Le principali forme di Hg presenti in ambiente acquatico sono Hg(0), Hg(II) e le forme metilate.

In ambienti anossici, lo zolfo si trova speciato in diverse forme e presenta una buona affinità per il Hg.

In natura, l’HgS è presente in due forme solide: il cinabro (rosso) e il metacinabro (nero). Entrambi risultano scarsamente solubili.

Barkay et al. (2003)

CICLO BIOGEOCHIMICO DEL MERCURIO

Aspetti tossicologici del mercurio (Hg)

Hg0 - Mercurio elementare (termometri, amalgama, batterie,..)- Forma gassosa principale altamente insolubile (combustibili fossili, attività mineraria, …) - Trasporto ad ampia scala- Perdurante esposizione ai vapori provoca una risposta neurotossica (“mercurialismo”): polmoni→sangue→cervello- Si accumula nei reni

Hg2+ - Mercurio ionico (sali disinfettanti, antibatterici, antiparassitari)- Fase liquida, solubile- Reattivo, biodisponibile- Nuoce alla pelle e alla mucosa (reni e fegato), neuropatia

CH3Hg+ - Monometilmercurio (fungicida del grano)- Si accumula nei tessuti biologici (assorbimento via intestino e placenta), affinità con gruppi SH- delle proteine - Neurotossina – è la forma più tossica del Hg, responsabile di ritardo nello sviluppo psico-motorio nei bambini, di danni all’udito ed alla vista.

Mar Adriatico

Trieste

Laguna di Marano e Grado

SLOVENIAITALIA

IDRIANord Adriatico: duplice fonte

di contaminazione da Hg

1) storica:

Miniera di Idria

F. Isonzo

(500 anni)

2) recente:

Torviscosa

impianto di

soda-cloro (CAP)

F. Aussa(anni ’30-’80)

CAP

Hg

Hg

4S. Covelli - “Mercurio nell’area costiera del Friuli Venezia Giulia”

Hg totale nei sedimenti superficiali della Laguna di Marano & Grado

Hg nei sedimenti del Bacino di Buso 0.13-6.58 µg g-1

(Piani et al., 2005 Appl. Geochem.)(Acquavita et al., 2012 Est. Coast. Shelf Sci.)

cinnabar (HgS)

tidal inletnon

cinnabarAussa River mixed

compounds(lagoon basin)

E’ possibile discriminare le due fonti di contaminazione neisedimenti lagunari sulla base dei principali compostimercuriferi?

Thermo-desorption

Technique

(pirolisi)

(Piani et al., 2005 Appl. Geochem.)

5.98

9.91

3.78

15.9

8.13

7.16

TSM values (surface and bottom waters) expressed in mg L-1 are also reported

in the salinity-turbidity profiles.

Results

The interaction between fluvial and lagoon waters

(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)

0

2

4

6

8

10

St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5

sampling station

dis

so

lve

d O

2 (

mg

L-1

)

surface

bottom

0

5

10

15

20

25

St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5

sampling station

PH

g (m

g g

-1)

surfacebottom

Hg

0

10

20

30

40

50

St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5

sampling station

PH

g (

ng

L-1

)

surface

bottom

130.8

Chlor-alkali

channel

River

mouth

River

mouth

Chlor-alkali

channel

River

mouth

Colonna d’acqua

(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)

Hg

0

10

20

30

40

50

60

St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5

sampling station

DH

g (

ng

L-1

)

surface

bottomChlor-alkali

channel

River

mouth4.0

4.5

5.0

5.5

6.0

6.5

St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5

sampling station

log

Kd

surface

bottomChlor-alkali

channel

River

mouth

0

10

20

30

40

50

60

0 1 2 3 4 5

DOC (mg L-1)

DH

g (

ng

L-1

)

surface

bottom

St. 2

No direct

input

St.1 Chlor-alkali

channel

Colonna d’acqua

Il Hg in forma disciolta com’è presente?

Hg(OH)2 Ks 1010-1022

HgCl2 Ks 107-1014

Hg-DOC Ks 1020-1028

Ligandi organici prevalenti se DOC > 10 mg L-1

(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)

Kd = [Part]/[Disc]

= mg kg-1 / mg L-1

= L kg-1

Coefficiente di partizionamento

Selective Sequential Extraction (SSE) su sedimenti fluviali

Hg

F1 – water soluble (Hg-w)

F2 – “human stomach acid” soluble (Hg-h)

F3 – organo-chelated (Hg-o)

F4 – elemental Hg (Hg-e)

F5 – Hg sulphide (Hg-s)

Il metodo permette una differenziazione dei composti

del Hg in 5 frazioni (Bloom et al., 2003).

0.0

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

6.0

St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5

sampling station

Hg

(m

g g

-1)

0.0

0.5

1.0

1.5

2.0

2.5

3.0

3.5

4.0

4.5C

org

(%

)

sediment

C org

Total Hg was determined using SnCl2 reduction and CVAFS

in F1, F2 and F3 fractions, or CVAAS + FIAS in F4 and F5

fractions and in unfractionated sediment samples.

(Covelli et al., 2009 Est. Coast. Shelf Sci.)

milli-Q water

CH3COOH

KOH

HNO3

aqua regia

Lo schema adottato per l’estrazione sequenziale è basato sulla procedura proposta da Bloom et al. (2003) e modificata da Shi et al. (2005)

Frazione Tipologia frazione Specie estratte Estraente

F1 Solubile in acqua HgCl2, HgSO4 acqua deionizzata

F2 Solubile in "acidi gastrici

umani" HgO CH3COOH+HCl

F3 Complessi organici Hg legato ad acidi umici,

Hg2Cl2 KOH

F4 Complessi forti Hg2, Hg0 HNO3

F5 Cinabro α-HgS, β-HgS, HgSe, HgAu aqua regia

F6 Residui Hg residuale HNO3+HCl+HF

Hg2+, Hg0

…un ulteriore a approfondimento sulla speciazione!

Hg

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

St.1 St.2 St.3 St.4 St.5 St.6

% H

g in

th

e s

ing

le f

racti

on

Hg-w

Hg-h

Hg-o

Hg-e

Hg-s

Nei sedimenti fluviali interessati dai refluidell’impianto soda-cloro, la forma elementare delHg (Hg-e) è quella più abbondante, eccetto alla foce(Stazione 6).

Mediamente (85 % circa), il Hg non è facilmentedisponibile (Hg-e + Hg-s). La frazione disponibile(Hg-w + Hg-h) e quella potenzialmente metilabile(Hg-o) ammontano al 4 % e 11%, rispettivamente.

Il particellato in sospensione fluviale trasportaancora Hg in laguna!

(Covelli et al., 2009 Est. Coast. Shelf Sci.)

Selective Sequential Extraction (SSE)

0

5

10

15

20

25

St. 1 St. 2 St. 3 St. 4 St. 6 St. 5

sampling station

PH

g (m

g g

-1)

surfacebottom

Conceptual representation of the geochemical processes controlling

mercury behaviour and transport in the estuarine environment of the

Aussa-Corno river mouth.

510

benthic fluxes ?resuspension ?

resuspension ?

deposition ?

BURIAL

saltwedge

+ O

+ PHg+ POC

- DOC- DHg

2

+ DOC+ DHg- POC

- DOC- O2

1

2

0

3

4

5

6

7

1

2

0

3

4

20

30

riverine flow

particlesmixing

tidal fluxes

depth

(m)

depth

(m)

Hg

PHg

POC, PHg, DOC (?)

O2

chlor-alkali

channelA1

river mouth

A6

river

A3

river

A4freshwater

CAP freshwaters

saltwedge

0

(Covelli et al., 2009 Est. Coastal Shelf Science)

13S. Covelli - “Mercurio nell’area costiera del Friuli Venezia Giulia”

(Brambati, 2001 RMZ Geomat. & Environ.)

Bioaccumulo nella Laguna di Marano e Grado

Bioaccumulo nelle Valli da Pesca di Marano e Grado

(Brambati, 2001 RMZ Geomat. & Environ.)

Lagune di Grado e Marano: Hg nei capelli

(Brambati, 1997)

Riassumendo…..• La tecnica pirolitica (thermo-desorption) si dimostra un valido mezzo

per discriminare il cinabro dagli altri composti mercuriferi.

• Il cinabro di provenienza isontina caratterizza il settore centrale delbacino lagunare di Buso più prossimo al canale di marea principaledove I flussi tidali sono più efficaci.

• Composti non cinabriferi si ritrovano in associazione alla componentesedimentaria fine ed organica, alla foce del F.Aussa-Corno (98% delHgtot) ed in prossimità della conterminazione lagunare → aree dipotenziale biodisponibilità del metallo!

• Sebbene lo sversamento di Hg nel sistema fluviale sia stato interrottonel 1984, quantità significative di Hg, sia disciolto che particolatosono ancora presenti nelle acque fluviali superficiali.

• Il partizionamento del Hg tra fase disciolta e particolata appare essereinfluenzato da ligandi inorganici (complessi clorati o ossi-idrossidi)disponibili nella colonna d’acqua in relazione alle variazioni di salinità.

• L’estrazione sequenziale selettiva ha evidenziato il ruolo dei compostinon cinabriferi, potenzialmente rimobilizzabili e disponibili per lametilazione all’interno dell’asta fluviale.

• Quanto Hg è accumulato nei sedimenti della laguna?

fino a quale profondità nelle aree non soggette a

periodico dragaggio (es. barene, piane di marea)? Quale

“tipologia” di Hg è presente nei sedimenti lagunari?

• Quali sono le vie di trasferimento di Hg dai sedimenti

lagunari alla catena trofica acquatica e terrestre? Quali

sono i possibili “recettori” di Hg nell’area? es. fauna

selvatica, molluschicoltura, valli da pesca, esseri

umani…

Quesiti aperti…..