunzioni sono date dal prodotto delle autofunzioni degli addendi, e gli autovalori dalla somma degli autovalori degli addendi.

)1()1( 11 iii EH )2()2( 22 iii EH

2H

Usiamo gli OM già trovati con il metodo LCAO

)11(22

11 BA SS

S

)11(

22

12 BA SS

S

Possiamo scrivere le funzioni d’onda dei due elettroni usando questi orbitali molecolari.

La molecola di H2 nello stato fondamentale (a energia più bassa) ha i due elettroni nell’orbitale di legame.

2H

Orbitale di legame Orbitale di antilegame

)(1

11

SE

)(1

12

SE

2H

Funzione d’onda dello stato fondamentale della molecola di H2:

))2()1()2()1()(2(1)1(12

1)2,1(

La funzione d’onda deve essere antisimmetrica, cioè scambiando i due elettroni deve cambiare di segno!

Funzioni spaziali e di spin

))2()1()2()1(( )2(1)1(1 2

1)2,1(

))2()1()2()1(( 2

1

è una funzione di singoletto (Stot=0). Ricordiamo che lo stato di spin di coppie di elettroni che occupano lo stesso orbitale, e che quindi hanno spin opposto, è sempre uno stato di singoletto.

funzione spaziale

Snon cambia di segno scambiando 1 e 2

funzione di spin

Acambia di segno scambiando 1 e 2

x = A

Tutto è come nel caso dell’atomo di He! Due elettroni nello stesso orbitale devono essere in stato di singoletto. . .A parte il fatto naturalmente qui stiamo parlando di orbitali molecolari, non di orbitali atomici.

Ecco una pantegana dall’intelligenza brillante!

1 , 1

spin-orbitali

1 , 1 Per semplificare la scrittura: invece di

))2(1)1(1)2(1 )1(1(2

1)2,1(

Notate che questa funzione può essere scritta come un determinante:

))2(1)1(1)2(1)1(1(2

1

)2(1)1(1

)2(1)1(1

2

1)2,1(

Determinante di Slater

scriviamo:

Funzioni elettroniche antisimmetriche scritte come

determinanti di Slater

Determinanti di Slater: ci danno la sicurezza che il principio di Pauli è rispettato!

1. La funzione è certamente antisimmetrica perché scambiando due colonne (due elettroni) il determinante cambia di segno;

2. Il determinante è zero se due colonne sono eguali (due elettroni nello stesso spinorbitale).