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Equilibri ionici in soluzione acquosa (I parte):

� Acidi e Basi: la teoria di Brönsted-LowryForza relativa di acidi e basi

Chimica(a.a. 2011/2012, 6CFU)

� Acidi e Basi: la teoria di Brönsted-Lowry� Forza relativa di acidi e basi� Autoionizzazione (autodissociazione) dell’acqua� Il pH e il pOH� Calcolo del pH di soluzioni di acidi forti e basi forti� Acidi deboli La costante di acidità Ka � Basi deboli: La costante di basicità Kb� Calcolo del pH per un acido debole monovalente (monoprotico)� Calcolo del pH per un base debole monovalente

Che cosa è un acido?

E una base?

ACIDI E BASI NELLA VITA QUOTIDIANA

Molti dei prodotti, normalmente usati in casa, presentano caratteristicheacide o basiche. Ne sono esempi: saponi, detersivi, medicine e alimenti

Acidi Basi

Etimologia: Acidi e Basi

Basi o alcali (dall’arabo al kali = la cenere delle

Acido è una parola che deriva dal latino“acetum” (aceto). Col tempo la parola si èestesa a tutte le sostanze che hanno unanalogo sapore “acidulo” (aspro).

Basi o alcali (dall’arabo al kali = la cenere delle piante) sono le sostanze in grado di neutralizzare gli acidi.

Qual è la definizione di acido e di base dalpunto di vista della chimica?

La storia ……………….…La storia ……………….…

Antoine Lavoisier1743-1794

Lavoisier definì gli acidi come combinazioni di radicali ed ossigeno (oxysgenes = generatore d’acido), e le basi come una combinazione di metalli edossigeno. La sua idea fu in genere accettata, nonostante che acidi comel’acido cloridrico fossero noti da secoli. Si credeva allora che il cloro fosseun ossido piuttosto che un elemento. Nel 1809 Gay-Lussac (1778-1850), incollaborazione con Trénard (1777-1857) trovò che i cloruri, allora chiamatimuriati, non contenevano ossigeno. Comunque essi erano talmente persuasidella validità delle idee di Lavoisier che preferirono dubitare dei propririsultati piuttosto che proporre il nuovo concetto. Fu il chimico ingleseHumpry Davy (1778-1829) a cambiare la teoria acido-base provando che ilcloro era un elemento e che l’acido cloridrico non conteneva ossigeno. Egliconsiderava l’idrogeno come il principio degli acidi (1810) e la sua teoria fuaccettata in breve tempo.considerava l’idrogeno come il principio degli acidi (1810) e la sua teoria fuaccettata in breve tempo.Un approccio moderno al problema è stato possibile solo dopo cheArrhenius propose la sua teoria della dissociazione elettrolitica, cheincludeva il concetto di elettroliti forti, cioè, sali, acidi e basi.Egli proclamò le sue convinzioni all’Accademia Svedese delle scienze nel1883 e pubblicò la sua teoria nel 1887. Secondo Arrhenius, un acido sidissocia in ioni idrogeno ed alcuni anioni, mentre una base si dissociain ioni idrossido e nei corrispondenti cationi. Il concetto di Arrheniusforniva anche una spiegazione delle diverse forze dei diversi acidi, basatesui loro differenti gradi di dissociazione.

Humpry Davy1778-1829

Svante August ArrheniusWijk (Svezia), 1859 – Stoccolma, 1927

Premio Nobel per la Chimica 1903

……….. la storia ……………….………….. la storia ……………….…

Sorsero, tuttavia, ulteriori difficoltà nel tentativo di spiegare l’acidità delle soluzioni organiche. Una soluzione di ammoniaca in etere esibisce delle proprietà basiche, ma si può dimostrare che in una tale soluzione non esiste lo ione idrossido. Arthur Lapworth (1872-1941), professore dell’Università di Manchester, insegnante di chimica organica, fisica ed

Johannes Nicolaus BrØnsted1879-1947

insegnante di chimica organica, fisica ed inorganica, descrisse gli acidi come donatori di ioni idrogeno. T. M. Lowry (1874-1936) era uno dei suoi allievi. Lui ed il professore danese Johann N. Brønsted (1879-1947) svilupparono indipendentemente le idee di Lapworth di acidi e basi in quella che è attualmente chiamata teoria di Brønsted- Lowry (1923).

Thomas Martin Lowry1874-1936

Acidi e BasiAcidi e BasiDefinizione di Arrhenius (1887): acidi ebasi sono composti che in acqua danno luogoa dissociazione elettrolitica:

AcidoAcido →→→→→→→→ HH++((aqaq)) ++ ......BaseBase OHOH ((aqaq)) ++ ......AcidoAcido →→→→→→→→ HH ((aqaq)) ++ ......BaseBase →→→→→→→→ OHOH--((aqaq)) ++ ......

Le sostanze che dissociandosi in acqua dando ioni idrogeno(protoni) sono acide:

HCl → H+ + Cl-H2O

Gli acidi e le basi secondo la teoria diArrhenius:

(H+ raggio ionico di 10-15 m!, esso in soluzione acquosa si trova come ioneidrossonio: H3O+ ovvero H(H2O)+

n con 1≤n≤7, n numero intero)

HCl → H+ + Cl-H2O

Gli acidi e le basi secondo la teoria diArrhenius:

HCl → H+ + Cl-H2O

NaOH → Na+ + OH-H2O

Gli acidi e le basi secondo la teoria diArrhenius:Le sostanze che dissociandosi in acqua danno ioni idrossido(ossidrile) sono basiche:

Arrhenius distinse poi gli acidi e le basi a seconda della loroforza.Un acidoacido forteforte è una sostanza che in acqua si ionizzacompletamente per dare ioni H+ (es. HCl):

Una basebase forteforte è una sostanza che in acqua si ionizzacompletamente per dare ioni OH- (es. NaOH):

HCl(aq) →→→→ H+(aq) + Cl-(aq) H2O

→→→→H ONaOH(aq) →→→→ Na+(aq) + OH-(aq)

AcidiAcidi ee basibasi debolideboli non sono completamente ionizzati insoluzione ma danno luogo ad un equilibrio

CH3COOH(aq) H+(aq) + CH3COO-(aq) H2O

Acido aceticoAcido acetico

Nonostante i suoi primi successi e la sua utilità, la teoria di Arrheniusha dei limiti.

Il primo problema è di natura formale ed emerse dopo i primi studisull’atomo. Lo ione H+ è un protone semplice e non può esistere inacqua come tale, ma solo legato ad una molecola di acqua sottoformadi ione H3O+ in cui lo ione H+ è legato all’ossigeno (grazie al doppiettosolitario: si forma un vero è proprio legame covalente) dell’acqua(talvolta questo legame è detto dativo, tuttavia questa dizione è indisuso, oltre ad essere formalmente errata, nella chimica moderna).

Questo può essere facilmente preso in considerazione:

HCl(aq) +H2O(l) →→→→ H3O+(aq) + Cl-(aq)

CH3COOH(aq)+H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-

Inoltre la teoria di Arrhenius è limitata a soluzioni acquose e nonconsidera basiche sostanze che non contengono ioni OH- (ad esempioNH3).

Lo Ione Idrossonio (detto anche idronio o ossonio )• Il catione idrogeno, un protone nudo, è una particella caratterizzata da un’elevatadensità di carica (è, infatti, molto piccolo) e non esiste come tale in soluzione. Essotende ad interagire con l’atomo di ossigeno di una molecola di acqua per formare loione H3O+ o idrossonio.

•Lo ione idrossonio, a sua volta, interagisce con le molecole d’acqua che locircondano formando altre specie: H5O2

+, H7O3+, H9O4

• Questo fenomeno, che può essere dedotto da misure di conducibilità, èDETTO IDRATAZIONE• Il protone idratato si indica come H+

H(H2O)+4

Insufficienzadella definizione di Arrhenius:

Molte basi, come per esempio NH3,non possono formare OH-

(aq) pernon possono formare OH-(aq) per

semplice dissociazione elettrolitica.

La reazione acido-base deve esseredi tipo diverso !!!!

Secondo la teoria diSecondo la teoria di BrBrøønstednsted--Lowry Lowry ((19231923):):

Un ACIDO è una qualunque sostanza, che è capace didonare uno ione idrogeno (protone) ad un altrasostanza in una reazione chimica.

Una BASE è una sostanza che accetta lo ioneidrogeno (protone) dall'acido.

N.B.: questa definizione non è vincolata alla presenzadel solvente; una reazione acido-base puòavvenire quindi in un solvente qualunque, in assenza disolvente ed in qualunque stato di aggregazione dellesostanze.Noi, tuttavia , tratteremo solo soluzioni acquose!

Secondo Brønsted e Lowry un acido è una sostanza capace di cedere uno o più protoni

una base è una sostanza capace di acquistarli

Si introduce così il concetto di sistema acido-base nel qualel’acido manifesta le sue proprietà qualora sia disponibile unasostanza (la base) che renda possibile il trasferimento di protoni

EQUILIBRI ACIDO-BASE

Base1 Acido2+Acido1 Base2+

sistema coniugato acido base (1)

EQUILIBRI ACIDO-BASE Forza di acidi e basi

Secondo la teoria di Brønsted e Lowry una delle due sostanze che partecipano all’equilibrio acido-base può essere

il solvente stesso, ad esempio l’acqua

La forza degli acidi e delle basi è determinata sulla base del solvente nel quale si instaura l’equilibrio

Base1 H3O++Acido1 H2O+

Tanto maggiore la capacità dell’acido di trasferire il proprio protone all’acqua, tanto più forte sarà l’acido

((riassumendoriassumendo))

Definizione diDefinizione di BrBrøønstednsted ee LowryLowry

Acido = donatore di protoni Acido = donatore di protoni ((HH++))Acido = donatore di protoni Acido = donatore di protoni ((HH ))

Base = accettore di protoni Base = accettore di protoni ((HH++))

HNOHNO ((aqaq)) + + HH O(O(ll)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NONO --((aqaq)) + + HH OO++((aqaq))

acido nitroso ione nitrito ione idrossonio

““coppie acidocoppie acido--base coniugatibase coniugati””

Poiché il protone non può esistere isolato, in soluzione, un acido simanifesta tale solo se è in presenza di una base che possa accettareprotoni, così come una base si manifesta tale solo in presenza di un acidoche possa fornire protoni: è perciò più corretto parlare di sistemi acido-base che di acidi e basi singolarmente.

HNOHNO22((aqaq)) + + HH22O(O(ll)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NONO22--((aqaq)) + + HH33OO++((aqaq))

acido 1 base 1 acido 2base 2

NO2- base coniugata dell’acido HNO2

H2O base coniugata dell’acido H3O+

Posso anche dire

HNO2 acido coniugato della base NO2-

H3O+ acido coniugato della base H2O

HNOHNO22 acido coniugato della baseacido coniugato della base NONO22--

NONO22-- base coniugata dell’ acido base coniugata dell’ acido HNOHNO22

HH OO base coniugata dell’acido base coniugata dell’acido HH OO

oppure

In generale In generale coppia coniugata coppia coniugata acidoacido--base:base: HNOHNO22//NONO22--

HH22OO base coniugata dell’acido base coniugata dell’acido HH33OO++

oppureHH33OO++ acido coniugato della base acido coniugato della base HH22OO

HH33OO++//HH22OOIn generale In generale coppia coniugata coppia coniugata acidoacido--base:base:

NHNH33((aqaq)) + + HH22O(O(ll)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NHNH44++((aqaq)) + + OHOH--((aqaq))

ammoniaca

base 1 base 2acido 2 acido 1

ione ammonio ione ossidrile

Il caso dell’ammoniaca (NH3) :

NHNH44++ acido coniugato della baseacido coniugato della base NHNH33

NHNH33 base coniugata dell’ acido base coniugata dell’ acido NHNH44++

OHOH base coniugata dell’acidobase coniugata dell’acido HH OO

oppure

In generale In generale coppia coniugata coppia coniugata acidoacido--base:base: NHNH44++//NHNH33

OHOH-- base coniugata dell’acidobase coniugata dell’acido HH22OOoppure

HH22OO acido coniugato della base acido coniugato della base OHOH--

HH22OO//OHOH--In generale In generale coppia coniugata coppia coniugata acidoacido--base:base:

La teoria di Brønsted e Lowry è più generale della teoria di Arrhenius. In particolare:

Una specie può comportarsi da acido o da base a seconda dellaspecie con cui viene fatta reagire. Ad esempio H2O si comportada base con HCl (accetta un protone formando H3O+), ma sicomporta da acido con NH3 (cede il protone formando OH-).Specie di questo tipo, che possono agire sia come acido checome base in dipendenza dell’altro reagente, vengono detteanfiprotiche (o anfotere).

Arrhenius. In particolare:- Una base è una sostanza che accetta protoni (lo ione OH-, che secondo Arrhenius una sostanza deve necessariamente possedere per essere una base, è solo un esempio di base);- Acidi e basi possono essere sia sostanze molecolari sia ioni;- Possiamo avere solventi diversi dall’acqua;- Alcune sostanze possono agire da acido o da base a seconda della specie con cui reagiscono;

La forza relativa di un acido (o di una base) può essereconsiderata in funzione della loro tendenza a perdere(accettare) un protone. Gli acidi più forti sono quelli cheperdono più facilmente i loro protoni. Analogamente le basi piùforti sono quelle che accettano un protone più facilmente.Un acidoacido forteforte è una sostanza che in acqua è completamenteionizzato:

HCl(aq) + H O(l) H O+(aq) + Cl-(aq)

Forza relativa di acidi e basi

HCl(aq) + H2O(l) →→→→ H3O+(aq) + Cl-(aq)

La reazione è spostata completamente verso destra, per cuil’acido cloridrico è un acido forte. Se si considera la reazioneinversa, questa avviene in piccolissima parte (praticamentenon avviene). In essa lo ione Cl- agisce come base accettandoun protone dall’acido H3O+, ma è una base estremamentedebole.

acidoacido basebase acidoacido basebase

HCl(aq) + H2O(l) →→→→ H3O+(aq) + Cl-(aq) acidoacido basebase acidoacido basebase

Questa reazione si può considerare anche in funzione dellaforza relativa tra HCl e H3O+. HCl perde il protone piùfacilmente di H3O+ ed è quindi un acido più forte e lareazione è spostata verso destra.

più fortepiù forte più debolepiù debole

Se consideriamo la ionizzazione dell’acido acetico:CH3COOH(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + CH3COO-(aq)

Sperimentalmente si vede che solo l’1% delle molecole diCH3COOH sono ionizzate. Questo vuol dire che H3O+ è un acidopiù forte di CH3COOH. L’equilibrio è spostato verso sinistra.

acidoacidoacidoacidopiù fortepiù fortepiù debolepiù debole

CH3COO- è la base coniugata di CH3COOH. Poiché l’equilibrio èspostato verso sinistra questo vuol dire CH3COO- è sì una basedebole ma sicuramente più forte di H2O.debole ma sicuramente più forte di H2O.

Se consideriamo la ionizzazione dell’acido fluoridrico:

HF(aq) +H2O(l) H3O+(aq) + F-(aq)

Qui solo il 3% delle molecole di HF sono ionizzate. Questo vuoldire che HF è un acido più debole di H3O+, ma è più forte di

acidoacidoacidoacidopiù fortepiù fortepiù debolepiù debole

In generale in una reazione acido-base la reazione è spostatanella direzione dal più forte al più debole membro della coppiaconiugata acido-base.

In base ai dati precedenti possiamo stabilire la seguente scala di acidità:

HCl>H3O+>HF>CH3COOH

dire che HF è un acido più debole di H3O+, ma è più forte diCH3COOH. F-, la base coniugata di HF, è una base più forte diH2O, ma più debole di CH3COO-.Gli acidi più forti hanno le basi coniugate più deboli, e lebasi più forti hanno gli acidi coniugati più deboli.

ACIDI FORTI ed ACIDI DEBOLI

Si può quindi scrivere la seguente tabella

In realtà nella tabella HNO3, H2SO4, HCl, HBr, HI e HClO4 sono tutti acidi forti(=completamente dissociati in acqua) ed è quindi evidente che per stabilire laforza relativa di questi acidi occorre procedere diversamente da quanto fatto inprecedenza.

Gli acidi precedenti, sciolti in acqua, sono tutti ionizzati al100%, ma se usiamo un solvente meno basico dell’acqua(come, ad esempio, l’etere etilico CH3CH2OCH2CH3) si puònotare una differenza.Per esempio né HCl, né HI sono completamente ionizzati, masi trova che HI è ionizzato in percentuale maggiore rispettoad HCl ed è quindi un acido più forte.Poiché per gli acidi forti la forza in acqua sembra essere lastessa si parla di EFFETTO LIVELLANTE DELL’ACQUA sugliacidi forti.acidi forti.

Riassumendo …• In una reazione acido-base la direzione favorita della reazione è dalpiù forte al più debole membro della coppia coniugata acido-base:

HCl + OH- Cl- + H2OAcido (1)

forteAcido (2)

deboleBase (2)

forteBase (1)debole

H2O + I- OH- + HIAcido (1)debole

Acido (2)forte

Base (2)debole

Base (1)forte

• ILIL “FORTE”“FORTE” SPOSTASPOSTA SEMPRESEMPRE ILIL “DEBOLE”“DEBOLE”

•••• PIÙ FORTE È UN ACIDO E PIÙ DEBOLE È LA SUA BASECONIUGATA E VICEVERSA

• In acqua HCl e HClO4 sono entrambi completamente dissociati: l’acqua ha unEFFETTO LIVELLANTE su questi acidi. Per determinare quale sia più fortebisogna usare un solvente che sia una base più debole dell’acqua: in eteredietilico HClO4 è dissociato completamente mentre HCl no (quindi, HClO4 è piùforte)

L’ACQUAL’ACQUA: : ACIDOACIDO oo BASEBASEL’acqua è una sostanza ANFIPROTICAANFIPROTICA = può comportarsi sia daacido che da base (di Brønsted-Lowry):

ANFOTERAANFOTERA = sostanza che può comportarsi sia da acido che da base

Il prodotto della concentrazione di OH- per quella dello ione H3O+ inuna qualunque soluzione acquosa è costante a temperatura costante.Esso corrisponde alla costante dell'equilibrio di autoprotolisi (oautodissociazione o autoionizzazione) dell'acqua che a 25°C è uguale a1,0 x 10-14.

HH22OO(l)(l) + H+ H22OO(l)(l) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ HH33OO++((aqaq) + OH) + OH--(aq)(aq)

L’L’autoprotolisi autoprotolisi dell’acquadell’acqua

143W 101,0]OH[]OH[K −−+ ⋅=⋅=

detto detto prodotto ionico prodotto ionico dell’acquadell’acqua

Per l'equilibrio vale la seguente costante:

Il pH e la sua scala: il grado di acidità di una soluzione acquosanon viene valutato direttamente con il valore della concentrazionemolare (attività) dello ione H+ (cioè H3O+) ma , per agilità di calcolo,come il suo cologaritmo (in base 10), indicato con il simbolo pH:

pOH = -log10 [OH-] pH + pOH = pKw = 14Soluzioni basiche

pH = -log10 a H3O+ = -log10 [H3O+]

pH basicità crescente

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

14 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0pOHacidità crescente

Soluzioni basiche

Soluzioni acide

Il concetto di pH nacque all’inizio (1909) del secolo scorso in una fabbrica di birra.

Ph Originariamente Sørensen utilizzò come simbolo "Ph"

⇓pH+ versione originale in un

articolo in francese

⇓ tipografi tedeschi

Storia e mistero di un simbolo

S.V.L. Sørensen 1868-1939(chimico danese)Direttore del prestigioso Laboratorio Carlsberg, fondato dall'industriale danese che creò l'omonima birreria

⇓ tipografi americani (anni ‘20)

pH attuale scrittura in linea

N.B. il simbolo p non è un reale operatore matematico ma dobbiamo solo ricordare che corrispondete a –log10.

Sørensen studiando l’azione degli acidi sulla catalisi enzimatica, dovendoesprimere con numeri semplici il grado di acidità propose l’uso delpH = - log [H+]

…il pH e la sua scala……il pH e la sua scala…Una soluzione è definita:Neutra: quando il pH assume esattamente il valore 7Acida: quando il pH assume valori minori di 7Basica: quando il pH assume valori maggiori di 7Nella seguente figura vengono riportati i valori di pH di alcune soluzioni comuni:

…il pH e la sua scala……il pH e la sua scala…

La scala qui mostrata va da pH 0 a 14. Sono possibili valori leggermente negativi di pH così come valori di pH più alti di 14:

• pH<0: soluzioni estremamente acide.• pH>14 : soluzioni estremamente basiche.

[H3O+] pOH[H3O+] pOH

2 H2O(l) H3O+(aq) + OH-

KKww = [H= [H33OO++]]··[OH[OH--]]

Autoprotonazione dell’acquaAutoprotonazione dell’acqua

A 25°C si ha Kw = 10-14

Soluzione neutra: [H3O+] = [OH-]Soluzione acida: [H3O+] > [OH-]Soluzione basica: [H3O+] < [OH-]

Soluzione Soluzione neutraneutra: : w3 K ][OH ]O[H == −+

KKww = [H= [H33OO++]]··[OH[OH--]]

SoluzioneSoluzione acidaacida::

SoluzioneSoluzione basicabasica::

ww3 K ][OH ;K ]O[H <> −+

ww3 K ][OH ;K ]O[H >< −+

a 25a 25°°CC

[H[H33OO++] > [OH] > [OH--] ] [H[H33OO++] < [OH] < [OH--] ]

100 10-2 10-4 10-610-1 10-3 10-5 10-7 10-8 10-10 10-12 10-1410-9 10-11 10-13

[H[H33OO++]]

soluzione acida[H3O+] > 10-7

[OH-] < 10-7

soluzione basica[H3O+] < 10-7

[OH-] > 10-7

soluzioneneutra

[H3O+] = [OH-] = 10-7

2 H2 H22OO(l)(l) HH33OO++(aq)(aq) + OH+ OH--

(aq)(aq)

][OH ]O[HK −+= ∆∆∆∆∆∆∆∆HH°° > 0> 0

L’autoprotonazioneL’autoprotonazione dell’acquadell’acqua èè unaunareazionereazione endotermicaendotermica (assorbe(assorbe calore)calore)

][OH ]O[HK 3w−+= ∆∆∆∆∆∆∆∆HH°° > 0> 0

Perché?Perché?::

NellaNella lezionelezione ##1212 abbiamoabbiamo dimostratodimostrato cheche lala reazionereazioneinversainversa ((neutralizzazioneneutralizzazione)) èè esotermicaesotermica ((∆∆∆∆∆∆∆∆H<H<00))

lnKw∆H° > 0 10-14

T > 25°C

T < 25°C

Soluzione neutra: Soluzione neutra: w10w3 KlogpH ;K ][OH ]O[H −=== −+

A 25A 25°°C: pH = 7; a T < 25C: pH = 7; a T < 25°°C: pH > 7; a T > 25C: pH > 7; a T > 25°°C: pH < 7C: pH < 7

1/T 1/T

10T < 25°C

T( T( °°C)C) KKww pHpH0 1,14 · 10-15 7,4710 2,92 · 10-15 7,2720 6,81 · 10-15 7,0825 1,01 · 10-14 7,0025 1,01 · 10 7,0030 1,47 · 10-14 6,9240 2,92 · 10-14 6,7750 5,47 · 10-14 6,6360 9,61 · 10-14 6,51

Calcolo del Calcolo del pH pH di soluzioni di di soluzioni di acidi fortiacidi forti e basi fortie basi forti

Comuni acidi forti e basi fortiAcidi BasiHCl LiOHHBr NaOHHI KOHHClO4 RbOHHClO4 RbOHHNO3 CsOHH2SO4

* Mg(OH)2Ca(OH)2Sr(OH)2Ba(OH)2

*H2SO4 ionizza in due stadi distinti ed è un acido forte solo nella prima ionizzazione

Si disciolga un acido forte, per esempio HCl, in acqua,questo si dissocia completamente secondo l’equazione:

HClHCl(aq)(aq) + + HH22OO(l)(l) →→ HH33OO++(aq)(aq) ++ ClCl--(aq)(aq)

nella soluzione è presente anche l’equilibrio diautodissociazione dell’acqua:

⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄

Calcolo del Calcolo del pH pH di soluzioni di di soluzioni di acidi fortiacidi forti

autodissociazione dell’acqua:

2 HH22OO(l)(l) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ HH33OO++(aq)(aq) +OH+OH--

(aq)(aq)

che pure fornisce ioni H3O+. Nella maggior parete deicasi, tuttavia, questi ultimi sono trascurabili neiconfronti di quelli che derivano dalla dissociazione(completa) dell’acido.

Si calcoli il pH di una soluzione 0,10 M di HNO3

HNO3 è un acido forte, quindi in H2O si dissocia completamente:

Calcolo del Calcolo del pH pH di soluzioni di di soluzioni di acidi fortiacidi forti

HNOHNO33(aq)(aq) + + HH22OO(l)(l) →→ NONO33--(aq)(aq) + + HH33OO++

(aq)(aq)

[H3O+] derivante dall’acido = [HNO3]= 0,100 M

pH = -log10[H3O+] = -log10 [0,10] = 1

Il pH risultante è acido

Si calcolino il pH ed il pOH di una soluzioneacquosa 1,0·10-4 M di HClO4

HClO4 è un acido forte, quindi in H2O si dissociacompletamente:

HClOHClO44((aqaq)) + + HH22O(O(ll)) →→ ClOClO44--((aqaq)) + + HH33O+(O+(aqaq))

[H3O+] derivante dall’acido = [HClO4]= 1,0 · 10-4 M

pH = -log [1,0 · 10-4] = 4

poiché [H3O+]·[OH-] =KW= 1,0 ·10-14 M risulta che:

[OH-] = 1,0 · 10-14/1,0 · 10-4 = 1,0 ·10-10 MpOH = 10,0

Si noti che pH + pOH = pKw= 14

Nel problema non si è tenuto conto del contributo degliioni H3O+ derivanti dalla dissociazione dell’H2O

Si verifica a posteriori che l’approssimazione fatta sialecita:dato che la [OH-] = 10-10 M deriva dalla dissociazione dellemolecole di H O, la [H O+] derivante dalla medesimamolecole di H2O, la [H3O+] derivante dalla medesimadissociazione sarà uguale, cioè pari a 10-10 M.

Questa concentrazione è trascurabile rispetto allaconcentrazione di [H3O+] derivante dall’acido (10-4 M)

Si calcoli il pH di una soluzione 5,0 · 10-8 M di HClO4(acido forte: totalmente ionizzato)

30,7]01[5,0log]O[HlogpH 810310 +=⋅−=−= −+

HClO4 (aq) + H2O (l) → ClO4-(aq) + H3O+

HClO4 è un acido forte con Ka molto grande (possiamo considerarlainfinita) quindi in H2O si dissocia completamente:

[H3O+] derivante dall’acido = [HClO4]= 5,0·10-8 M

Impossibile:la soluzione è basica?!

Tale concentrazione è paragonabile all’autodissociazione delle molecoledi acqua che, quindi, contribuirà al pH della soluzione.

2 H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ H3O+(aq) + OH-

Ciniziali) 5,0·10-8 ----

Variazione di C(Δ) +x +x

Cequilibrio) 5,0·10-8+x +x

allora: Kw = (5,0·10-8 + x)· x = 1,0 ·10-14

risolvendo l’equazione di secondo grado: x2+5,0·10-8x - 1,0 ·10-14=0

si ottiene: x = 7,81· 10 M

Kw = [H3O+]·[OH-]

si ottiene: x = 7,81· 10−8 M

la concentrazione totale di [H3O+] = 5,0·10-8+x = 1,281 · 10-7 M

pH = −log10[H3O+] = -log10[1,281 ·10−7] = 6,89

Si noti che il pH è acido come atteso.

In generale, solo quando gli ioni H3O+ derivanti da un acido forte sonoin concentrazione << 10-6 M occorre tenere conto del contributo delladissociazione dell’acqua per il calcolo del pH.

CalcoloCalcolo deldel pHpH didi soluzionisoluzioni moltomolto diluitediluite didi acidiacidi fortiforti

TrattazioneTrattazione generalegenerale (trattamento(trattamento sistematico)sistematico)::Indichiamo conHX il generico acido forte diconcentrazione 10-8<Ca<10-6 mol/L

Essendo la concentrazione dell’acido estremamente bassa,non è più possibiletrascurare il contributo degli ioni H3O+ provenienti dalla dissociazionedell’acqua. Il problema deve essere risolto impostando i bilanci di carica e dimassa relativi agli equilibri di dissociazione delle variespecie presenti insoluzione. Teniamo presente che l’acido HX è un acido forte,quindicompletamentedissociato:HX (aq) + H2O (l) → H3O+

(aq) + X-(aq)

completamentedissociato:

ed è presente l’equilibrio di dissociazione dell’acqua:

2 H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ H3O+(aq) + OH-

Le relazioni che legano le varie specie presenti in soluzione sono:

a) Bilancio di massa sul X−aC][X =−

b) Bilancio di carica (la soluzione deve essere elettroneutra):

]X[]OH[]O[H 3−−+ +=

c) Equilibrio dell’acqua ]OH[]O[HK 3w−+ ⋅=

Sostituendo [X-] = Ca nella (b) e ricavando [OH-] dalla (c), l’equazione (b) diventa:

KC]O[H

da cui risolvendo rispetto ad [H3O+] si ottiene:

0K]O[HC]O[H w3a2

3 =−⋅− ++

Calcolo del pH: Calcolo del pH: basi fortibasi forti

Esercizio 1:Si calcoli il pH di una soluzione acquosa 5,0 · 10-4 M di NaOH. Risultato: 10,7

Esercizio 2:Si calcoli il pH di una soluzione acquosa 5,0 · 10-4 M di Ba(OH)2. Risultato: 11,0

Perchè se la concentrazione è la stessa ?

Entrambe sono totalmente dissociate in acqua:

(aq)(aq)(aq) OHNaNaOH 1) −+ +→(aq)(aq)(aq)2 OH 2Ba Ba(OH) 2) −++ +→

Tuttavia nel secondo caso la concentrazionedell’OH−−−− è doppia:

[ ] [ ] M105NaNaOH ][OH 1) 4−+− ⋅=== [ ] [ ][ ] [ ] M10M1052Ba 2Ba(OH) 2 ][OH 2)

M105NaNaOH ][OH 1)34

2−−++− =⋅⋅=⋅=⋅=

⋅===

0,3][10 log ]log[OHpOH 2)

3,3]10[5 log ]log[OHpOH 1)3

=−=−==⋅−=−=

−−

0,110,314pOH14pOH 2)

7,103,314pOH14pH 1)

=−=−==−=−=

Calcolo del pH di Calcolo del pH di soluzioni soluzioni molto diluitemolto diluite di di basi fortibasi forti

trattamento sistematicotrattamento sistematicoIndichiamo conMOH la generica base fortedi concentrazione 10-8<Cb<10-6 mol/L

Essendo la concentrazione della base estremamente bassa, non è più possibiletrascurare il contributo degli ioni H3O+ provenienti dalla dissociazionedell’acqua. Il problema deve essere risolto impostando i bilanci di carica e dimassa relativi agli equilibri di dissociazione delle variespecie presenti insoluzione. Teniamo presente che la base MOH è un base forte, quindicompletamentedissociatanecationeM+ eanioneOH−:completamentedissociatanecationeM+ eanioneOH−:

ed è presente l’equilibrio di dissociazione dell’acqua:

2 H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ H3O+(aq) + OH-

Le relazioni che legano le varie specie presenti in soluzione sono:

MOH (aq) → M+(aq) + OH-

(aq)H2O

a) Bilancio di massa sul M+bC][M =+

b) Bilancio di carica

C w −=+

]OH[]M[]O[H 3−++ =+

c) Equilibrio dell’acqua ]OH[]O[HK 3w−+ ⋅=

Sostituendo [M+] = Cb nella (b) e ricavando [H3O+] dalla (c), l’equazione (b) diventa:

][OH][OH

− =+

da cui risolvendo rispetto ad [H3O+] si ottiene:

0K][OHC][OH wb2 =−⋅− −−

Calcolo del Calcolo del pH pH di soluzioni di di soluzioni di acidi fortiacidi forti e basi fortie basi forti

Concentrazioni (10-6-10-8M), qui è necessario il trattamento sistematico

Concentrazioni alte ( ≥ 10-6M), ilpH è calcolato da H 3O+ e OH-

derivante dall’acido o dallabase

trattamento sistematicotrattamento sistematico

Bassissime concentrazioni (≤10-8M), il pH=7 H 3O+,OH-

non sono abbastanza per cambiare il pH

La forza di un acido (o di una base) si “misura” con il valore della relativacostante (termodinamica) del seguente equilibrio omogeneo in faseliquida (acquosa):

Per calcolare il pH di Acidi e basi deboli abbiamo bisogno diintrodurre rispettivamente le costanti di ionizzazione acida(Ka) e la costante di ionizzazione basica (Kb)

Applicazione della legge di azione delle masse agli equilibri acido-base

costante (termodinamica) del seguente equilibrio omogeneo in faseliquida (acquosa):

HA + H2O ⇄ H3O+ + A-

Per gli acidi forti la costante è >>1 : in altre parole sonocompletamente ionizzati e la concentrazione di H3O+ e di A-

sono uguali alla concentrazione iniziale dell’acidoIn questo caso non si parla più di equilibrio!! Ma di reazionecompletamente spostata a destra.

Per acidi deboli la costante è <1 : in altre parole sonopoco ionizzati e in soluzione sono presenticontemporaneamente i prodotti (H3O+ e A-) e il reagente(cioè l’acido indissociato sottoforma di molecola discreta)

��tanto minore è il valore di K , tanto minore è la

Acidi e basi deboli

��tanto minore è il valore di Ka, tanto minore è lafrazione di molecole dissociate nei loro ioni

HClOHClO22((aqaq)) + + HH22OO(l)(l) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ ClOClO22--((aqaq)) + + HH33OO++((aqaq))

][HClO

]O[H ][ClO

a aK 32OHClO

+− ⋅=⋅

Consideriamo l’acqua comeun liquido puro #

La costante K a (è detta costante di dissociazione (oionizzazione) acida) (è una costante di un equilibrio omogeneo infase liquida, una KC):

][HClOaa 2HClOOHa

# la sua attività è unitaria e stiamo, inoltre, assumendo che la costante di acidità(secondo Brönsted-Lowry) numericamente coincida con quella di dissociazione…

][HClO

]O[H ][ClO

][HClOO][H

]O[H ][ClOK

+−+− ⋅==⇒⋅⋅=

#oppure si può dire che essendo la concentrazione dell’acqua pressoché costanteanche il rapporto KC/[H2O] sarà costante:

Spesso sono deboli gli acidi organici con il gruppo funzionale –COOHpK a = −log10(K a)

Conviene fare come il pHpiù piccolo è il valore del pK più forte è l’acido (ovvero è meno debole)

La costante (di basicità) K b(è una costante di un equilibrio omogeneo in fase liquida, una KC):

NHNH33((aqaq)) + + HH22O(O(ll)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NHNH44++((aqaq)) + + OHOH--((aqaq))

][OH ][NHa aK 4OHNH4

−+ ⋅=⋅

Consideriamo l’acqua come un liquido puro #

][NHaaK

4 =⋅

oppure

][OH ][NH

][NHO][H

][OH ][NHK

−+−+ ⋅==⇒⋅⋅=

pKb = −log10(Kb)

Spesso sono deboli le basi che derivano dall’ammoniaca per sostituzione di –Hcon gruppi organici

Calcolo del pH per un acido debole (K a < 1) monovalente(monoprotico) di concentrazione (iniziale) Ca (ignoriamo ladissociazione dell’acqua ed assumiamo che gli ioni H3O+ derivino solamente dalladissociazione dell’acido debole; tale assunzione è quasi sempre verificata, ovveroè verificata quando il valore del pH viene inferiore o ugualea 6)

HA(HA(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄AA--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))CCaa ------ ~0~0

(C(Caa –– x)x) xx xx(i)(i)

(eq)(eq)

Indichiamo con HA il generico acido debole:

]O[H ][AK 3

a −=

Generalmente dovremmo risolvere un’equazione di secondo grado!Se dovessimo tener conto dell’autodissociazione dell’acqua si può dimostrare chedovremmo addirittura risolvere un’equazione di terzo grado rispetto ad H3O+

Vediamo se si possono fare delle approssimazioni……..

]O[H ][Ax 3+− ==

CK]OH[ ⋅=+

….riscrivo la costante K a così:

da cui da cui

Se αααα < 0,05, cioè se si dissociano (ionizzano) meno di 5 mol di HA su 100 mol,posso effettuare questa approssimazione:

Concentrazione iniziale

aC[HA] ≅[HA]

]O[H K

= [HA]K]O[H a3 ⋅=+

aa3 CK]OH[ ⋅=+

Nel nostro caso se

Perchè posso effettuare questa approssimazione? Basta ricordare che per un elettrolitadebole uno-unovalente vale la legge di diluizione di Ostwald (vedi lezione 17):

−=⇒⋅−

0,05α380K

a <⇒>

Invece quando 0,05 α 380K

a ≥⇒≤

])OH[C(K]OH[ 3aa3++ −⋅=

]OH[C[HA] 3a+−=

Dobbiamo risolvere l’equazione di secondo grado:

0CK]OH[K]OH[ aa3a2

3 =⋅−⋅+ ++

4acbbx

0cbxax2

−±−=

=++…. ricordando che …

KC4KK 2 ++−2

KC4KK]OH[ aa

++−=+

Calcolo del pH per un Base debole monovalente(K b < 1) diconcentrazione (iniziale) Cb (ignoriamo la dissociazione dell’acqua edassumiamo che gli ioni OH− derivino solamente dalla dissociazione della basedebole );vale un ragionamento analogo a quello degli acidi deboli.

B(B(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ BHBH++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))CCbb ------ ~ 0

(C(Cbb –– x)x) xx xx

][OH ][BHK

(eq)(i)

][OH ][BHx −+ ==

Indichiamo con B la generica base debole:

][OH ][BHK b = x)(C

bb −

Se 0,05α380K

b <⇒> bb CxC ≅−

bb CK]OH[ ⋅=−

][OH K

][OH ][BHx −+ ==

xK ≅

0,05 α 380K

b ≥⇒≤Se

]OH[C[B] b−−=

][OH ][BHK

bb −

0CK]OH[K]OH[ bbb2 =⋅−⋅+ −−

Equilibri ionici in soluzione acquosa (II parte):

� Idrolisi delle soluzioni saline� Calcolo del pH nelle idrolisi� Acidi e basi polifunzionali� Le soluzioni tampone

IDROLISI DEI SALIIDROLISI DEI SALI

Molti sali contengono un anione o un catione che possono reagire con acqua rendendo

le loro soluzioni ACIDE o BASICHE

Molti sali reagiscono con l’acqua alterando il suo Molti sali reagiscono con l’acqua alterando il suo rapporto molare tra [Hrapporto molare tra [H33OO++] e [OH] e [OH--] ]

La soluzione assume un pH maggiore La soluzione assume un pH maggiore oppureoppure minore di 7minore di 7La soluzione assume un pH maggiore La soluzione assume un pH maggiore oppureoppure minore di 7minore di 7(generalmente è un effetto causato da uno degli ioni del sale)

Come prevedere?Come prevedere?

Basicità e acidità di cationi ed anioni

Perché?Vediamo di

razionalizzare questa tabella?

* Cationi di metalli piccoli e con alta carica legano fortemente molecole d’acqua, indeboliscono il legame O-H con effetti acidi

tabella?

SoluzioniSoluzioni didi SaliSali inin acquaacqua

Un sale deriva dalla reazione di neutralizzazione di un acido edi una base in soluzione acquosa.

In soluzione acquosa i sali sono dissociati negli ioni costituenti:

NaCl(s) →→→→ Na+ (aq) + Cl- (aq)NH4Cl(s) →→→→ NH4

+ (aq) + Cl- (aq)

CH COONa(s) →→→→ CH COO (aq) + Na (aq)

H2OCH3COONa(s) →→→→ CH3COO- (aq) + Na+ (aq)

CH3COONH4(s) →→→→ CH3COO- (aq) + NH4+ (aq)

Abbiamo visto che nella teoria di Brønsted e Lowry anche gliioni possono comportarsi da acidi o da basi, in particolare sesono gli acidi o le basi coniugati di basi o acidi deboli,rispettivamente. Ioni che invece sono i coniugati di acidi o basiforti invece non hanno proprietà basiche o acide.

Se abbiamo una soluzione di NaCl, poiché gli ioni costituentisono i coniugati di un acido forte (HCl) e di una base forte(NaOH), Na+ e Cl- non hanno alcuna tendenza ad accettare odonare protoni all’acqua

Na+ (aq) + H2O →→→→ nessuna reazioneCl- (aq) + H2O →→→→ nessuna reazione/

La soluzione risulterà quindi neutra.

Consideriamo ora una soluzione ottenuta sciogliendo NH4Cl inacqua

NH4Cl (s) →→→→ NH4+ (aq) + Cl-(aq)H2O

Mentre lo ione Cl- è stabile in acqua, lo ione NH4+ è l’acido

coniugato della base debole NH3 è quindi in grado di cedere unprotone all’acqua secondo la reazione:

NH4+ (aq) + H2O(l) NH3 (aq) + H3O+ (aq)

La soluzione risulterà dunque acida.

La reazione tra NH4+ e H2O fondamentalmente non è diversa

dalle altre reazioni acido-base. Tuttavia una reazione tra unoione e l’acqua viene detta REAZIONE DI IDROLISI. Si diceallora che lo ione ammonio si idrolizza (a differenza dello ionecloruro).

NH4+ (aq) + H2O(l) NH3 (aq) + H3O+ (aq)

Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN:

in questo caso lo ione Na+ è stabile, mentre lo ione CN- è labase coniugata dell’acido cianidrico HCN, è quindi in grado diaccettare un protone dall’acqua secondo la reazione:

CN- (aq) + H2O (l) HCN (aq) + OH- (aq)

la soluzione risulta dunque basica. Lo ione cianuro si idrolizza.

Quando sciogliamo in acqua del cianuro di sodio, NaCN:

NaCN (s) Na+ (aq) + CN- (aq)H2O

NaNONaNO22((ss) ) →→→→→→→→ NaNa++((aqaq) + ) + NONO22--((aqaq))

NO2- è la base coniugata di HNO2, e quest’ultimo è un acido debole governato

dall’equilibrio:

HNOHNO22((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NONO22--((aqaq)) + H+ H33OO++((aqaq))

]O[H ][NOK 32

=IDROLISIIDROLISI BASICA:BASICA:

Costante di IDROLISICostante di IDROLISI ((BASICABASICA))Prendiamo ad esempio il nitrito di sodio NaNO2 che si dissocia completamente ilacqua a dare il catione Na+ (acido debolissimo coniugato della base fortissimaNaOH) e l’anione NO2

- (base debole coniugata dell’acido debole HNO2):

NONO22--((aqaq)) + H+ H22O(O(ll) ) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ HNOHNO22((aqaq) + ) + OHOH --((aqaq))

][HNO2IDROLISIIDROLISI BASICA:BASICA:

Si dimostra che la costante di idrolisi è una costante basica KSi dimostra che la costante di idrolisi è una costante basica Kb b cheche è uguale:è uguale:][NO

][OH ][HNOKKidrolisid'costante

2bi −

NHNH 44Cl(Cl(ss) ) →→→→→→→→ NHNH 44++((aqaq)) + + ClCl--((aqaq))

NH4+ è l’acido coniugato di NH3, e quest’ultimo è una base debole governata

dall’equilibrio:

NHNH 33((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NHNH 44++((aqaq)) + OH+ OH--((aqaq))

][OH ][NHK

=IDROLISI IDROLISI ACIDAACIDA ::

Costante di Costante di IDROLISIIDROLISI ((ACICAACICA))Prendiamo ad esempio il cloruro di ammonio NH4Cl che si dissocia completamente inacqua a dare l’anione Cl- (base debolissima coniugato della acido fortissimo HCl) eil catione NH4

+ (acido debole coniugato della base debole NH3):

NHNH44++((aqaq)) + H+ H22O(O(ll) ) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NHNH33((aqaq) + ) + HH33OO++((aqaq))

IDROLISI IDROLISI ACIDAACIDA ::

]O[H ][NHKKidrolisid' costante

33ai +

Si dimostra che la costante di idrolisi è una costante acida Si dimostra che la costante di idrolisi è una costante acida KKaa che è uguale:che è uguale:

Dimostrazione di ovveroDimostrazione di ovvero

In tutti i casiIn tutti i casi, , per una coppia acidoper una coppia acido--base coniugatibase coniugati si ha:si ha:

Per esempio, per la coppia NHPer esempio, per la coppia NH44++/NH/NH33::

][OH ][NHK 4

]O[H ][NHKKidrolisid' costante 33

Wba KKK =⋅

][OH ][NHK

4b = ][NH

KKidrolisid' costante4

ai +===

Se moltiplico e divido KSe moltiplico e divido Kbb per la concentrazione di [Hper la concentrazione di [H33OO++]]

][OH ][NHK =⋅= +

wba KKK =Oppure se moltiplico e divido KOppure se moltiplico e divido Kaa per la concentrazione di [OHper la concentrazione di [OH--]]

]O[H ][NHK =⋅= −

wba KKK =

Inoltre

ovveroovveroWba KKK =⋅

tale relazione mette in evidenza che la baseconiugata di un acido debole (o, viceversa,l’acido coniugato di una base debole) è debole eche il coniugato di un forte è debolissimo.

CalcoloCalcolo deldel pHpH nelle idrolisi di sali basici (IDROLISI BASICA):SALE BASICO derivante da ACIDO DEBOLE e BASE FORTEEsempio l’acetato di sodio (CH3COONa) di concentrazione iniziale Cs

CH3COO-(aq) + H2O(l) CH3COOH(aq) + OH-

(aq)(i)(i)

(eq)(eq)CCss ------ ~~00

CCss--xx xx xxx = [OH-] = [CH COOH]

CH3COONa (acetato di sodio) → CHCH33COOCOO-- ++ NaNa++

(l’acetato di sodio è come se provenisse dalla reazione di NaOH e CH3COOH)

0,05α380K

s <⇒>quando

]COO[CH

][OH COOH][CH

Wbi −

Cioè meno del 5% di CH3COO- si idrolizza

b −=

x = [OH-] = [CH3COOH]

SS CxC ≅−sb CK]OH[ ⋅=−

][OH K

0,05 α 380K

S ≥⇒≤sese

]OH[C]COO[CH s3−− −=

][OH COOH][CHK

3b −

0CK]OH[K]OH[ Sbb2 =⋅−⋅+ −−

Cioè più del 5% di CH3COO- si idrolizza

KK =Ricorda SEMPRE cheRicorda SEMPRE che

KC4KK][OH bS

2bb ++−

0CK]OH[K]OH[ Sbb =⋅−⋅+

NHNH44++

((aqaq)) + + HH22OO((ll)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NHNH3 (aq)3 (aq) + + HH33OO++((aqaq))

(i)(i)

(eq)(eq)

CCSS ------ ~0~0CCSS--xx xx xx

CalcoloCalcolo deldel pHpH nelle idrolisi di sali acidi (IDROLISI ACIDA):SALE ACIDO derivante da ACIDO FORTE e BASE DEBOLEEsempio il cloruro di ammonio (NH4Cl) di concentrazione iniziale CsNH4Cl (cloruro di ammonio) → NHNH44

+ + ++ ClCl--(il cloruro di ammonio è come se provenisse dalla reazione di HCl e NH3)

x = [NH ] = [H O+]

0,05α380K

s <⇒>quando

]O[H ][NH

Cioè meno del 5% di NH4+ si idrolizza

a −=

x = [NH3] = [H3O+]

SS CxC ≅−Sa3 CK]O[H ⋅=+

]O[H K

0,05 α 380K

S ≥⇒≤sese

]OH[C][NH 3s4++ −=

0CK]O[HK ]O[H 2 =⋅−⋅+ ++

]O[H ][NHK

−===

Cioè più del 5% di NH4+ si idrolizza

KK =ricorda SEMPRE chericorda SEMPRE che

KC4KK]O[H aS

++−=+

0CK]O[HK ]O[H Sa3a2

3 =⋅−⋅+ ++

Sali di acidi deboli e basi deboli Sali di acidi deboli e basi deboli

NH4CN →→→→ NH4+ + CN-

(è come se derivasse da NH3 e HCN)

CH3COONH4 → CH3COO- + NH4+

(è come se derivasse da NH3 e CH3COOH)

NH4F →→→→ NH4+ + F-

Ad esempioAd esempio

Sia il catione che l’anione hanno la tendenza ad idrolizzarsi, ma l’effettoche il sale ha sul pH dipende dalla capacità del catione di generare H+

(ovvero H3O+) rispetto a quella dell’anione di generare OH- (e viceversa )

Considerare caso per casoConsiderare caso per caso

(è come se derivasse da NH3 e HF)

NH4+ + H2O →→→→ NH3 + H3O+[1]

Waidrolisi,1 105,55

−−

⋅=⋅

===5NHb, 101,8K

−⋅=

NH4CN →→→→ NH4+ + CN-

(è come se derivasse da NH3 e HCN)

Cianuro di ammonio

11°° casocaso

CN- + H2O →→→→ HCN + OH-[2]

Poiché Poiché KKidrolisiidrolisi,2,2 >>>>>> KKidrolisiidrolisi,1,1

SOLUZIONE BASICASOLUZIONE BASICA

01HCNa, 106,16K −⋅= 5

Wbidrolisi,2 101,62

106,16

KKK −

⋅=⋅

⋅===

pH>7pH>7

CH3COONH4 → NHNH44++ + + CHCH33COOCOO--

(è come se derivasse da NH3 e CH3COOH)

Acetato di ammonio22°° casocaso

NH4+ + H2O →→→→ NH3 + H3O+[1]

Waidrolisi,1 105,55

−−

⋅=⋅

===5NHb, 101,8K

−⋅=

CH3COO- + H2O →→→→ CH3COOH + OH-[2]

Poiché Poiché KKidrolisiidrolisi,2,2 == KKidrolisiidrolisi,1,1

SOLUZIONE NEUTRASOLUZIONE NEUTRA

5COOHCHa, 101,8K

−⋅= 105

COOHCHa,

Wbidrolisi,2 105,55

−−

⋅=⋅

pH=7pH=7

NH4+ + H2O →→→→ NH3 + H3O+[1]

Waidrolisi,1 105,55

−−

⋅=⋅

===5NHb, 101,8K

−⋅=

NH4F →→→→ NH4+ + F-

(è come se derivasse da NH3 e HF)

Fluoruro di ammonio

33°° casocaso

F- + H2O →→→→ HF + OH-[2]

Poiché Poiché KKidrolisiidrolisi,2,2 <<<<<< KKidrolisiidrolisi,1,1

SOLUZIONE ACIDASOLUZIONE ACIDA

01HFa, 106,16K −⋅= 11

Wbidrolisi,2 101,58

1031,6

KKK −

⋅=⋅

⋅===

pH<7pH<7

In termini generali:

� SaliSali derivantiderivanti didi ACIDIACIDI FORTIFORTI EE BASIBASI FORTIFORTI (per esempio:NaCl, KCl, KNO3, BaI2, NaClO4, etc.) NONNON SISI IDROLIZZANOIDROLIZZANO. Lasoluzione ha pH=pH=77 (soluzionisoluzioni neutreneutre)

� SaliSali derivantiderivanti didi ACIDIACIDI DEBOLIDEBOLI EE BASIBASI FORTIFORTI (per esempio:CH3COONa, KNO2, NaClO2, etc.) SISI IDROLIZZANOIDROLIZZANO. Il pH>pH>77(L’anione si comporta da base, soluzionisoluzioni basichebasiche)

SaliSali didi derivantiderivanti ACIDIACIDI FORTIFORTI EE BASIBASI DEBOLIDEBOLI (NH Cl, NH NO ,

pH di Soluzioni di Sali

� SaliSali didi derivantiderivanti ACIDIACIDI FORTIFORTI EE BASIBASI DEBOLIDEBOLI (NH4Cl, NH4NO3,NH4Br, NH4ClO4, etc.) SISI IDROLIZZANOIDROLIZZANO. Il pH<pH<77 (Il catione sicomporta da acido, soluzionisoluzioni acideacide)

�� SaliSali didi derivantiderivanti ACIDIACIDI DEBOLIDEBOLI EE BASIBASI DEBOLIDEBOLI (NH4CN,NH4NO2, CH3COONH4, etc.) SISI IDROLIZZANOIDROLIZZANO. Il pHpH dipendedipendedalladalla forzaforza relativarelativa dell’acidodell’acido ee delladella basebase (I cationi sicomportano da acidi e gli anioni da basi).

pH di Soluzioni di SaliRiassumendo

* Per il livello del nostro corso solo per questicasi bisogna essere in grado di calcolare il pH.

Diciamo acido poliprotico un composto atto a cedere più di un protone.Molti acidi comuni hanno struttura poliprotica: tra di essi l'acidosolforico, H2S04, l' acido carbonico, H2C03, capaci entrambi di cederedue protoni, e l'acido fosforico, H3P04, che può cederne tre. Nei sistemibiologici gli acidi poliprotici assolvono un ruolo decisivo; molti enzimi sipossono considerare acidi poliprotici che espletano le funzioni vitalicedendo un protone dopo l'altro. Una base poliprotica è una specie che èin grado di accettare più di un protone; tra gli esempi ricordiamo glianioni CO 2- e SO 2-, capaci di accettare due protoni, e lo ione PO 3-,

Acidi e basi poliprotici

anioni CO32- e SO3

2-, capaci di accettare due protoni, e lo ione PO43-,

capace di accettarne tre.La differenza principale tra un acido poliprotico e uno monoprotico è che ilprimo cede i suoi protoni in successione. Ad esempio, l'acido carbonico puòcedere un protone formando HCO3

-, e successivamente questo ione puòcedere il protone rimanente dando CO3

2-. Nel valutare il pH della soluzionedi un acido poliprotico o di un suo sale occorre sapere quando e cometener conto di queste serie di processi di deprotonazione.

Un acido è detto monoprotico se può liberare un solo protonee poliprotico se può liberarne più di uno (diprotico, triprotico, ecc.)Una base é detta monoprotica se può fissare (accettare) un solo protonee poliprotica se può fissarne (accettarne) più di uno (diprotica,

Specie che cedono o accettano più di un protone sonodette poliprotiche

Acidi e basi poliprotici

e poliprotica se può fissarne (accettarne) più di uno (diprotica,triprotica, ecc.)

H3PO4(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ H2PO4-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 7,1×10-3

H2PO4-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HPO4

2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 6,2×10-8

HPO4-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ PO4

3-(aq) + H3O+(aq) Ka3 = 4,4×10-13

H2CO3(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HCO3-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 4,4×10-7

⇄⇄⇄⇄

Esempi di Acidi Esempi di Acidi PoliproticiPoliproticiGli acidi poliprotici danno luogo a tanti equilibri diversi con l'acqua quanti sonoi protoni che possono cedere. Ad esempio, H3PO4 dà luogo agli equilibriseguenti:

HCO3-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ CO3

2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 4,7×10-11

H2SO4(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HSO4-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = ~102 (forte)

HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ SO4

2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 1,05×10-2

Regola generale: i successivi stadi sono caratterizzati da costanti diequilibrio via via decrescenti.

La forza di un acido poliprotico diminuisce di un fattore 104÷105, o superiore,in ogni dissociazione successiva.

[ ] [ ][ ]

H2A + H2O H3O+ + HA-

]A[]OH[ 2−+ ⋅

• Per esempio, nel caso di un acido diprotico, in soluzione acquosa si instaurano i seguenti equilibri:

Calcolo del pH in Soluzioni di Acidi Poliprotici

]A[]OH[K

−+ ⋅=HA− + H2O H3O+ + A2−

• Si verifica sempre che: Ka1 > Ka2

• Spesso: Ka1 >> Ka2

• Se Ka1/Ka2 > 103

– Si può assumere con buona approssimazione che H3O+ sia dovutoesclusivamente al primo equilibrio di dissociazione

• Se Ca/Ka1 > 380

– È possibile utilizzare l’espressione approssimata per il calcolo di[H3O+] di un acido debole

CK]OH[ ⋅=+

Calcolo del pH in Soluzioni di Acidi Poliprotici

� Altrimenti si utilizza la soluzione dell’equazione quadratica:

CK4KKOH

⋅⋅++−=+

AHa13 2CK]OH[ ⋅=+

Che è comunque un’approssimazione, perché si trascura il contributo dell’autodissociazione dell’acqua

In generale: il pH di un acido poliprotico, le cui deprotonazioni sono tuttedeboli, si calcola considerando esclusivamente il primo equilibrio dideprotonazione assumendo che le deprotonazioni successive siano prive diimportanza.

Determinazione delle Concentrazioni Ioniche di unAcido diprotico. Un caso particolare :H2SO4 (l’acido solforico)L’acido solforico differisce dalla maggior parte degli acidi poliproticiperché nella sua prima ionizzazione è un acido forte e nella seconda èdebole. Nel primo stadio la ionizzazione è completa!!!Infatti, l’acido solforico è l'unico acido poliprotico comune che subisca in modocompleto la prima deprotonazione; la seconda aggiunge poco alla molarità di H30+,il pH complessivo sarà appena un po’ minore di quello dovuto alla sola primadeprotonazione. Ad esempio, in H2S04(aq) 0,010 M la prima deprotonazionedeprotonazione. Ad esempio, in H2S04(aq) 0,010 M la prima deprotonazione

Ne discende una molarità di H30+ uguale a quella iniziale dell'acido, 0,010 mol/L,valore che corrisponde a pH = 2,0. Tuttavia anche la base coniugata, HSO4

-,contribuisce con una parte dei propri protoni, per cui è necessario tener conto delsecondo equilibrio di trasferimenuo protonico:

H2SO4(aq) + H2O(l) →HSO4-(aq) + H3O+(aq)

HSO4-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ SO4

2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 1,05×10-2

HSO4- + H2O H3O+ + SO4

+ 0,010 +x

0,010+x

Concentrazione inizialeVariazioni

Concentrazione all’equilibrio

0,010-x

~0+ x+ x

In definitiva, per calcolare il pH della soluzione di acido solforico costruiremouna tabella di equilibrio nella quale le concentrazioni iniziali siano quelle dovutealla prima deprotonazione: [HSO4

-] = 0,010 mol·L-1, [H30+] = 0,010 mol·L-1 e[SO4

2-]=0 mol·L-1.

( ) xx0,01010051

]SO[]OH[K 2

243 ⋅+=⋅=⋅= −

x0,010

xx0,01010051

]SO[]OH[K 2

43a2 −

⋅+=⋅=⋅= −− ,

si ottiene l’equazione di secondo grado:

la cui radice positiva:

0101,05x102,05x 422 =⋅−⋅+ −−

0,00424x =0,014240,00424010,0x0,010]O[H 3 =+=+=+

1,85[0,01424]log]O[HlogpH 10310 +≅−=−= +

In generale per l’acido solforico:

Quando la sua concentrazione è compresa fra 6·10–4 M e 0,15 M, per ilcalcolo del pH si procede come visto poco anzi.

Invece l’acido solforico può essere considerato completamente dissociato inentrambi gli stadi se la sua concentrazione è minore di 6·10–4 M:

H2SO4 (aq) + 2 H2O(l) → SO42-(aq) + 2 H3O+(aq)

]SO[H2C2]O[H 42a3 ⋅=⋅≡+ ]C[2logpH a10 ⋅−=

Se l’acido solforico è in concentrazione maggiore di 0,15 M, il secondostadio di dissociazione è completamente spostato a sinistra e l’acido sicomporta da monoprotico secondo la reazione:

H2SO4(aq) + H2O(l) → HSO4−(aq) + H3O+(aq)

]SO[HC]O[H 42a3 =≡+ ][ClogpH a10−=

Il pH delle Sostanze anfiproticheLa base coniugata di un acido poliprotico è necessariamente anfiprotica, potendo agire siada acido sia da base; essa può infatti cedere l'atomo di idrogeno acido rimanente oppureaccettare un atomo di idrogeno ricostituendo l'acido originale. Per fare un esempio, lo ioneidrogenosolfuro, HS−, agisce in acqua sia da acido sia da base:

HS− + H2O H2S + OH−

HS− + H2O H3O+ + S2- 19-

a2 100,1 ]HS[

]S[]OH[K −

⋅=⋅=

bidrolisi 101,124109,8

][OHS][H

KKK −

⋅≅⋅⋅=⋅===

bidrolisi 101,124109,8

KK −− ⋅≅⋅

Sorge l'interrogativo se la soluzione di un sale di HS-, poniamo NaHS, sia acida grazie alcarattere acido di HS-, oppure basica, a causa del carattere basico dello stesso ione.Si dimostra che adittando alcuni criteri logici e svolgendo un po' di algebra, risulta che il pHdella soluzione è

indipendentemente dalla concentrazione del sale.

( )a2a110a2a13 KKlog2

1pHKK]O[H ⋅−=⇒⋅=+

a1salea2Wsale KCe/KKC >>>>*

* A patto che

Comunque non vedremo esercizi sulle sostanze anfiprotiche ……Ma è bene che sappiate ….

.. che quando il bicarbonato di sodio (NaHCO3) è sciolto in acqua,produce una soluzione lievemente basica. Per esempio una soluzione di50 g in un litro di acqua a 25 °C ha il pH di circa 8,34:

11a2 107,4 K −⋅=

7a1 104,4 K −⋅=

M 0,595L

84,0066

g50][HCOC

3NaHCO3sale ≅==== −

NaHCO3 → Na++HCO3-

KCe/KKC >>>>

Per l’acido carbonico (H2CO3) da cui deriva il bicarbonato:

M 014,55 012,068KK]O[H 971a2a13

−−+ ⋅=⋅=⋅=

a1salea2Wsale KCe/KKC >>>>

( ) 8,34014,55logpH 910 =⋅−= −

QuandoQuando inin unauna soluzionesoluzione sonosonopresentipresenti siasia l’acidol’acido deboledebole ((HAHA))cheche lala suasua basebase coniugataconiugata ((AA--)) ……cheche succede?succede? ComeCome sisi calcolacalcola ililpH?pH?

HA(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ A-(aq) + H3O+

CCaaCCSS ??

Si ha una Soluzione tamponeSi ha una Soluzione tamponeUn soluzione tampone è una soluzione che varia in manieratrascurabile il proprio pH in seguito all’aggiunta di quantitàmoderate di un acido o di una base forte.

Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HCl

QuandoQuando inin unauna soluzionesoluzione sonosono presentipresenti siasia l’acidol’acidodeboledebole cheche lala suasua basebase coniugataconiugata …… cheche succede?succede?ComeCome sisi calcolacalcola ilil pH?pH?

Se ad un litro di acqua pura vengono aggiunte 0,01 moli di HClil pH varia da 7 a 2 (pH=-log(0,01) =2,0), cioè di 5 unità.L’aggiunta della stessa quantità di HCl ad un litro di soluzionetampone può far variare il pH di circa 0,1 unità.

Per questo motivo le soluzioni tampone sono molto importanti,anche a livello biologico. Per esempio il sangue è una soluzionetampone ed ha un pH di circa 7,4 e la sua funzione ditrasportatore di ossigeno risulterebbe compromessa se talevalore dovesse variare.

I tamponi possono essere costituiti da:- un acido debole e la sua base coniugata (es. HCN/CN-)- una base debole e il sua acido coniugato (es. NH3/NH4

Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-Una soluzione tampone contiene quindi una coppia acido-base coniugata cioè un acido e la sua base coniugata inequilibrio fra di loro. All’aggiunta di un acido o di unabase forte l’equilibrio si sposta dalla parte della base odell’acido deboli che costituiscono il tampone “assorbendo”così l’eccesso di ioni H+ (ovvero H3O+) o di OH-.Consideriamo ad esempio il tampone costituito da HClO e ClO-

QuandoQuando inin unauna soluzionesoluzione sonosono presentipresenti siasial’acidol’acido deboledebole cheche lala suasua basebase coniugataconiugata ……

x)x(C]O[H ][ClO ++−

Per esempio:Per esempio:

HClO(HClO(aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ ClOClO--((aqaq) + H) + H33OO++((aqaq))Ca CS ---(i)(i)

(eq)(eq) Ca-x CS+x xx]O[H =+

[HClO]

]O[H ][ClOK

s3a −

+==+−

Se si calcola x si vede che x << Ca e x << Cs

CK]O[H

x)x(CK ==≅⇒≅

−+= +

quando Ca e Cs sono paragonabili (e non molto piccole), cioè 0,1 < (Ca /Cs) < 10

nK]O[H =+

x]O[H 3 =+

Le soluzioni tamponeLe soluzioni tamponeQualora, in una soluzione acquosa, siano presenti un acidodebole ed la sua base coniugata (ad esempio: CH3COOH eCH3COO- oppure NH4

+ e NH3, etc.) si ha una SOLUZIONETAMPONE quando il rapporto fra le concentrazionistechiometriche dell’acido e della base è compreso tra 0,1 e 10

Le soluzioni tampone hanno proprietà chimiche peculiari:Le soluzioni tampone hanno proprietà chimiche peculiari:

• Il pH non varia al variare della diluizione (checomunque non deve essere eccessiva);

• Il pH tende a rimanere costante per moderate (noneccessive) aggiunte di acidi e basi forti.

CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ CH3COO-(aq) + H3O+

Tampone: l’acido acetico (CH3COOH) e il saleacetato (CH3COO-)

Cacido=Ca Csale=Cs

COOH][CH

]O[H ]COO[CHK 33

Esplicitando [H3O+]:

COOH][CH3a

]COO[CH

COOH][CHK]O[H

3a3 −

e quindi:

Nota come equazione diHenderson e Hasselbach

COOH][CH

]COO[CHlogpKpH

quando 10C

S10a C

ClogpKpH +=

Se le concentrazioni delle due specie CH3COOH eCH3COO- sono uguali:

pH = pKa il tampone si dice perfetto

Oppure

S10a n

nlogpKpH +=

Tampone:ad esempio la coppia coniugata NH3/NH4

NHNH33((aqaq) + H) + H22O(O(ll) ) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NHNH44++((aqaq) + OH) + OH--((aqaq))

Cb Cs(i)(i)(eq)(eq) Cb-x Cs+x x

Se 0,1 < Cs/Cb < 10, con un ragionamento analogo al precedente siottiene: bnottiene:

xCK][OH ⋅=⋅=⋅≅

+−⋅=−

bb1010 n

nlogpK

nKlogOHlogpOH +=⋅−=−= −

pOH14pH −=

nK][OH =−

SeiSei metodi di preparazione di un tamponemetodi di preparazione di un tamponeUn tampone è sempre costituito da un acido debole HA e la sua base coniugata A- oppure da una base debole B e il suo acido coniugato B+. In pratica può essere preparato in vari modi:

Come opera un tamponeCome opera un tampone

Esempio di Soluzioni Tampone: il tampone acido acetico-acetatoLo ione acetato, la base coniugata dell’acido acetico, assorbe i protoni quandoviene aggiunto un acido forte. In tal modo il rapporto [base coniugata]/[acido] èapprossimativamente costante, per cui la variazione di pH è minima.Analogamente, l’acido acetico agisce da donatore di protoni quando viene aggiuntauna base forte, mantenendo il rapporto [base coniugata]/[acido]approssimativamente costante e minimizzando la variazione di pH

Capacità Tamponee Intervallo di Tamponamento

CAPACITA’ TAMPONE = Quantità di acido o base che il tampone è in grado di neutralizzare senza che il suo pH

vari apprezzabilmenteE’ MASSIMA QUANTO LE CONCENTRAZIONI DI

ACIDO DEBOLE E BASE CONIUGATA SONO ALTE E APPROSSIMATIVAMENTE UGUALI TRA LOROAPPROSSIMATIVAMENTE UGUALI TRA LORO

INTERVALLO DI TAMPONAMENTO = Intervallo di pH entro il quale un tampone neutralizza efficacemente gli acidi e le basi aggiunte mantenendo il pH circa costante

È PARI A CIRCA 2 UNITA’ DI pH CENTRATE INTORNO AL VALORE DEL pKa DELL’ACIDO DEBOLE

O DEL pKb DELLA BASE DEBOLE

Calcolo della variazione di pH di Soluzioni Tampone dopoaggiunta di piccole quantità di acido o base forti

1. Si assume che la reazione di neutralizzazione proceda a completezzae si determinano le nuove concentrazioni stechiometriche

2. Si usano le concentrazioni determinate per ricavare [H3O+] ed il pH

Lo schema può essere applicato anche alla coppia acido-base BH+/B, dove B è la base e BH+ è l’acido.

Equilibri ionici in soluzione acquosa (III parte):

Esercitazione sul pH: acidi e basi forti, acidi debolimonoprotici e basi deboli monovalenti, acidi debolipoliprotici, idrolisi e soluzioni tampone.

Esercizi riassuntivi e integrativi

EsercitazioneDal libro Nobile-Mastrorilli (Capitolo 15), oltre a studiaregli esercizi svolti, dovete essere in grado di svolgere iseguenti problemi:1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17,18, 19, 20, 21, 22, 23, 24 alle pag.538-541

Inoltre studiare le dispense tratte dal libro Stechiometria per la chimica generaledi Paola Michelin Lausarot e Gian Angelo Vaglio:Cap 13,14 e 16 e svolgere i relativi esercizi.Leggere soltanto il cap. 15

Infine svolgere gli esercizi integrativi riportati alla fine di questa lezione.

Un’industria scarica 30 litri/min di una soluzione acquosa di acidocloridrico (HCl) a pH=2. Quanto ossido di magnesio (MgO) serveper neutralizzare la soluzione scaricata in un’ora di lavorazione?

Tipologia di esercizio: Acidi e basi forti

Svolgimento:

1h=60 min L 180min 60min

L30 Vsoluzione =⋅=

acido cloridrico (HCl) elettrolita forte: HCl(aq) + H2O(l) → H3O+(aq) + Cl-(aq)

[ ] [ ] 2pH −−+ ===

In un’ora di lavorazione:

[ ] [ ] M 1010OHHCl 2pH3

−−+ ===

Reazione di neutralizzare (reazione spostata a destra ha un K=1/Kw=10+14)

HH33OO++((aqaq)) ++ OHOH--

((aqaq)) →→ 22 HH22OO(l)(l)

L’ossido di magnesio (MgO) fornisce l’OH−

MgO(s) + H2O(l)→ Mg(OH)2 → Mg2+(aq) + 2 OH−

Ogni mol di MgO dà 2 mol di OH− MgOOHn2 n ⋅=−

M 10]OH[ 23

−+ =

L 180 Vsoluzione=mol 1,8L 180

mol 10n 2

OH3=⋅= −

((aqaq)) →→ 22 HH22OO(l)(l) −+ =OHOH

MgOOHn2 n ⋅=−

Neutralizzazione pH=7 (neutro)

mol 1,8nOH

=− ma

mol 0,9mol 1,82

OHMgO =⋅=⋅= −

g 36,27mol

g40,3044mol 9,0PMn m MgOMgOMgO ≅⋅=⋅=

In una fossa d’irrigazione, una cisterna scarica abusivamente 1 m3 diuna soluzione di acido nitrico a pH=2. Con quanta acqua pura questoscarto si deve miscelare perché il pH diventi 7? Quanta calce (CaO)sarebbe bastata per neutralizzare preventivamente la soluzione?

Svolgimento:acido nitrico (HNO3) elettrolita forte: HNO3(aq) + H2O(l) → H3O+

(aq) + NO3−

M 1010]O[H][HNO 2pH3iniziale3

−−+ ===

Se il pH diventa 7 7pH ][HNOM 1010]OH[ === −−+Se il pH diventa 7finale3

7pH3 ][HNOM 1010]OH[ === −−+

finalefinale3inizialeiniziale3 V][HNOV][HNO ⋅=⋅

L 1000dm

dm 1000m 1m 1V

iniziale =⋅⋅==

Considerando i volumi additivi

OHinizialefinale 2VVV +=

)VL (1000L

mol10L 1000

mol10 OH

2+⋅=⋅ −−

Circa 100 milioni di litriOvvero 10000 m3

mol10mol10mol 10 ⋅+= −−

mol10mol 10V

OH2−

−−= L 99999000V OH2=

!Reazione di neutralizzare (reazione spostata a destra ha un K=1/Kw=10+14)Reazione di neutralizzare (reazione spostata a destra ha un K=1/Kw=10+14)

((aqaq)) →→ 22 HH22OO(l)(l)

L’ossido di magnesio (CaO) fornisce l’OH−

CaO(s) + H2O(l)→ Ca(OH)2 → Ca2+(aq) + 2 OH−

Ogni mol di CaO dà 2 mol di OH−

CaOOHn2 n ⋅=−

M 10]OH[ 23

−+ =

L 1000 Viniziale =mol 01L 1000

mol 10n 2

OH3=⋅= −

((aqaq)) →→ 22 HH22OO(l)(l) −+ =OHOH

CaOOHn2 n ⋅=−

Neutralizzazione pH=7 (neutro)

mol 01nOH

=− ma

mol 5mol 012

OHCaO =⋅=⋅= −

g 280,4mol

g56,077mol 5PMn m CaOCaOCaO ≅⋅=⋅=

Sarebbero bastati circa 280,4 g di calce (CaO) per

neutralizzare preventivamente la soluzione ! ! !

In 100 litri di una soluzione di acido cloridrico a pH=2 si pongono8,1 grammi di alluminio metallico. Determinare il pH della soluzioneal termine del processo che avviene (il volume rimane invariato).

Svolgimento:acido cloridrico (HCl) elettrolita forte: HCl(aq) + H2O(l) → H3O+

(aq) + Cl-(aq)

M 10110]OH[]H[]HCl[ 2pH3

−−++ ⋅==≡= L 100 Vsoluzione=

mol ,0 1L 100L

mol 101V]HCl[nnn 2

soluzioneHClOHH 3=⋅⋅=⋅=== −

mol 0,30g 26,981538

AlAl ≅==

Tra l’alluminio metallico e l’HCl avviene la reazione redox:

(aq)3(aq)2(s)(aq) AlCl 2H 3Al 2HCl 6 +→+

O in forma ionica (aq)3

(aq)2(s)(aq) Al 2H 3Al 2H 6 ++ +→+

che potremmo anche scrivere così:(l)2(aq)

3(aq)2(s)(aq)3 OH 6Al2H 3Al 2OH 6 ++→+ ++

Qualunque modo di scrivere la reazione si scelga si giungerà al medesimorisultato:

mol iniziali)

Variazione di mol)

mol finali)

0,1 3,0

63,0 ⋅− 3,0−

33,0 ⋅+

(aq)2(s)(aq) Al 2H 3Al 2H 6 ++ +→+

1,0 -- 45,0 3,0

molmol 0,1n finale

mol 101

mol 0,1

n][H]O[H 3

soluzione

finale

Hfinalefinale3

−++ ⋅===≡ +

3]10[1log]O[HlogpH 310310 =⋅−=−= −+

☺ A 50 mL di una soluzione acquosa di acido nitrico di concentrazioneincognita, si aggiungono 125 mL di una soluzione di idrossido di bario 10−2 M. Lasoluzione risultante è neutra:

2 HNO + Ba(OH) → Ba(NO ) + 2 H O

Esercizi simili. Prova tu!!!☺In una cisterna che contiene 12,50 m3 di acqua vengono aggiunti 3,650 kg diacido cloridrico. Calcolare il pH della soluzione. Determinare la massa diidrossido di calcio necessaria per neutralizzare la soluzione.(R. pH = 2,096; ~4,509 kg)

2 HNO3 (aq) + Ba(OH)2 (aq) → Ba(NO3)2 (aq) + 2 H2O (aq)

determinare la concentrazione iniziale dell'acido.(R. [HNO3]=5·10-2 M)

☺ In 300 L di acqua vengono sciolti 67,327 g di KOH. Calcolare il pH dellasoluzione. Quanti litri di una soluzione 0,5 M di acido cloridrico occorreaggiungere alla soluzione per ridurre a 7 il valore di pH?(R. pH = 11,60; 2,4 L )

L'acido periodico è un acido monoprotico non troppo debole; ovvero il valore dellacostante di trasferimento protonico non è troppo piccolo. Si può scrivere:

Calcolare il pH di una soluzione 0,1 M di HIO4 (Ka=2,3·10-2 mol/L)

HIO 4(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ IO 4-(aq) + H3O+

i) Ca - -eq) Ca – x x x

234a 102,3

][HIO]O[H ][IO

K −+−

⋅=⋅= xK

Svolgimento:

Tipologia di esercizio: acidi deboli o basi deboli

4a 102,3

][HIOK ⋅==

aa −

0,05α3804,35102,3

a >⇒<≈⋅

Cioè più del 5% di HIO4 si ionizza, vale a dire non posso trascura la x aldenominatore nell'equazione della costante di equilibrio:

a −=

x2 + Ka x - KaCa = 0

[mol/L] 103,7822

102,34)102,3(102,3]O[Hx

0102,3x102,3x

00,1102,3x102,3x

−−−−

−−

⋅≅⋅⋅+⋅−+⋅−

=⋅−⋅+=⋅⋅−⋅+

1,42]10[3,782log]O[HlogpH 210310 +≅⋅−=−= −+

2223 104,796102,30,1102,3]O[H −−−+ ⋅≅⋅=⋅⋅=

1,32]10[4,796logpH 210 +≅⋅−= −

Avremmo commesso un errore dell’ordine del 7% sul pH e di oltre il20% sulla concentrazione di H3O+ !!!

Se il valore di x fosse stato trascurato rispetto a 0,1 M (Ca)nell'equazione della costante di equilibrio si sarebbe ottenuto:

1,42]10[3,782log]O[HlogpH 10310 +≅⋅−=−=

HA(aq) + H2O(l) H3O+ (aq) + A-(aq)

Conc. iniziali 0,10 - -

Variazioni -x +x +x

Concentrazioni 0,10-x x x

Calcolare le concentrazioni di HA, H+ e A- e il pH di una soluzione0,10 mol/L di un acido monoprotico debole, HA, con Ka=1,4·10-5

Svolgimento:

Concentrazioni 0,10-x x x all’equilibrio

][A ][HK

=x-0,10

x101,4

25- =×

Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:

0,10x0,10xC 0,05α 380K

a ≅−=−⇒>⇒>

x101,4

25- =×

x2 = 1,4·10-5·0,10 = 1,4×10-6

M101,2101,4x -3-6 ×=×=Verifichiamo innanzitutto l’approssimazione fatta:

x = 0,0012<< 0,10 0,10-x = 0,10 - 0,0012= 0,0998 ≈ 0,10

x-0,10

x101,4

25- =×

x = 0,0012<< 0,10 0,10-x = 0,10 - 0,0012= 0,0998 ≈ 0,10

Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi:

[H3O+] = x = 1,2×10-3 M pH = -log(1,2×10-3 )=2,92

[A -] = x = 1,2·10-3

[HA] = 0,10 - x = 0,0998 ≈ 0,10

Grado di ionizzazioneIl grado di ionizzazione di un acido (o base) è definito come il rapportofra la concentrazione di acido (base) ionizzato all’equilibrio e laconcentrazione totale presente inizialmente. Moltiplicato per 100corrisponde alla percentuale di acido (base) che è ionizzatoall’equilibrio.Nel caso precedente si ha:

Talvolta per gli acidi deboli o le basi deboli si richiede il grado diionizzazione

% ionizzazione= 1,2×10-2 × 100 = 1,2%

grado di ionizzazione = 2--3

101,20,10

][A ×=×==−−

Calcolare le concentrazioni di tutte le specie e il pH di una soluzione 0,10 Mdi metilammina (Kb=4,3×10-4).

CH3NH2(aq) + H20(l) CH3NH3+ (aq) + OH-(aq)

Conc. iniziali 0,10 0 ~0

Variazioni -x +x +x

Concentrazioni 0,10-x x x all’equilibrio

Svolgimento:

all’equilibrio

]NH[CH

][OH ]NH[CHK

( ) 0104,3 x104,3 x xx-0,10104,3 5422-4 =×−×+=⇒=⋅×⇒ −−

Dall’equazione della costante di equilibrio si ha:

380104,3

b ≤⋅

=x-0,10

x104,3

25 =× −

×=×⋅+×+×−

== −−−−

mol 106,346

104,34104,3104,3][OHx 3

Le concentrazioni all’equilibrio sono quindi:

[OH-] = x = 6,346×10-3 M

Il calcolo non dà direttamente [H3O+] e per calcolare il pH conviene prima calcolare il pOH e poi sottrarre a 14

[CH3NH3+] = x = 6,346×10-3 M

[CH3NH2] = 0,10 - x = 0,10 - 6,6×10-3 = 0,09354

% ionizzazione = 6,346××××10-2 ×××× 100 = 6,346 %

Il grado di ionizzazione di tale base vale:

grado di ionizzazione = 2--3

106,346M 0,10

M106,6C

][BH[B]

][BH ×=×==++

pOH = -log(6,6××××10-3 ) ≈≈≈≈ 2,2

pH = 14-pOH=14-2,2 = 11,8

HF + H O ⇄⇄⇄⇄ F- + H O+

Svolgimento:TABELLA 15.1Costanti di dissociazionedi acidi deboli.

HF(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ F-(aq) + H3O+

CaCa – x x x

M106,31[HF]

]O[H ][FK 43

⋅=⋅=xC

a −=

a Cx0,05α380634106,31

C <<⇒<⇒>≈⋅

Possiamo effettuare questa approssimazione:

443 102,5240,40106,31]O[H −−+ ⋅=⋅⋅=

Punto c)

aa3 CK]OH[ ⋅=+

3 102,5240,40106,31]O[H ⋅=⋅⋅=

1,80 ]10524,2[log]O[HlogpH 4

10310 +≅⋅−=−= −+

0,05α38015,85106,31

a >⇒<≈⋅

x2 + Ka x - KaCa = 0

102,22106,314)106,31(106,31-

0106,31x106,31x

00,01106,31x106,31x

−−−−

−−

⋅≅⋅⋅+⋅−+⋅

=⋅−⋅+

=⋅⋅−⋅+

Punto d)

3 102,222

]O[Hx ⋅≅==

2,65]1022,2[log]O[HlogpH 3

10310 +=⋅−=−= −+

Se avessi usato l’equazione approssimata:364

3 102,51106,310,01106,31]O[H −−−+ ⋅≅⋅=⋅⋅=2,60]1051,2[logpH 3

10 +=⋅−= − Errore di ~ 2%

Terminare l’esercizio da soli (punti a,b,e) prendendo le Ka dalla Tab.15.1

[ ] M 1,025,1

nCNHmol 0,125

l 22,414

soluzione

c.n. a molare

3====⇒≅==

NH3(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ NH4+(aq) + OH-(aq)

eq) Cb – x x x

][OH ][NH −+ ⋅ x2

Svolgimento:

M101,8][NH

][OH ][NHK 5

−−+

⋅=⋅=x)(C

b −=x = [OHx = [OH--] = [NH] = [NH44

b CK][OH 380105,56101,8

C ⋅=⇒>⋅≈⋅

= −+−

] 1,0108,1[-log] CK[-log][OH-logpOH 510bb1010 ⋅⋅=⋅== −−

Terminare l’esercizio da soli (punti b,c) prendendo la K b di CH3NH2 dalla Tab.15.2

11,13] 1,0108,1[log14pOH-14pH 510 ≅⋅⋅+== −

Svolgimento:L’acido benzoico è un acido organico monoprotico debole: HA

HA(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄A-(aq) + H3O+(aq)Ca --- ---

Ca – x x x

]O[H ][AK 3

+− ⋅=x

(i)(eq)

Tipologia di esercizio: acidi deboli e basi deboli

]O[H ][AK 3

⋅=xC

aa −

x = [A-] = [H3O+] = 10-pH = 10-2,95 = 1,112·10-3 M

( )M 106,67

)101,112(0,02

101,112

⋅≅⋅−

⋅=−

Tipologia di esercizio: Acidi poliprotici

Svolgimento:Punto c)

Come se fosse H2SO3

H2SO3(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HSO3-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 1,41·10-2

HSO3-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ SO3

2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 6,31·10-8

Oppure per la prima dissociazione si scrive:SO2(aq) + 2H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HSO3

-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 1,41×10-2

Bisogna calcolare la concentrazione di SO2(aq) che coincide con quella di H2SO3

mol 0,200

22,414

L22,414V 2

SOSOc.n a molare ≅==⇒==

mol 0,1

mol 0,200

n]SO[H(aq)]SO[

Soluzione

2 ===≡

SO2(aq) + 2 H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HSO3−

(aq) + H3O+(aq)

CaCa – x x x ]O[H][HSOx 33

+− ==

33a,1 101,41

]O[H ][HSOK −

⋅=⋅=x)(C

a,1 −=

⇒<≈⋅

= − 3807,09101,41

a Non possiamo trascurare la x

0CKxKx aa,1a,12 =⋅−⋅+

0101,41x101,41x 322 =⋅−⋅⋅+ −−

( ) 23222

3 103,1162

101,414101,41101,41]O[Hx −

−−−+ ⋅=

⋅⋅+⋅+⋅−==

1,51]10[3,116log]O[HlogpH 210310 +≅⋅−=−= −+

Punto d)

H3AsO4(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ H2AsO4−(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 5,49·10−3

una soluzione che contiene 210 mg di H3AsO4 in 500 mL d’acqua

H3AsO4(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ H2AsO4 (aq) + H3O (aq) Ka1 = 5,49·10

H2AsO4-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HAsO4

2−(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 1,74·10−7

HAsO42−(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄AsO4

3−(aq) + H3O+(aq) Ka3 = 5,13·10−12

soluzione

AsOH43 CM 102,96

L 0,5g/mol 141,9430g 0,210

n]AsO[H 43

43 =⋅≅=== −

a,1 10103,151,74·10

5,49·10

K ++−

>⋅==

H3AsO4(aq) + H2O(l) �� H2AsO4−

(aq) + H3O+(aq)

i) CaEq) Ca – x x x

⇒≤= −

380·1096,2C 3

342a,1 105,49

]AsO[H

]O[H ]AsO[HK −

⋅=⋅=x)(C

a,1 −=

Non possiamo trascurare la x

Terminare l’esercizio da soli (punti a,b,e) prendendo le costanti dalla Tab.15.1

⇒≤= − 3805,49·10K 3

Non possiamo trascurare la x

0CKxKx aa,1a,12 =⋅−⋅+ 0101,62504x1049,5x 532 =⋅−⋅⋅+ −−

( ) 35233

3 102,1322

101,6072841049,51049,5]O[Hx −

−−−+ ⋅≅

⋅⋅+⋅+⋅−==

2,67]10[2,132log]O[HlogpH 310310 +≅⋅−=−= −+

Svolgimento:

Tipologia di esercizio: Idrolisi

CH3COOK(aq) → CH3COO-(aq) + K+

(aq)[CH3COOK] = [CH3COO-] = CS

⇄⇄⇄⇄

Punto a)

CH3COO-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ CH3COOH(aq) + OH-

(aq)(i)

(eq)CS --- ---

CS-x x x

]COO[CH

][OHCOOH][CH105,55

Wbi −

=⋅=⋅=⋅

⋅=== −

−−

KCK][OHx 380102,7

105,55

C ⋅=⋅==⇒>⋅≅⋅

= −+

⋅+=−=

⋅−=⋅−=−= −

W10Sb1010

Klog14pOH14pH

Klog] CK[log][OHlogpOH

101K 14-

8,96 15,0101,8

101log14 C

Klog14pH

W10 ≅

⋅⋅+=

Il pH è basico (come atteso)

Punto c) una soluzione di Na2HPO3 al 10%w di densità d = 1,08 g/ml

Na2HPO3 in acqua è completamente dissociato:

Na2HPO3 (aq) 2 Na+(aq) + HPO3

2-(aq)

HPO32- (anione fosfito) è la base coniugata di H2PO3

- (anione idrogenofosfito)

L’ HPO32- (anione fosfito) è soggetto ad idrolisi (basica) secondo l’equilibrio:

HPO32- + H20 ⇄⇄⇄⇄ H2PO3

- + 0H-

H3PO3(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO3-(aq) + H3O+(aq) Ka1 = 5,0·10-2

H2PO3‾(aq) + H2O(l) ⇄ H2PO3

2-(aq) + H3O+(aq) Ka2 = 2,0·10-7

Wbidrolisi,1 K

KKK ==

Quale Ka bisogna usare? La Ka2 dell’acido fosforoso (H3PO3)

Dalla tabella 15.1

HPO32- + H20 ⇄⇄⇄⇄ H2PO3

- + 0H-

]][OHPO[H105

Wbidrolisi −

−−−

=⋅=⋅⋅===

i) Cs --- ---

eq) Cs-x x x

x][OH]PO[H eqeq32 == −−

xC][HPO Seq23 −=−

x105,0

−=⋅ − ?CS =

Ricordiamo che dalla percentuale in peso alla molarità di una soluzione ci sipuò arrivare direttamente usando la formula:

d1000C

purché la densità sia espressa in g/mL

(si veda la lezione #10)

M 0,857 125,9549

08,11000]HPO[NaC 32S ≅

⇒>⋅=⋅

== +− 380101,714

idrolisi

x102,128 =⋅ −

0,857105CK][OHx 8Sb ⋅⋅=⋅== −−

] 0,857105[log14pOH14pH

] 0,857105[log][OH-logpOH

⋅⋅+=−=

⋅⋅−==−

−−

10,32pH ≅ Il pH è basico (come atteso)

CH3COONa(aq) → CH3COO-(aq) + Na+

(aq) [CH3COONa] = [CH3COO-] = Cs

CH3COO-(aq) + H2O(l) �� CH3COOH(aq) + OH-

(aq)(i)

(eq)Cs --- ---

Cs-x x x

]COO[CH

][OHCOOH][CH105,55

Wbi −

=⋅=⋅=⋅

⋅=== −

−−

Punto e) una soluzione di acetato di sodio avente frazione molare χ= 1,8 · 10–4 edensità d = 1,0 g/ml

g 0,001477mol

g 82,03427 mol 101,8PMnm 4-

COONaCHCOONaCHCOONaCH 333≅⋅⋅=⋅=

g 18,0120mol

g 0152,18 mol 0,99982PMnm OHOHOH 222

≅⋅=⋅=

1 mol di soluzione

1,8•10-4 mol di CH3COONa

0,99982 mol di H2O

[ ]L 0,0180135ml 18,0135

g 18,0120g 0,001477

mV OHCOONaCHsoluzione

soluzione23 =≅+=

[ ] [ ] [ ][ ] M 0,010 L 0,0180135

mol 101,8

nCOOCHCOONaCH

soluzione

COONaCH-33

3 ≅⋅==≡

KCK][OH 380101,8

105,55

C ⋅=⋅=⇒>⋅=⋅

= −+

⋅=⋅== −

W10Sb1010 C

K-log] CK[-log][OH-logpOH

⋅+==

Klog14pOH-14pH

8,37 0,01101,8

101log14 C

Klog14pH

W10 ≅

⋅⋅+=

Il pH è basico (come atteso)

Terminare l’esercizio da soli (punti b,d) prendendo le costanti dalla Tab.15.1

Calcolare il pH di una soluzione 5·10-2M di cloruro diammonio (Kb,NH3 = 1,8·10-5 mol/L).

Tipologia di esercizio: Idrolisi

Il cloruro di ammonio (NH4Cl) è un sale che in acqua è completamente dissociatoin catione ammonio (NH4

+) e anione cloruro (Cl−). Lo ione ammonio (NH4+), che è

presente nella soluzione, ha proprietà acide (è l'acido debole coniugato dellabase debole ammoniaca, NH3) ed è soggetto a reazione di idrolisi (acida):

(aq) + H2O(l) �� NH3(aq) + H3O+(aq)

--- ---(i)

NH4Cl(aq)→NH4+

(aq)+ Cl−(aq)

4 (aq) 2 (l) 3(aq) 3 (aq)CS --- ---CS – x x x

]O[H ][NH

KKKidrolisid' costante

x105,55

−=⋅=

⋅⋅= −

⇒>⋅

⋅= −

380105,55

sCioè meno del 5% di NH4

+ si idrolizza

SS CxC ≅−

210Sa3 100,51055,5CK]O[H −−+ ⋅⋅⋅=⋅=

]O[H K

5,28]100,51055,5[log]O[HlogpH 21010310 +≅⋅⋅⋅−=−= −−+

Svolgimento:Ca(CH3COO)2(aq) → 2 CH3COO-

(aq) + Ca++(aq)

Cs = [CH3COO-] = 2•[Ca(CH3COO)2]=2• [Ca++]

Tipologia di esercizio: Tampone

Ca = [CH3COOH]

CH3COOH(aq) + H2O(l) �� CH3COO-(aq) + H3O+(aq)

Ca Cs ---(i)(i) Ca Cs ---(i)(i)

(eq)(eq) Ca−x Cs+x x

Innanzitutto, calcoliamo Cs e Ca:[ ]

[ ][ ]

[ ] M 0,4L 0,5

mol 0,12

molg158,169

g 15,8

soluzione

COO)Ca(CH

soluzione

COO)Ca(CHS

23 =⋅≅

⋅=⋅=⋅=

[ ] [ ]g 6,0ml

g 1,0ml 500

COOHCH%m

soluzione3w

COOHCH

soluzione

COOHCH

soluzione

COOHCH

⋅⋅=

=⋅⋅=⋅=

[ ][ ]

[ ] M 0,2l 0,5

mol 0,1

molg 60,0524

soluzione

COOHCH

soluzione

COOHCH

105,04,0

a <==<Abbiamo un tamponee possiamo trascurare la x

COOH][CH

]O[H ]COO[CHK

33a −

+==+−

CK]O[H

]O[HCK ==≅⇒≅ +

C[Klog]O[HlogpH

aa10310 −=−= +

5,05 ]0,2

0,110[1,8log

n[Klog]O[HlogpH

aa10310

+=⋅⋅−=

−=−= +

5,05 ]0,4

0,210[1,8log 5-

10 +=⋅⋅−=

Oppure

CHCH33COOCOOHH((aqaq)) + Na+ NaOHOH((aqaq)) →→ CHCH33COONaCOONa((aqaq)) + + HH22OO((aqaq))

Svolgimento:acido debole + base forte acido debole + base forte →→ sale + acquasale + acqua

meglio in forma ionica:

CHCH33COOCOOHH((aqaq)) + + OHOH--((aqaq)) →→ CHCH33COOCOO--

((aqaq)) + + HH22OO((aqaq))

Tipologia di esercizio: Tampone (esempio di preparazione)

La reazione avviene completamente (spostata a destra: irreversibile) perché hauna costante molto grande (è l’inverso della costante di idrolisi basica

Calcoliamo le moli di acido debole (CH3COOH) e di base forte (NaOH).

Il numero di moli di acido acetico contenuto in 400 ml di soluzione 0,0010 M è

Il numero di moli di idrossido di sodio contenuto in 500 ml di soluzione 0,00040 M è

[ ] [ ]mol104l0,400L

mol0,001VCOOHCHn 4

COOHCHsoluzione,3COOHCH 33

−⋅=⋅=⋅=

[ ] [ ] −≡⋅=⋅=⋅= −OH

4NaOHsoluzione,NaOH nmol102l0,500

mol0,0004VNaOHn

una costante molto grande (è l’inverso della costante di idrolisi basica1/Ki=Ka/KW≈1,8·10+9).Ricorda il forte (NaOH: base forte) sposta completamente il debole (CH3COOH: acido debole)

CHCH33COOCOOHH((aqaq)) + + OHOH--((aqaq)) →→ CHCH33COOCOO--

((aqaq)) + + HH22OO((aqaq))Moli i) 4•10-4 2•10-4 -- --

Moli f) 2•10-4 0 2•10-4 2•10-4

Abbiamo un tampone: 0,1< na/ns<10

CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ CH3COO−(aq) + H3O+(aq)C C ---(i)

∆∆∆∆) -2•10-4 -2•10-4 +2•10-4 +2•10-4

Ca CS ---(i)

(eq) Ca-x CS+x x

3Sa 102

CK]O[H

]O[HCK

⋅⋅===≅⇒≅ +

4,74 ]10[1,8log][Klog]O[HlogpH -510a10310 +=⋅−=−=−= +

A 160 ml di una soluzione 0,01 M di acido formico (HCOOH) si fanno dueaggiunte successive di 40 mL di idrossido di sodio (NaOH) 0,02 M.Calcolare il pH della soluzione iniziale di HCOOH e il pH delle soluzioniottenute in seguito a ciascuna aggiunta di NaOH. (La costante didissociazione dell’acido formico è Ka = 1,8·10–4 mol/L e si ritengano,inoltre, i volumi additivi).

Esercizio

Svolgimento:pH della soluzione iniziale di HCOOH

Tipologia di esercizio con

Acido debole libero; Tampone; idrolisi (basica)Ovvero preparazione di un tampone e sua successiva distruzione (“morte”)

pH della soluzione iniziale di HCOOH

HCOOH (aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HCOO-(aq) + H3O+

(i) C(i) Caa ------ --------

(eq) C(eq) Caa−−xx xx xx

]O[H ][HCOOK 3

+− ⋅= xC

a −=

]O[H ][HCOOx 3+− ==

0,05α 3801,8·10

a >⇒<=

( ) 2aa xxCK =−⋅

0CKxKx aaa2 =−+

Cioè più del 5% di HCOOH si ionizza, vale a dire non posso trascura la x aldenominatore nell'equazione della costante di equilibrio

a −=

( ) CK4KK]O[H x aa

2aa+ =

++−==

M101,2552

101101,84103,24101,8

CK4KK]O[H x

−−−−−

⋅≅⋅⋅⋅⋅+⋅+⋅−=

=++−

2,90 ]10[1,255log]O[HlogpH 310310 +=⋅−=−= −+

HCOOHCOOHH((aqaq)) + + OHOH--((aqaq)) →→ HCOOHCOO--

((aqaq)) + + HH22OO((aqaq))

La reazione avviene completamente (spostata a destra: irreversibile) perché hauna costante molto grande (è l’inverso della costante di idrolisi basica1/K i=Ka/KW≈1,8·10+10).Ricorda il forte (NaOH: base forte) sposta completamente il debole (HCOOH: acido debole)

Prima aggiunta di 40 mL di idrossido di sodio (NaOH) 0,02 M.

HCOOHCOOHH((aqaq)) + Na+ NaOHOH((aqaq)) →→ HCOONaHCOONa((aqaq)) + + HH22OO((aqaq))

meglio in forma ionica:

( ) mol 0,0008L 0,040mol/L 02,0VCn n =⋅=⋅==

Moli OH− + HCOOH → HCOO− + H2O

Iniziali 0,0008 0,0016 0

variazione -0,0008 -0,0008 +0,0008

Totale fine reazione

0 0,0008 0,0008

( ) mol 0,0008L 0,040mol/L 02,0VCn n NaOHNaOHNaOHOH=⋅=⋅==−

( ) mol 0,0016L 160,0mol/L 01,0VC n HCOOHHCOOHHCOOH =⋅=⋅=

nK]O[H =+

a <<Abbiamo un tampone Quindi

] 0,0008

0,000810[1,8log]

n[Klog]O[HlogpH 4-

aa10310 ⋅⋅−=−=−= +

3,745pKa]10[1,8logpH -410 +≅=⋅−=

Seconda aggiunta di 40 mL di idrossido di sodio (NaOH) 0,02 M.

Moli OH− + HCOOH → HCOO− + H2O

Iniziali 0,0008 0,0008 0,0008

mol 0,0008residuo n HCOOH = mol 0,0008n HCOO

0,0008 0,0008 0,0008

variazione -0,0008 -0,0008 +0,0008

0 0 0,0016

Non abbiamo più il tampone Abbiamo una soluzione di anione formiato (HCOO-)

[ ] [ ]( )[ ] S

totale

HCOOCM108

L 0,0400,0400,160

mol 0,0016

nHCOO =⋅=

++== −−

−−

Considerando i volumi additivi:

dà idrolisi basica perché esso è la base coniugata di una acido debole (HCOOH)

HCOO-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HCOOH (aq) + OH-

(aq)(i)

(eq)CS --- ---

][HCOO

][OH[HCOOH]105,55

Wbi −

=⋅=⋅=⋅

⋅=== −

−−

CK][OHx 380107,754C ⋅=⋅==⇒>⋅= −

][OH[HCOOH]x −==

WSb11-

CK][OHx 380105,55K

⋅=⋅==⇒>⋅

⋅+==

⋅=⋅== −

W10Sb1010

Klog14pOH-14pH

K-log] CK[-log][OH-logpOH

7,82 108101,8

101log14 C

Klog14pH 3

W10 ≅

⋅⋅

⋅⋅+=

⋅+= −

Esercizio simile da studiare per bene a pag. 519-521 del librodi testo (Nobile-Mastrorilli)

Calcolare quanti millilitri di una soluzione 0,12 M di cloruro di ammoniosi devono aggiungere a 100 mL di ammoniaca 0,2 M per ottenere unasoluzione tampone avente pH=9,72. Per l’ammoniaca, Kb = 1,8·10−5 M.

Tipologia di esercizio: Tampone

NHNH3(3(aqaq)) + H+ H22OO((ll)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NHNH44++

((aqaq)) + OH+ OH--((aqaq))

Cb Cs(i)(i)(eq)(eq) Cb−x Cs+x x

Svolgimento:

M 1,8·10][NH

][OH][NHK 5

−−+

⋅=⋅=⋅=⋅≅+−⋅=−

xCK][OH

Per un tampone base debole/acido coniugato:

M101][OH4,289,7214pOH9,72pH 4,28−− ⋅=⇒=−=⇒=

⋅=−

nK][OH

⋅⋅=⋅ −−

NH54,28

n101,8101

mol 0,02(L) 1,0(mol/L) 2,0V][NHn33 NHsoluzione,3NH =⋅=⋅=

(L) V(mol/L) 0,12VCl][NHn xClNHsoluzione,4NH 44⋅=⋅=+ ?(L) Vx =

0,02101,8101

⋅⋅⋅=⋅ −−

V0,12 x⋅

mL 57,16 L 0,05716 0,12

101,8V

x =≅⋅⋅

⋅= −

Svolgimento:

acido forte + base debole (tipo ammoniaca) acido forte + base debole (tipo ammoniaca) →→ salesale

HHXX((aqaq)) + :B+ :B((aqaq)) →→ BBHHXX((aqaq))Nel caso in esame: HClHCl((aqaq)) + + CHCH33NHNH2(2(aqaq)) →→ CHCH33NHNH33ClCl((aqaq))

Tipologia di esercizio con

idrolisi (acida); Tampone

oppure in forma ionica:oppure in forma ionica: HH++((aqaq)) + CH+ CH33NHNH2(2(aqaq)) →→ CHCH33NHNH33

++((aqaq))

Ovvero:Ovvero:HH33OO++

((aqaq)) + CH+ CH33NHNH2(2(aqaq)) →→ CHCH33NHNH33++((aqaq)) + H+ H22OO((aqaq))

Calcoliamo le moli di base debole (CH3NH2) e di acido forte (HCl).

Il numero di moli di CH3NH2 contenuto in 50 mL di soluzione 2,0M è

[ ] [ ]molll

mol 0,1050,00,2VNHCHn

2323 NHCHsoluzione,23NHCH =⋅=⋅=

Il numero di moli di HCl contenuto in 50 mL di soluzione al 7,0% in peso(d= 1,03 g/ml) è

[ ] HClsoluzione,HCl VHCln ⋅=Ma, bisogna calcolarla?

HCl%m HClsoluzione,

wHCl ⋅⋅=

HClHCl PM

[ ][ ]mol 0,1

36,4609

1,03ml 501007,0

HClsoluzione,w

HCl ≅

⋅⋅=

[ ]mol 0,1 nnOHHCl

HH33OO++((aqaq)) + CH+ CH33NHNH2(2(aqaq)) →→ HH22OO((aqaq) ) + + CHCH33NHNH33

++((aqaq))

Moli i) 0,1 0,1 -- --

f) 0 0 0,1 0,1

Abbiamo una soluzione di ione metilammonio

1° aggiunta:

∆∆∆∆) -0,1 -0,1 +0,1 +0,1

[ ] [ ]( )[ ] M 0,1

L 0,0500,050

mol 0,1

totale

NHCH33

3333 =+

dà idrolisi acida perché esso è l’acido coniugato di una base debole: CH3NH2

CHCH33NHNH33++((aqaq)) + + HH22O(O(ll) ) �� CHCH33NHNH22((aqaq) + ) + HH33OO++((aqaq))

(i)(i)

(eq)(eq)

CCSS ------ --------CCSS--xx xx xx

Idrolisi acida:

]NH[CH

]O[H]NH[CH

+⋅===xC

380101,0

ss >⋅

== − sCx << sW

K]O[Hx ⋅== +

10 · 4,26101,0

Wi ⋅ − sCx << s

]O[Hx ⋅==

5,311,010 · 4,26

101,0log

Klog]O[HlogpH

W10310

⋅⋅−=

⋅−=−=

HH33OO++((aqaq)) + CH+ CH33NHNH2(2(aqaq)) �� HH22OO((ll) ) + + CHCH33NHNH33

++((aqaq))

Moli i) 0 0,1 0 0,1

2° aggiunta:

Abbiamo un tampone: 0,1< nAbbiamo un tampone: 0,1< nbb/n/nss<10<10

CHCH33NHNH2(2(aqaq)) + H+ H22OO((ll)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ CHCH33NHNH33++

C C(i)(i) Cb Cs(i)(i)(eq)(eq) Cb-x Cs+x x

]NH[CH

][OH]NH[CHK

−+ ⋅=

xCK][OH ⋅=⋅=⋅≅

+−⋅=−

nK][OH =⋅=⋅=−

[ ] ( )-4

10b1010 104,26logKlogOHlogpOH ⋅−=−=−= −

( ) 10,63104,26log14pOH14pH -4

10 +≅⋅+=−=

Qual è la variazione di pH quando 1,00 mL di una soluzione 1,00 M di HCl è aggiunto a 1) 1,00 L di acqua pura ;2) 1,00 L di tampone che ha [CH3COOH] = 0,700 M e [CH3COO−] = 0,600 M

Svolgimento:Soluzione della parte 1)

Prima dell’aggiunta di HCl il pH di 1,00 L di acqua pura è

101][OH]O[HK OH OH OH 2 143W32 ⋅=⋅=+ −−+−+→

Tipologia di esercizio: Calcolo della variazione di pH di Soluzioni Tampone dopoaggiunta di piccole o moderate quantità di acido o base forte

dopo l'aggiunta di 1,00 mL di HCl 1,00 M a 1,00 L di acqua?

7]10[1logpHM101101]O[H 710iniziale

7143 +=⋅−=⋅=⋅= −−−+

( ) mol 0,001L 0,001mol/L 1VCn n HClHClHClOH3=⋅=⋅==+

mol 0,001

L 1L 0,001

mol 0,001

mol 0,001]O[H

OHHClfinale3

3]10[1logpH 310finale +=⋅−= −

437pHpHpH finaleiniziale =−=−=∆

Soluzione della parte 2)

Prima dell’aggiunta di HCl il pH di tampone con [CH3COOH] = 0,700 M e[CH3COO−]=0,600 M è:

CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ CH3COO-(aq) + H3O+(aq)

Ca Cs ---(i)(i)

101,176,0

a <≅=<x)(C

COOH][CH

]O[H ]COO[CHK

33a −

+==+−

CK]O[H

]O[HCK ==≅⇒≅⇒ +

4,678 ]0,6

0,710[1,8log]

C[Klog]O[HlogpH 5-

aa10310 +≅⋅⋅−=−=−= +

Soluzione della parte 2)

Ricorda la slide (44) di lezione 19

dopo l'aggiunta di 1,00 mL di HCl 1,00 M ?

Parte stechiometria:

H3O+ (da HCl) + CH3COO− (dal tampone) → CH3COOH (dal tampone) + H2O

La reazione avviene completamente (spostata a destra: irreversibile) perché hauna costante molto grande (è l’inverso della costante acida 1/Ka ≈5,55·10+4).Ricorda il forte (HCl: acido forte) sposta completamente il debole (CH3COO−: base debole)

Parte stechiometria (più facile ragionare con le moli):

Moli H3O+ + CH3COO− → CH3COOH + H2O

Iniziali 0,001 0,600 0,700

variazione -0,001 -0,001 +0,001

Totale fine reazione 0 0,599 0,701

( ) mol 0,001L 0,001mol/L 1VCn n HClHClHClOH3=⋅=⋅==+

( ) mol 600,0L 1,0mol/L 600,0VC n tamponeCOOCHCOOCH 33=⋅=⋅= −−

( ) mol 700,0L 1,0mol/L 700,0VC n tamponeCOOHCHCOOHCH 33=⋅=⋅=

nK]O[H =+

a <<Abbiamo ancora un tampone

Quindi

4,676 ]0,599

0,70110[1,8log]

n[Klog]O[HlogpH 5-

aa10310 +≅⋅⋅−=−=−= +

002,0676,4678,4pHpHpH finaleiniziale =−=−=∆

La variazione di pH è pressoché NULLA c.v.d.

Come un tampone (per esempio: CH3COOH/CH3COO−) resistealle aggiunte di basi forti (OH−) e acidi forti (H3O+)

È come se avessimo due tipi di squali uno ghiotto di OH-

Un paragone scherzoso

ghiotto di OHe l’altro di H3O+

Purché la popolazione dei due tipi di squalo rimanga confrontabile, il pH tende a rimanere pressoché costante per moderate (non eccessive) aggiunte di acidi e basi forti.

Un tampone viene preparato sciogliendo 2,0 g di acetato di sodio(CH3COONa) e 1,2 g di acido acetico (CH3COOH, Ka=1,8·10-5 M) in tantaacqua da avere 200 mL di soluzione. A questa soluzione vengono aggiunti5,0 mL di una soluzione di NaOH 0,2 M. Si calcoli il pH del sistema primae dopo l’aggiunta della base.

Svolgimento:Prima dell’aggiunta di 5,0 mL NaOH 0,2 M

CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ CH3COO-(aq) + H3O+(aq)

Ca Cs ---(i)(i)

(eq)(eq) C −x x)(C

COOH][CH

]O[H ]COO[CHK

33a −

+==+−

100,82mol 0,02438

mol 0,01998

g/mol 82,0338g 2,0g/mol 60,0520g 1,2

COOHCH

3 <≅====<−

x)(CCOOH][CH a3 −

CK]O[H

]O[HCK ==≅⇒≅⇒ +

4,83 ] 0,02438

0,0199810[1,8log]

n[Klog]O[HlogpH :Prima 5-

aa10310 +≅⋅⋅−=−=−= +

Dopo l’aggiunta di 5,0 mL NaOH 0,2 M

OH- (da NaOH) + CH3COOH (dal tampone) → CH3COO− (dal tampone) + H2O

La reazione avviene completamente (spostata a destra: irreversibile) perché hauna costante molto grande (è l’inverso della costante di idrolisi basica1/Ki=K a/KW≈1,8·10+9).Ricorda il forte (NaOH: base forte) sposta completamente il debole (CH3COOH: acido debole)

Moli OH− + CH COOH → CH COO− + H O

Moli OH− + CH3COOH → CH3COO− + H2O

Iniziali 0,00100 0,01998 0,02438

variazione -0,00100 -0,00100 +0,00100

0 0,01898 0,02538

4,87 ] 0,02538

0,0189810[1,8log]

n[Klog]O[HlogpH :Dopo 5-

aa10310 +≅⋅⋅−=−=−= +

a <<Abbiamo ancora un tampone

Dopo aver calcolato il pH di una soluzione 0,30 M in NH3

(Kb=1,8·10-5 M) e 0,36 M in NH4Cl, calcolare il pH dopol'aggiunta di 20,0 mL di una soluzione 0,050 M NaOH a 80,0 mLdi tale soluzione tampone?

Svolgimento:

Cb Cs(i)(i)

((eqeq)) Cb-x Cs+x x ][NH

][OH][NHK

−+ ⋅=

Prima dell’aggiunta di NaOH:

xCK][OH ⋅≅

+−⋅=−

⋅⋅−=−= −−

0,30108,1logOHlogpOH 5

9,1760,36

0,30108,1log14pOH14pH :Prima 5

10 +≅

⋅⋅+=−= −

100,83M 0,36

M 0,30

b <==<

il pH dopo l'aggiunta di 20,0 mL di una soluzione 0,050 M NaOH a 80,0 mL di talesoluzione tampone?

OH- (da NaOH) + NH4+ (dal tampone) → NH3 (dal tampone) + H2O

La reazione avviene completamente (spostata a destra: irreversibile) perché ha unacostante molto grande (è l’inverso della costante basica 1/Kb ≈5,55·10+4).Ricorda il forte (NaOH: base forte) sposta completamente il debole (NH4

+: acido debole)

( ) mol 0,0288L 0,080mol/L 36,0VC n tamponeNHNH 44=⋅=⋅= ++

( ) mol 00,024L 080,0mol/L 30,0VC n tamponeNHNH 33=⋅=⋅=

Moli OH− + NH4+ → NH3 + H2O

Iniziali 0,0010 0,0288 0,0240

variazione -0,0010 -0,0010 +0,0010

0 0,0278 0,0250

b <<Abbiamo ancora un tampone

9,2090,0278

0,025108,1log14pOH14pH :Dopo 5

10 +≅

⋅⋅+=−= −

CK][OH ⋅=⋅=⋅≅−

Calcolare la variazione di pH di 1,0 L di una soluzione 0,25 M in NH3

e 0,15 M in NH4Br dopo l'aggiunta di 0,15 mol di HCl. (si consideri nulla lavariazione di volume della soluzione in seguito all’aggiunta di HCl)

Svolgimento:Prima dell’aggiunta di HCl

Cb Cs(i)(i)

((eqeq)) Cb−x Cs+x x ][NH

][OH][NHK

−+ ⋅=((eqeq)) Cb−x Cs+x x

xCK][OH ⋅≅

+−⋅=−

⋅⋅−=−= −−

9,4770,15

0,25108,1log14pOH14pH :Prima 5

10 +≅

⋅⋅+=−= −

101,667M 0,15

M 0,25

b <==<

il pH dopo l'aggiunta di 0,15 mol di HCl?

mol 0,15n n OHHCl

3=≡ +

( ) mol 0,15L 1,0mol/L 15,0VC n tamponeNHNH 44=⋅=⋅= ++

( ) mol 25,0L 0,1mol/L 25,0VC n tamponeNHNH 33=⋅=⋅=

H3O+ (da HCl) + NH3 (dal tampone) → NH4+ (dal tampone) + H2O

La reazione avviene completamente (spostata a destra: irreversibile) perché ha unacostante molto grande (è l’inverso della costante di idrolisi acida 1/Ki=Kb/KW≈1,8·10+9).Ricorda il forte (HCl: acido forte) sposta completamente il debole (NH3: base debole)

b <<Abbiamo ancora un tampone

8,7780,30

0,10108,1log14pOH14pH :Dopo 5

10 +≅

⋅⋅+=−= −

CK][OH ⋅=⋅=⋅≅−

0,708,7789,477pHpHpH finaleiniziale ≅−+=−=∆

Moli H3O+ + NH3 → NH4+ + H2O

Iniziali 0,15 0,25 0,15

variazione -0,15 -0,15 +0,15

Una soluzione 0,240 M di un acido debole (HA) monorprotico ha pH=1,824.Calcolare:

(a) la costante di dissociazione di HA;(b) il pH di una soluzione 0,875 M del suo sale NaA;(c) il pH di una soluzione preparata miscelando 200 mL di una soluzione 0,6 M

di HA con 100 mL di soluzione di NaA 0,3 M.

Svolgimento

Esercizio di ricapitolazione

HA (aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ H3O+

(aq) + A-(aq)

Conc. iniziali) C - -

Conc. iniziali) CHA - -

Conc. all’eq) CHA −x x x

][A]O[HK

a −=⋅=

e per definizione

M 0,0151010x ]O[H ]O[H log- pH 1,824-pH10 33 ====⇔= −++

[ ]mol/L 101,00,0150,240

(0,015)

a−⋅=

(b) Il sale in oggetto NaA, essendo formato dall’anione A- di un acido debole(HA) e dal catione Na+ di una base forte (NaOH), sarà completamentedissociato in acqua.

L’anione A- dà reazione di idrolisi:

M 0,875C][A][Na[NaA] s ==== −+

A-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HA (aq) +OH-

(aq)A-(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ HA (aq) +OH-

Conc. iniziali) Cs - -

Conc. all’eq) Cs -x x x

][OH[HA]K

⇒⋅=⋅⋅=== (mol/L)101,0101,0

KKK 11-

⇒>>⋅=⋅

= + 380108,75101,0

C 1011-

b CKxC

][OH[HA]K ⋅=⇒=⇔≅

−=⋅=

[ ] [ ] 5,53102,958log0,875101,0logCKlogOHlogpOH -610

-1110sb1010 ≅⋅−=⋅⋅−=⋅−=−=⇒ −

8,475,5314pOH14pH =−=−=⇒

[ ] mol 0,03L 0,100L

mol 0,3nn M 0,3NaA di mL100 -ANaA =⋅==⇒=

[ ] mol 0,12L 0,200L

mol 0,6n M 0,6HA di mL200 HA =⋅=⇒=

La soluzione preparata è un tampone:

HA (aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ H3O+

(aq) + A-(aq)

moli iniziali) 0,120 - 0,030

moli all’eq) 0,120-x x 0,030+x

( ) soluzione) della totalevolume:(Vgrado2diequazione

Vx0,120

Vx0,030

][A]O[HK T

TT3a °⇔−

+⋅=⋅=

Tuttavia

tamponesoluzione0,03 e 0,12x10n

0,10,250,03n

⇒<<⇔<<⇒== tamponesoluzione0,03 e 0,12x10n

n0,10,25

⇒<<⇔<<⇒==

[ ]( )

⋅=⋅⋅=⋅≈+⋅==⇒ −−+

mol104,0

0,12101,0

Vx0,030

Vx-0,120

acidoa

2,398]104,0[log]OH[logpH 310310 ≅⋅−=−=⇒ −+

A quale volume è necessario diluire 30 mL di una soluzione 0,09 M di acidoacetico (CH3COOH, Ka=1.8.10-5) per ottenere una soluzione a pH 3,5. Qualesarà il nuovo valore di pH se alla soluzione si aggiungono 0,3 g di CH3COONa(Si consideri nulla la variazione di volume della soluzione in seguitoall’aggiunta del sale).

]O[H ]COO[CHK 33

+− ⋅=x

CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ CH3COO−(aq) + H3O+

C2 --- ---C2 – x x x

(i)(eq)

Svolgimento:

C1=0,09 M30 mL

COOH][CH

]O[H ]COO[CHK

⋅= x)(C

2a −

x = [CH3COO−] = [H3O+] = 10−pH = 10−3, 5

⇒−

=⋅ −

x101,8

)(10101,8

−−

−=⋅

575532 10101,8C101,8 10101,8)10(C −−−−−− =⋅−⋅⇒=⋅⋅− ,

M 0,005872101,8

101,810C

2 ≅⋅

⋅+=⇒ −

−−

2211 VCVC ⋅=⋅

[L] 0,4598[mol/L] 0,005872

[mol] 0,0027

[mol/L] 0,005872

[L] 0,030[mol/L] 0,09

COOHCH

3 ==⋅==⋅=

−=⋅=== −COOCH

COONaCH

COONaCHCOONaCH

3nmol103,657

g/mol 82,0338

Quale sarà il nuovo valore di pH se alla soluzione si aggiungono 0,3 g di CH3COONa?

[ ]L 0,4598

mol103,657

nCCOOCH

3COOCH

−− ⋅===

CH3COOH(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ CH3COO−(aq) + H3O+

C2 CS ---C2 – x CS +x x

(i)(eq)

Abbiamo un tampone, inoltre :

]O[Hx)(CK

≅−⋅+=10

COOHCHa

aa3 101,329

103,657

102,7108,1

CK]O[H

3 −−

−−+ ⋅≅

⋅⋅⋅⋅====≅⇒

4,876]101,329[log]OH[logpH 510310 ≅⋅−=−=⇒ −+

Il pH di una soluzione 0,1 M di un acido debole monoprotico (HA) vale2,75. Calcolare il numero di moli del sale KA (sale di potassio di A-) cheoccorre aggiungere ad un litro di tale soluzione per portare il valoredel pH a 5,00. (Si consideri nulla la variazione di volume della soluzionein seguito all’aggiunta del sale).

Svolgimento:

I primi dati del problema servono per calcolare la Ka dell’acido deboleHA (aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ H3O

+(aq) + A-

Conc. iniziali) CHA - -

Conc. all’eq) CHA −x x x

][A]O[HK

a −=⋅=

e per definizione M 101,7781010x ]O[H ]O[H log pH 375,2pH

10 33−−−++ ⋅====⇔−=

[ ]mol/L 103,22101,7780,1

)10(1,778

⋅≅⋅−

⋅=−

][A]O[Hx 3−+ ==

Seconda parte: Il numero di moli del sale KA (sale di potassio di A-) che occorreaggiungere ad un litro di tale soluzione per portare il valore del pH a 5,00 ?

È chiaro che si forma un tampone per aggiunta di KA (comunque loverifichiamo a posteriori)

M 101101x ]O[H ]O[H log pH 5pH10 33

−−++ ⋅=⋅==⇔−=

HA (aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ H3O+

(aq) + A-(aq)

Moli iniziali) nHA - nA-

Moli all’eq) nHA−x x nA+x

≅⇒ +

HAa3 n

nK]O[H

( ) mol 1,0L 1,0mol/L1,0VC n soluzioneHAHA =⋅=⋅=

⋅⋅=⋅ −−

0,1103,22 101 [ ]mol 0,322

0,1103,22 n

⋅⋅⋅= −

−−

HA <<−

Si verifica che

Se abbiamo un tampone10n

HA <<−

Risoluzione:

100 mL di acido cloridrico (HCl) con pH 2,31:

mol 014,898 L 0,100M014,898V]O[Hn

M 014,89810C10]O[H43

HCl3OH

331,2HCl

−−+

−−−+

⋅=⋅⋅=⋅=

⇒⋅≅===⇒

In una soluzione di 100 mL di acido cloridrico (HCl) ha pH 2,31, si fannoassorbire 25 mL misurati a c.n. di ammoniaca gassosa, calcolare il pH finaledella soluzione sapendo che Kb=1,8.10-5 M. (Assumere che il volume dellasoluzione resti invariato in seguito all’assorbimento del gas).

+ 25 mL misurati a c.n. di ammoniaca gassosa

mol 0111,15

mL 22414

−⋅≅==⇒==⇒

HH33OO++((aqaq)) + NH+ NH3(3(aqaq)) →→ NHNH44

++((aqaq)) + H+ H22OO((aqaq))

4014,898 −⋅ 40111,15 −⋅I)

Δ) 4014,898 −⋅− 4014,898 −⋅−

−−− −−−4014,898 −⋅+ 4014,898 −⋅+

TOTALE) −−− 4016,252 −⋅ 4014,898 −⋅

MOLIHo la formazione di un tampone ammoniaca/ione ammonio

NHNH3(3(aqaq)) + H+ H22OO((ll)) �� NHNH44++

Cb Cs(i)(i)(eq)(eq) Cb−x Cs+x x

][OH][NHK

−+ ⋅=

xCK][OH ⋅=⋅=⋅≅

+−⋅=−

VnCxC +

6,252108,1

014,898

016,252108,1

nK][OH 5

3 ⋅⋅=⋅⋅⋅⋅=⋅=⋅=⋅= −

−−−

⋅⋅−=−= −−

9,364,898

6,252108,1log14pOH14pH 5

10 +≅

⋅⋅+=−= −

Degli ottimi Esercizi riassuntivi e integrativisono i seguenti:

Ricorda che hai bisogno di una Ricorda che hai bisogno di una calcolatrice scientifica calcolatrice scientifica per per calcolare il pH calcolare il pH

]O[HlogpH 310+−=

Esercizi riassuntivi e integrativi1) Si prepara un sistema tampone mescolando 184,0 mL di una soluzione acquosa0,442 M di acido cloridrico (HCl) con 0,50 L di una soluzione acquosa 0,400 M diacetato di sodio (CH3COONa). Si calcoli la massa in grammi di idrossido di potassio(KOH) che deve essere aggiunta a 100,0 mL di tale tampone per farne variare il pHdi 0,15 unità. (Per l’acido acetico (CH3COOH) pKa=4,75)[0,130 g]2) Si abbiano, alla temperatura di 25,0°C, 250,0 mL di una soluzione acquosacontenente, contemporaneamente, 2,35 g di HNO2 e 1,72 g di NaNO2. A questasoluzione si aggiungano 10,0 mL di una soluzione 0,10 M di HCl. Si calcoli il pH delsistema prima e dopo l'aggiunta dell'acido forte (per HNO2, Ka = 4,0 ·10−4M).[pH iniziale: 3,10, pH finale: 3,07]

[pH iniziale: 3,10, pH finale: 3,07]3) Una soluzione acquosa 0,10 M del sale sodico, NaA, dell'acido debole HApresenta, a 25,0°C, un valore di pH pari a 11,30. Si calcoli, sempre a 25,0°, il valoredel pH assunto dal sistema ottenuto aggiungendo a 100,0 mL della soluzione del sale40,0 mL di una soluzione 0,25 M di HCl. Si considerino i volumiadditivi.[pH=5,38]

4) Una soluzione acquosa 0,10 M di un acido debole monoprotico presenta, a 298,0 K,pH = 3,15. A 2,50 L di tale soluzione vengono aggiunti 24,0 mL di una soluzioneacquosa di NaOH (7,50% in peso; d = 1,015g/mL). Considerandoi volumi additivi,calcolare il pH della soluzione.[pH =4,65]

5) A 100,0 mL di una soluzione acquosa 0,10 M del sale di sodio, NaA, dell'acidodebole monoprotico HA (per HA: Ka = 1,0·10−5 M) vengono aggiunte due porzionisuccessive, da 25,0 mL l'una, di una soluzione acquosa 0,20 Mdi HCl. Considerandoi volumi additivi, si calcoli il pH del sistema prima dell'aggiunta dell'acido cloridricoe dopo ciascuna delle due aggiunte; si tenga presente che tutte le operazioni vengonocondotte alla temperatura T= 298,0 K.[All’inizio: pH = 9,00; dopo la primaaggiunta: pH = 5,00 ; dopo la seconda aggiunta: pH = 3,09]

6) Alla temperatura di 298,0 K, a 50,0 mL di una soluzione acquosa 0,1 M di acidonitroso (Ka = 4,0·10−4M) vengono aggiunte due porzioni, ciascuna da 12,5 mL, di unasoluzione acquosa0,20 M di idrossido di sodio. Considerandoi volumi additivi,

soluzione acquosa0,20 M di idrossido di sodio. Considerandoi volumi additivi,calcolare il pH del sistema prima dell'aggiunta della base edopo ciascuna delle dueaggiunte.[pH iniziale: 2,21; pH dopo la prima aggiunta: 3,40; pH dopo la secondaaggiunta: 8,11]7) Una soluzione acquosa 0,10 M di cianuro di potassio, KCN, presenta, a 298,0 K,pH = 10,95. Si calcoli, alla stessa temperatura, il pH presentato da una soluzioneacquosa 0,20 M di acido cianidrico, HCN.[pH = 4,80]

8) Una soluzione acquosa 0,10 M di cloruro di ammonio, NH4Cl, presenta, a 298,0 K,pH = 5,13. Si calcoli, alla stessa temperatura, il pH presentato da una soluzione acquosa0,20 M di ammoniaca, NH3. [pH =11,28]

Esercizi riassuntivi e integrativi9)Alla temperatura di 298,0 K, si è in possesso delle seguenti due soluzioni:(a) 100 mL di un acido debole HA (Ka = 1·10−4 M) di concentrazione 0,1 M;(b) 100 mL di idrossido di potassio di concentrazione 0,20 M;Considerando i volumi additivi, indicare quale volume della soluzione b) deve essereaggiunto a 50 mL della soluzione a) per ottenere un sistema finale il cui pH valga 4,00[V = 12,5 mL]10) Si abbiano, alla temperatura di 25,0°C, 300,0 mL di una soluzione acquosacontenente, contemporaneamente, 1,18g dell'acido debolemonoprotico HA(PMHA=47,0 dalton) e 3,45g del suo sale di sodio. A questa soluzione si aggiungano10,0 mL di una soluzione1,0 M di HCl. Si calcoli il pH del sistemaprima e dopo10,0 mL di una soluzione1,0 M di HCl. Si calcoli il pH del sistemaprima e dopol'aggiunta dell'acido forte (si considerino i volumi additivi; per HA, Ka = 4,5·10−4 M).[pH prima dell’aggiunta: 3,65; pH dopo l’aggiunta: 3,40]

11) Una soluzione acquosa di KOH presenta un pH pari a 13,18. 230,0 mL di questasoluzione vengono aggiunti a 402,0 mL di una soluzione acquosa 0, 13M di cloruro diammonio. Si calcoli il valore assunto dal pH del sistema dopoil mescolamento delledue soluzioni (considerare i volumi additivi; T = 298,0 K; per NH3: Kb=1,8·10−5)[pH = 9,56]

Esercizi riassuntivi e integrativi12) A 25,0°C , il pH di una soluzione acquosa 0,100M di acido fluoridrico (HF) èpari a 2,24. Si calcoli, alla stessa temperatura, il valore del pH di una soluzioneacquosa 0,400 M di fluoruro di sodio NaF.[pH = 8,53]

13) Calcolare la variazione di pH che si ha in 2,00L di una soluzione contenentecontemporaneamente NaBrO2 (0,40M) e HBrO2 (0,50 M) per l’aggiunta di 10,00 gdi NaOH. (a T = 298 K; l’aggiunta dell’idrossido di sodio non causa variazioni nelvolume della soluzione; per l’acido bromoso, HBrO2, Ka= 2,04·10−6 M).[pH iniziale: 5,59; pH finale: 5,84;∆pH = 0,25]14) Si abbiano,alla temperaturadi 25,0°C, 250,0 mL di una soluzioneacquosa14) Si abbiano,alla temperaturadi 25,0°C, 250,0 mL di una soluzioneacquosacontenente, contemporaneamente, 1,72g di HClO2 e 5,33g di KClO2. A questasoluzione si aggiungano 10,0 mL di una soluzione 1,0 M di NaOH. Si calcoli il pHdel sistema prima e dopo I'aggiunta della base forte (si considerino i volumi additivi;per HClO2, Ka = 6,5 ·1 0−4M) [pH iniziale: 3,49; pH finale: 3,78]

15) A 25,0°C, il pH di una soluzione acquosa 0,100 M di nitrito di potassio (KNO2)è pari a 8,17. Si calcoli, alla stessa temperatura, il valoredel pH di una soluzioneacquosa 0,250 M di acido nitroso (HNO2). [pH = 1,98]

Esercizi riassuntivi e integrativi16) Una soluzione acquosa di HCl presenta un pH pari a 1,20. 115,0mL di questasoluzione vengono aggiunti a 90,0 mL di una soluzione acquosa 0,13 M di acetato disodio (CH3COONa). Si calcoli il valore assunto dal pH del sistema dopo ilmescolamento delle due soluzioni (considerare i volumi additivi; T = 298,0 K; perCH3COOH, Ka=1,8·10-5 M). [pH = 4,53]17) Alla temperatura di 25,0°C , a 100,0 mL di una soluzione acquosa 0,100 M di unacido debole monoprotico vengono aggiunti 40,0 mL di una soluzione 0, 150 M diidrossido di sodio. Calcolare il valore del pH della soluzione risultante, sapendo che,per l’acido debole, Ka = 4,60·10−4 M. Si considerino i volumi additivi.[pH = 3,51]

18)La soluzione 0,10 M dell’acido debole monoprotico HA presenta, alla temperaturadi 298,0 K, un valore del pH pari a 2,65. Considerando i volumiadditivi, calcolare ilvolume di acqua che occorre aggiungere a 10,0 mL di tale soluzione perché il pHassuma il valore di 3,50.[V = 431,2 mL di acqua]

19) 100,0 mL di una soluzione 6,25·10-2 M dell'acido monoprotico debole HA(Ka=1,541·10−5 M) vengono aggiunte, a 25,0°C, due porzioni, ciascuna da 25,0 mL,di una soluzione 0, 125M di idrossido di sodio. Considerandoi volumi additivi, sicalcoli il pH del sistema prima e dopo l’aggiunta di ciascunaporzione dellasoluzione basica.[pH 1 = 3,02; pH2 = 4,84; pH3=8,73]

Esercizi riassuntivi e integrativi20) A 100,0 mL di una soluzione acquosa di concentrazione 5,011·10−2 M dell'acidomonoprotico debole HA vengono aggiunti 100,2 mg di idrossido di sodio solido,senza che si verifichino variazioni di volume. In tali condizioni, il sistema presenta, a25,0°C, un valore del pH pari a 3,67. Si calcoli il valore del pH della soluzioneiniziale dell'acido.[pH = 2,50]

21) Una soluzione acquosa di concentrazione 6,227·10−2 M dell'acido monoproticodebole HA presenta, a 25,0°C, un valore del pH pari a 2,94. A 50,0 mL di talesoluzione vengono aggiunti 70,3 mg di idrossido di potassiosolido, senza che siverifichino variazioni di volume. Si calcoli il valore del pH del sistema in queste ultimecondizioni.[pH = 4,49]

22) A 100,0 mL di una soluzione acquosa 0,10 M del sale di potassio, KA, dell'acidodebole monoprotico HA (per HA: Ka = 5,0·10-6 M) vengono aggiunte due porzionisuccessive, da 20,0 mL l’una, di una soluzione acquosa 0,25 Mdi HCl. Si calcoli il pHdel sistema prima dell'aggiunta dell'acido cloridrico e dopo ciascuna delle dueaggiunte, tenendo presente che tutte le operazioni vengonocondotte alla temperatura T= 298,0 K e considerando i volumi additivi.[pH 1=9,15; pH3=5,30; pH3=3,22]

23) Una soluzione acquosa di idrossido di sodio (NaOH) presenta, alla temperatura di25,0°C, pH=10,50. Si calcoli la quantità in peso di acido acetico (CH3COOH) che ènecessario aggiungere a 125,0 mL di tale soluzione affinchéil pH assuma il valore di5,00. Si consideri invariato il volume del sistema dopo l'aggiunta dell'acido; perl’acido acetico Ka=1,8·10−5 M. [3,68 mg]

24) A 1,00 L di una soluzione acquosa contenente contemporaneamente 0,10 mol diNH3 e 0,100 mol di NH4Cl vengonoaggiunte10,0 mmol di HCl (il volumedellaNH3 e 0,100 mol di NH4Cl vengonoaggiunte10,0 mmol di HCl (il volumedellasoluzione resta invariato). Calcolare il pH del sistema tampone prima e dopol’aggiunta dell’acido (Per NH3, Kb = 1,8·10−5 M; T = 298,0 K) [Prima pH=9,26;dopo pH=9,17]

25) Alla temperatura di 298,0 K, una soluzione 0,20 M dell’acidoHA presenta unvalore del pH pari a 2,40. A 15,0 mL di tale soluzione si aggiunge acqua fino ad avereun volume finale pari a 350,0 mL. Si calcoli il valore del pH della soluzione diluitadell'acido HA.[pH = 3,10]

Esercizi riassuntivi e integrativi26) Calcolare il pH di una soluzione 0,001 M di idrogenosolfato di potassio(KHSO4). La costante della seconda reazione di trasferimento protonico di H2SO4

vale Ka=1,2·10−2 M. [pH=3,03]27) 200 mL di una soluzione di HCl 5,0 M vengono addizionati a 130 mL di unasoluzione di NH3 (Kb=1,8·10−5 M) al 32% in peso, d=0,89 g/mL. Si calcoli il pH delsistema dopo il mescolamento.[pH=9,33]

28) Calcolare il volume di una soluzione 0,2M di NaOH che bisognaaggiungere a100 mL di una soluzione 0,1 M di un acido debole monoprotico (Ka =2,6·10−5 M)per ottenere una soluzione a pH =5,8.[V=47,1 mL]

29) Il pH di una soluzione 0,2 M di cianuro di potassio (KCN) è paria 11,30.Calcolare il volume di una soluzione concentrata di acido perclorico (HClO4, d=1,67g/mL; 69,5% in peso) che bisogna aggiungere a 100 mL della soluzione di partenzaper portarne il pH al valore di 9,60.[V=0,58 mL]

30) A 25,0 mL di una soluzione 0,2 M di un acido debole HA (pH = 2,78)vengonoaggiunte due porzioni successive, ciascuna da 25,0 mL, di una soluzione 0,1 M diKOH. Si determini il valore del pH dopo ogni aggiunta della soluzione di base.[pH=4,86; pH=8,84]

31) Si dispone di una soluzione di NH3 (Kb =1,8·10-5 M) di pH pari a 11,28 e di unasoluzione di HCl di pH=1,00. Si determini il rapporto dei volumi delle due soluzioni,perché, una volta mescolatele, il sistema assuma pH =9,5.[VNH3 /VHCl=1,378]32) 500 mL di una soluzione 0,2 M di un acido debole monoprotico HAvengonoaddizionatidi 800 mL di una soluzione0,03 M di NaOH; il pH della soluzioneaddizionatidi 800 mL di una soluzione0,03 M di NaOH; il pH della soluzionerisultante è pari a 2,80. Si calcoli il valore della costantedi dissociazione, Ka,dell'acido debole.[Ka=5,00·10-4 M]33) Mescolando campioni di stesso volume di soluzioni di pari concentrazione(0,001 M) di un acido debole monoprotico HA e di idrossido di potassio si ottiene unsistema il cui pH è pari a 8,70. Si calcolino: (a) la costante di dissociazione, Ka, diHA; (b) il pH della soluzione iniziale di HA.[Ka = 1,97·10-7 M, pH=4,85]34) Calcolare a quale volume occorre diluire 100 mL di una soluzione 0,1 M diCH3COOH per ottenere una soluzione avente pH = 3,5. Calcolare inoltre la % in pesodi una soluzione di KOH (densità = 1,15 g/mL), sapendo che se ne devono usare 20mL per portare il pH della soluzione di acido acetico, dopo ladiluizione, a 6,3.[V diluzione=1,8 L; %W KOH=2,37]

35) I vari tipi di candeggina altro non sono che soluzioni diluite (all’incirca al 5%in peso) di ipoclorito di sodio (NaClO). Qual è il pH di una soluzione di talecandeggiante che contenga ipoclorito di sodio in quantità pari a 50,0 g/L? Lacostante di dissociazione (Ka) dell’acido ipocloroso (HClO) è 3,1·10-8 M. [10,67]

36) Una soluzione di acetato di sodio (CH3COONa) ha pH=9,00. Calcolare quantaacqua bisogna aggiungere a 0,5 litri di questa soluzione affinché il pH diventiuguale ad 8,00. Per l’acido acetico (CH3COOH), Ka = 1,8·10−5 M.[V H 2O=49,5 L]

Equilibri ionici in soluzione acquosa (IV parte):Equilibri di solubilitàEsercitazioneEsercizi integrativi

EQUILIBRI EQUILIBRI DIDI SOLUBILITSOLUBILITÀÀ

NaClNaCl((ss) ) →→→→→→→→ NaNa++((aqaq)) + Cl+ Cl--((aqaq))

KOHKOH(s)(s) →→→→→→→→ KK++((aqaq)) + OH+ OH--

((aqaq))

Alcuni elettroliti forti (cioè quelli che si dissocianocompletamente in ioni) sono molto solubili:

Alcuni elettroliti forti sono poco solubili:

AgClAgCl((ss)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ AgAg++((aqaq)) + Cl+ Cl--((aqaq))

CaCOCaCO3(3(ss)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ CaCa2+2+((aqaq) + CO) + CO3322--

((aqaq))Ni(OH)Ni(OH)2(2(ss)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ NiNi2+2+((aqaq)) + 2 OH+ 2 OH--

((aqaq))CaCa33(PO(PO44))2(2(ss)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ 3 3 CaCa2+2+

((aqaq)) + 2 PO+ 2 PO4433--

((aqaq))

dando origine a soluzioni sature o sovrasature ove sistabiliscono gli equilibri sopra riportati.

Ca(OH)2(s)

Ca2+(aq) + 2 OH-

Esempio di soluzione satura

Ca(OH)Ca(OH)2(2(ss)) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ CaCa2+2+((aqaq)) + 2 OH+ 2 OH--

((aqaq))

Si stabilisce l’equilibrio eterogeneo [solido-liquido (soluzione)]:

Ca(OH)2(s)

Visibile il corpo di fondo (il solido:idrossido di calcio) della soluzione

All’equilibrio corrisponde una costante di equilibrio:

22 ][OH][Ca K −+ ⋅=

Ca(OH)

−+ ⋅=

che assumendo comportamento ideale della soluzionee attività unitaria per il solido diventa:

3–6 M 10 · 4,68 K =

Molti composti ionici sono, quindi, poco solubili opraticamente insolubili e instaurano un equilibrio con gliioni costituenti nella soluzione satura.Ad esempio per il cloruro di argento si ha:

cui corrisponde (ad un data temperaturaad un data temperatura) una costante di equilibrio KKss, detta

prodotto di solubilitàprodotto di solubilità:

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

][Cl][Ag K −+ ⋅=È una costante di un equilibrio eterogeneouna costante di un equilibrio eterogeneodove assegniamo attività unitaria al solido

Altri esempi di sali poco solubili sono:

PbI2(s) Pb2+(aq) + 2I-

Ca3(PO4)2(s) 3 Ca2+(aq) + 2 PO4

3-(aq)

][Cl][Ag K s−+ ⋅=

3–922s M10 · 8,49][I][Pb K =⋅= −+

dove assegniamo attività unitaria al solido (KKSS è anche indicata come KKPSPS o come KKSP SP (testi americani) e raramente come PPSS)

5 –33234

32s M10 · 2,07][PO][Ca K =⋅= −+

REGOLE QUALITATIVE REGOLE QUALITATIVE DIDI SOLUBILITA’SOLUBILITA’

� NITRATI ED ACETATI di tutti i metalli sono SOLUBILI inacqua. L’Ag acetato è poco solubile.

� Tutti i Sali d’AMMONIO, POTASSIO e SODIO sono SOLUBILIin acqua.

� CLORURI, BROMURI e IODURI di tutti i metalli, ESCLUSOPIOMBO, ARGENTO E MERCURIO(I), sono SOLUBILI in acqua. LoPIOMBO, ARGENTO E MERCURIO(I), sono SOLUBILI in acqua. Loioduro di mercurio(II), HgI2, è INSOLUBILE in acqua, mentrePbCl2, PbBr2 e PbI2 diventano solubili in acqua molto calda. Icloruri, bromuri e ioduri insolubili in acqua sono insolubili anche inACIDI diluiti.

� i SOLFATI di tutti i metalli, ESCLUSO PIOMBO, BARIO,CALCIO E MERCURIO(I), sono SOLUBILI in acqua. Il solfato di Agè poco solubile. I solfati insolubili in acqua sono insolubili anche inACIDI diluiti.

� CARBONATI, FOSFATI, BORATI, CROMATI ed ARSENIATI ditutti i metalli, escluso sodio, potassio ed ammonio, sonoINSOLUBILI in acqua ma solubili in ACIDI diluiti.

� i SOLFURI di tutti i metalli, escluso magnesio, bario, calcio,sodio, ammonio e potassio, sono INSOLUBILI in acqua. BaS, CaS eMgS sono moderatamente solubili.

� IDROSSIDI di sodio, potassio e ammonio sono MOLTO SOLUBILI

REGOLE QUALITATIVE REGOLE QUALITATIVE DIDI SOLUBILITA’SOLUBILITA’

� IDROSSIDI di sodio, potassio e ammonio sono MOLTO SOLUBILIin acqua. Gli IDROSSIDI di calcio e bario sono moderatamentesolubili. Ossidi e idrossidi di tutti gli altri metalli sono insolubili.

PerPer calcolicalcoli quantitativiquantitativi dobbiamodobbiamo usareusare valorivalori KKSS (prodotti(prodotti didisolubilità)solubilità) cheche generalmentegeneralmente sonosono tabulatitabulati adad unauna certacerta temperaturatemperatura(di(di solitosolito quellaquella standardstandard 2525°°C)C)

Per esempio nel libro Nobile-Mastrorilli trovate:.

TABELLA 15.3Prodotti di solubilitàdei principali sali insolubili.

Altri esempi di sali poco solubili sono:

AgAg22COCO33(s)(s) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ 2 2 AgAg++((aqaq) ) + CO+ CO33

22--((aqaq))

CaCOCaCO33(s) (s) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ CaCa2+2+((aqaq) ) + CO+ CO33

22--((aqaq))

][CO ][Ca K 23

−+= a 25°C KS = 4,96 · 10–9 M2

][CO ][Ag K 23

−+= a 25°C KS = 8,45×10-12 M2

Fe(OH)Fe(OH)33(s)(s) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ FeFe3+3+((aqaq)) + 3 OH+ 3 OH--

((aqaq))

33s ][OH ][Fe K −+= a 25°C KS = 2,64 · 10–39 M4

Si intende con solubilitàsolubilità il numero di moli di sale che si sciolgono numero di moli di sale che si sciolgono per litro di soluzione.per litro di soluzione.Essa è indicata con ss ed è legata alle concentrazione dei vari ioni in cui si dissocia il sale dai coefficienti stechiometrici.

SolubilitSolubilità à = concentrazione (= concentrazione (molare: molmolare: mol··LL--11) del soluto che si scioglie nella ) del soluto che si scioglie nella soluzione, all’equilibrio, ad una certa temperaturasoluzione, all’equilibrio, ad una certa temperatura..

AgAg22COCO33((ss) ) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ 2 2 AgAg++((aqaq) + CO) + CO3322--((aqaq))

SolubilitSolubilità (S, in molà (S, in mol··LL--11) in acqua pura:) in acqua pura:

2312S 4SS(2S)][CO ][Ag M 108,45K =⋅=⋅=⋅= −+−

a 25°C

M101,2834

10 8,45

3 s −−

⋅=⋅==

CaCOCaCO33((ss) ) ⇄⇄⇄⇄ CaCa2+2+((aqaq) + CO) + CO3322--((aqaq))

S][M10 4,96][CO ][Ca K 22923

−−+ =⋅=⋅=

Un altro esempioUn altro esempioSolubilitSolubilità (à (SS, in mol, in mol··LL--11) in acqua pura del carbonato di calcio:) in acqua pura del carbonato di calcio:

M107,0410 4,96KS

S][M10 4,96][CO ][Ca K

−− ⋅=⋅==

=⋅=⋅=

a 25°C

Fe(OH)Fe(OH)33((ss) ) ⇄⇄⇄⇄ FeFe3+3+((aqaq) + 3 OH) + 3 OH--((aqaq))

27S(3S)S K 43S =⋅=Solubilità a 25°C

KKSS=[Fe=[Fe3+3+]·[OH]·[OH--]]33=2,64·10=2,64·10−39 −39 MM44

Un altro esempioUn altro esempioSolubilitSolubilità (s, in molà (s, in mol··LL--11) in acqua pura del carbonato di calcio:) in acqua pura del carbonato di calcio:

M1094,927

·10 2,64

KS 114

−−

⋅===

Solubilità a 25°Cin acqua pura:

( )M 0164,2

1064,2

101 S)(10S K

30310S

−−

⋅=⋅

⋅⋅=⋅=Solubilità a 25°C in soluzione acida tamponata a pH=4, cioè pOH=10 e quindi [OH-]=10-10 M:

−+ + (aq)a

(s)ba BbAaBA

Per il generico elettrolita (sale) AaBb poco solubile, per ogni sua mole che sidissocia in a mol di cationi Ab+ e in b mol di anioni Ba- abbiamo che :

Generalizzando

Concentraz. iniziali -- -- --(Δ) Variaz. concentraz. -- +aS +bS

Concentraz. Equilibrio -- aS bS

S = solubilità molare (mol/L) di AaBb

babaabs (bS)(aS)][B][AK ⋅=⋅= −+

mol S +

Dato tabulato (false dimensioni: Ma+b) a una certa temperatura (generalmente quella standard: 298,15 k)

Esercizio: Calcolo del Ks dalla solubilità – Calcolare il KS del PbI2sapendo che la sua solubilità è di 1,285·10−3 mol/L.

[Pb2+]=S [I-]=2S

KS=[Pb2+]·[I-]2

KS=[Pb2+]·[I-]2=S·(2S)2=4S3 KS=4S3 =4(1,285·10-3)3= 8,49·10-9 M3

Esercizio: Calcolo della solubilità dal KS – Calcolare la solubilità

Concentraz. iniziali - 0 0 Variaz. concentraz. - +S +2 SConcentraz. Equilibrio - S 2 S

PbIPbI22(s)(s) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ PbPb2+2+((aqaq) ) + 2 I+ 2 I−−

((aqaq))

Esercizio: Calcolo della solubilità dal KS – Calcolare la solubilitàdell’AgCl sapendo che il suo Ks vale 1,77·10-10M

Concentraz. iniziali - 0 0 Variaz. concentraz. - +S +SConcentraz. Equilibrio - S S

KS=[Ag+]·[Cl-]= 1,77·10-10 M2=S⋅⋅⋅⋅S=S2

AgClAgCl(s)(s) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ AgAg++((aqaq) ) + + ClCl−−((aqaq))

M101,33101,77KS -5-10S ⋅=⋅== M101,33solubilità 5−⋅=

Calcolo della solubilità dal Ks (un altro esempio)Calcolare la solubilità del CaF2 sapendo che il suo Ks vale 1,46·10-10

Concentraz. iniziali - 0 0 Variaz. concentraz. - +S +2SConcentraz. Equilibrio - S 2S

CaFCaF22(s) (s) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ CaCa2+2+(aq) (aq) +2 F+2 F--

(aq)(aq)

3013222 M1046,14SS·(2S)][F][CaK −−+ ⋅===⋅=

M1032,34

1046,1

3 s −−

⋅≅⋅==

3013222S M1046,14SS·(2S)][F][CaK −−+ ⋅===⋅=

Consideriamo ora la solubilità di un sale poco solubile in una soluzionecontenente uno dei due ioni implicati nell’equilibrio di solubilità, adesempio, di PbI2(s) in una soluzione di NaI:

EFFETTO DELLO IONE COMUNEEFFETTO DELLO IONE COMUNE

In base al principio di Le Chatelier, l’equilibrio viene spostato verso sinistra dallapresenza di I- per cui possiamo prevedere che la solubilità in NaI sia inferiore aquella dell’acqua pura.

Calcoliamo ad esempio la solubilità di AgBr, per il quale KS=5,56×10-13 M2 in unasoluzione di NaBr 0,10 M.

In soluzione l’NaBr (elettrolita forte) è dissociato completamente

per cui la soluzione è 0,10 M in Br- che uno ione in comune con l’ AgBr:

NaBr(s) → Na+(aq) + Br-(aq)

AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) Concentraz. iniziali - 0 0,10 Variaz. concentraz. - +S +SConcentraz. Equilibrio - S 0,10+S

Le concentrazioni all’equilibrio vanno calcolate da:

Concentraz. Equilibrio - S 0,10+S

M 107,46105,56KS 713S

−− ⋅=⋅==

Si noti che S è molto piccola per cui 0,10+S≈0,10

Si noti come la solubilità è inferiore a quella in acqua pura:

M105,80,10

105,56

13S −

⋅=⋅==

0,10SKS ⋅=S)S·(0,10]]·[Br[Ag105,56K 13

S +==⋅= −+−

EFFETTO DELLO IONE COMUNEEFFETTO DELLO IONE COMUNEMgFMgF22(s) (s) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ MgMg2+2+

(aq) (aq) +2 F+2 F--(aq)(aq)

M102,654

1042,7

3 s −−

⋅≅⋅==

3113222S M1042,74SS·(2S)][F][MgK −−+ ⋅===⋅=

in acqua purain acqua pura

Se aggiungo NaF la Se aggiungo NaF la solubilità a mano a mano solubilità a mano a mano diminuisce ……diminuisce ……diminuisce ……diminuisce ……

Per esempio [FPer esempio [F--]=0,040 M]=0,040 M

M1042,7

S·(0,040)0,040)S·(2S

][F][MgK

⋅==≅+

M104,6375

(0,040)

1042,7

=⋅==

EFFETTO DELLO IONE COMUNEEFFETTO DELLO IONE COMUNE

Soluzionesovrassatura di AgCl

Soluzione sovrassatura di AgCl

dove è stata aggiunta unasovrassatura di AgCl dove è stata aggiunta unaaliquota di una soluzione dinitrato di argento (AgNO3sale solubile di argento:AgNO3 → Ag+ +NO3

La quantità di precipitato aumenta

Consideriamo due soluzioni di sali solubili contenenti ciascuna uno deidue ioni che partecipano ad un equilibrio di solubilità di un sale pocosolubile.Prendiamo ad esempio una soluzione di AgNO3 (che è solubile edissocia negli ioni Ag+ e NO3

-) ed una di NaCl (che è solubile edissocia negli ioni Na+ e Cl- ): se le mescoliamo abbiamo nellasoluzione risultante la presenza degli ioni Ag+ e Cl – che partecipanoall’equilibrio di solubilità:

PrecipitazionePrecipitazione

AgClAgCl(s) (s) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ AgAg++(aq) (aq) + Cl+ Cl−−(aq)(aq)

Se le concentrazioni [Ag+] e [Cl –] subito dopo il mescolamento sonosufficientemente elevate si ha formazione immediata nel corpo dellasoluzione di AgCl solido: la soluzione diventa improvvisamente torbidaper la presenza di particelle di AgCl in sospensione e solo dopo uncerto tempo il solido si deposita sul fondo lasciando in soluzioneconcentrazioni [Ag+] e [Cl –] compatibili con l’equilibrio.Tale fenomeno è noto come precipitazioneprecipitazione.

AgClAgCl(s) (s) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ AgAg (aq) (aq) + Cl+ Cl (aq)(aq)

FormazioneFormazione didi precipitati precipitati ((PrecipitazionePrecipitazione))

NaCl(NaCl(ss) ) →→→→→→→→ NaNa++((aqaq) + Cl) + Cl--((aqaq))

NaNa++((aqaq))ClCl--((aqaq))

AgNOAgNO33((ss) ) →→→→→→→→ AgAg++((aqaq) + ) + NONO33--((aqaq)) AgAg++((aqaq))

NONO33--((aqaq))

AgClAgCl(s)(s) ⇄⇄⇄⇄ AgAg++(aq) (aq) + Cl+ Cl--(aq)(aq) KKss =1,77·10=1,77·10--1010 MM

Na+(aq)Cl-(aq)

Ag+(aq)NO3

AgAg++((aqaq))NONO33

--((aqaq))NaNa++((aqaq))ClCl--((aqaq))

AgClAgCl((ss) ) ⇄⇄⇄⇄ AgAg++((aqaq) + ) + ClCl--((aqaq))

Esempio: aggiunta di una soluzione di NaCl ad una di AgNO3

NaCl(aq) + AgNO3(aq) → AgCl(s) + NaNO3(aq)

AgAg++((aqaq)) + + ClCl--((aqaq) ) →→ AgClAgCl(s) (s)

In forma ionica:

Pb(NO3)2

Altro esempio: aggiunta di una soluzione di K2CrO4 ad una di Pb(NO3)2

Pb(NO3)2

K2CrO4

PbCrO4

Altro esempio: aggiunta di una soluzione di K2CrO4 ad una di Pb(NO3)2

K2CrO4 (aq) + Pb(NO3)2(aq) → PbCrO4 (s) + 2 KNO3 (aq)K2CrO4 (aq) + Pb(NO3)2(aq) → PbCrO4 (s) + 2 KNO3 (aq)

PbPb2+2+((aqaq)) + CrO+ CrO44

22--((aqaq) ) →→ PbCrO4(s) (s)

In forma ionica:

Pb(NO3)2

Altro esempio: aggiunta di una soluzione di Pb(NO3)2 ad una di NaI

2 NaI (aq) + Pb(NO3)2(aq) → PbI2 (s) + 2 NaNO3 (aq)

PbPb2+2+((aqaq)) + 2 I+ 2 I--((aqaq) ) →→ PbI2(s) (s)

In forma ionica:

Per determinare se si ha o no precipitazione in seguito al mescolamentodelle due soluzioni, si fa uso del criterio generale per determinare in chedirezione procede una reazione per raggiungere l’equilibrio a partire daconcentrazioni iniziali note di reagenti e prodotti:

Se QS > KS la reazione procede verso sinistra

Se QS < KS la reazione procede verso destra

Se QS = KS la reazione è all’equilibrio

QQSS corrisponde ad un prodottoprodotto ionicoionico che ha la stessa espressione del KS,QQSS corrisponde ad un prodottoprodotto ionicoionico che ha la stessa espressione del KS,

tuttavia le concentrazioni dei due ioni non sono quelle all’equilibrio maquelle della soluzione subito dopo il dal mescolamento. Ad esempio per lasolubilità di AgCl:

KS= [Ag+]eq[Cl-]eq QS = [Ag+]0[Cl-]0

Questa situazione corrisponde a mescolare i due prodotti dellareazione di equilibrio di solubilità e determinare in che direzione sisposta la reazione per raggiungere l’equilibrio.Ad esempio per l’equilibrio di solubilità:

poiché solo uno spostamento a sinistra di tale reazione corrispondealla formazione di AgCl(s) cioè alla precipitazione, si deriva

AgClAgCl(s)(s) ⇄⇄⇄⇄ AgAg++(aq) (aq) + Cl+ Cl--(aq)(aq)

Se QS >> KS si ha precipitazione

Se QS ≤≤≤≤≤≤≤≤ KS nonnon si ha precipitazione

alla formazione di AgCl(s) cioè alla precipitazione, si derivaimmediatamente il seguente criterio:

Le concentrazioni da inserire in QS sono quelle dopodopo il mescolamento esi ottengono a partire da quelle delle due soluzioni mescolate tenendotenendocontoconto delladella diluizionediluizione..

Esempio – Se mescoliamo 1,0 litri di una soluzione 0,10 M di Pb(NO3)2e 1,0 litri di una soluzione 0,20 M di NaCl, si avrà precipitazione di PbCl2? (Ks=1,6·10-5 M)

Il Pb(NO3)2 è solubile e dissocia completamente negli ioni Pb2+ e NO3-

Poiché il PbCl2 dissocia secondo l’equazione:

i due ioni da considerare nelle due soluzioni sono Pb2+ e Cl-

PbClPbCl22(s)(s) ⇄⇄⇄⇄ PbPb2+2+(aq) (aq) + 2 Cl+ 2 Cl--(aq)(aq)

Il Pb(NO3)2 è solubile e dissocia completamente negli ioni Pb e NO3

per cui nella prima soluzione [Pb2+]=0,10 M.Analogamente nella seconda soluzione [Cl-]=0,20 M.Per prima cosa calcoliamo le concentrazioni di questi due ioni nellasoluzione risultante dopo il mescolamento.I volumi delle due soluzioni mescolate sono V1=V2=1,0 litri e quindi dopoil mescolamento il volume finale è:

Vfin= V1+V2= (1,0+1,0) L= 2,0 L

Nella soluzione iniziale di Pb(NO3)2 la concentrazione degli ioni Pb2+ è0,10 M e quindi ci sono 0,10 mol di tale ione. Dopo il mescolamento, lostesso numero di moli è diluito nel volume finale di 2,0 litri e quindi lasua concentrazione sarà:

[Pb2+]=0,1 mol/2,0 L=0,05 MAnalogamente la concentrazione degli ioni Cl- dopo il mescolamento sarà:

[Cl-]=0,2 mol/2,0 L=0,1 MSi calcola QS per la reazione di equilibrio di solubilità:

QS=[Pb2+][Cl-]2=(0,05)·(0,10)2=5,0·10-4 M2

e lo si confronta con il valore dato KS=1,6×10-5 M2.Poichè QS>KS, la reazione è spostata verso sinistra e quindi si ha laprecipitazione di PbCl2.Man mano che PbCl2 precipita le concentrazioni di Pb2+ e Cl-

diminuiscono fino a che il loro prodotto ionico diventa uguale a KS ela precipitazione si arresta.

Può essere interessante stabilire quanto dello ione Pb2+ inizialmente presenterimane in soluzione dopo la precipitazione e quanto invece è precipitato comePbCl2. Siccome Pb2+ e Cl- sono stati mescolati in quantità stechiometrichenessuno dei due è in eccesso e si ha [Pb2+]=½[Cl-]=x=ovvero S e quindiall’equilibrio:

KS=[Pb2+]·[Cl-]2=(S)·(2S)2=4S3

M101,64

KS][Pb 2-3

3 S2 ⋅=⋅===+

che corrisponde ad un numero di moli pari a:

[Pb2+]××××Vfin= 1,6·10-2 M·2 L=0,032 mol

Le moli di Pb2+ inizialmente presenti erano 0,1 per cui ne sono precipitate:

0,1-0,032=0,068 mol cioè il 68%1000,10

0,068 =×

La massa effettiva di PbCl2 precipitata è

( ) g 18,9108g/mol 278,1mol 0,068PMnm222 PbClPbClPbCl =⋅=⋅=

calore (T=800-900°C)CaO + CO2

Da un punto di vista pratico a che serve conoscere i prodotti di solubilità (KS), ad esempio: intonaci e pietre

Risale ad oltre due millenni fa la scoperta delle capacità “adesive”delle malte:

La reazione si fa avvenire a T=800-900˚C (è unareazione endotermica) e poiché è una reazione diequilibrio bisogna allontanare la CO2 gassosa perottenere una conversione completa

CaCO3 CaO + CO2

Ca(OH2)

+CO2lentamente!anche 9-12 mesi

La calce viva (ossido di calcio, CaO)

reazione molto esotermica

calce spenta(idrossido di calcio Ca(OH)2)

la calce spenta reagisce con la CO2 dell’aria e si ritrasforma in carbonato di calcio

• malte, intonaci, pietre calcaree, sono quindicostituite di (o contengono) carbonato di calcio:

SO in acqua

SO2 da combustione + ossidazione (aria: O2+N2)

che può succedere?

SO3 in acquaCaSO4 + CO2

CaSO4·2H2O

Il calcare (CaCO3) e il gesso (CaSO4·2H2O; cioè solfato dicalcio più due molecole di acqua di idratazione) hannosolubilità diversa (il gesso è circa 100 volte più solubile delcalcare):

che può succedere?

CaCOCaCO33((ss) ) ⇄⇄⇄⇄ CaCa2+2+((aqaq)) + CO+ CO33

22--((aqaq))

M107,04104,96KS

S][M104,96][CO ][Ca K

−−

−−+

⋅=⋅==

=⋅=⋅=

il gesso viene portato via dall’acqua piovana molto piùfacilmente

M107,04104,96KS 59S

−− ⋅=⋅==

CaSOCaSO4(4(ss)) ⇄⇄⇄⇄ CaCa2+2+((aqaq)) + SO+ SO44

22--((aqaq))

M108,43107,1KS

S][M107,1][SO ][Ca K

−−

−−+

⋅=⋅==

=⋅=⋅=

perciò:

statua danneggiata

gesso formatosi in una

che può succedere?

il solfato di calcio (gesso) è meccanicamente fragile; inoltre assorbe acqua causando una espansione dei volumi con seri danni alla struttura di marmo

gesso formatosi in una matrice di marmo

(solfatazione del marmo)

EsercitazioneDal libro Nobile-Mastrorilli (Cap 15: Equilibri in soluzione:pH e prodotto di solubilità), oltre a studiare gli esercizisvolti, dovete essere in grado di svolgere i seguentiproblemi: Ks e solubilità (pag. 541-543)

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8.

Inoltre studiare le dispense tratte dal libro Stechiometria per la chimica generaledi Paola Michelin Lausarot e Gian Angelo Vaglio

Cap 17 e svolgere i relativi esercizi.

Infine svolgere gli esercizi integrativi riportati alla fine di questa lezione.

Svolgimento (punto d):

Periodato di torio (lV)

Si dissocia in Cu+ e SCN− (anione isotiocianato)

-24(aq)(s)42 SOAg 2SOAg ++ 52

S 101,20]SO[ ]Ag[K −−+ ⋅=⋅=2 S S

]Lmol[ 101,442

10 · 1,2

KS]S[]2S[K 23

−⋅≅==⇒⋅=

mg1000

mg S'42SOAg ⋅

≅⋅

Lmg4497

mg1000

g311,7936

mol101,442L

mg S' 2

Terminare l’esercizio da soli (punti a,b,c,e,f,g) prendendo le KS dalla Tab.15.3

Calcolare la solubilità espressa in mol/L del diioduro di piombo (PbI2):(a) in acqua pura;(b) in una soluzione 0,06 M di ioduro di potassio (sale solubile)Sapendo che .3 -9

S (mol/L)10 8,49K ⋅=

( ) (mol/L)101,2854

10 8,49

KS2SS(mol/L)10 8,49K 33

3 s23 9-s

−⋅=⋅==⇒⋅=⋅=

Svolgimento:

(punto a):

(punto b):

(mol/L)10 8,49K 2IPb PbI 3 -9S )()(

2)(2 ⋅=+ −+→

← aqaqs

0,062S 0,060,062S ≈+⇔<<<

[ ] (mol/L)102,360,06

10 8,49 S10 8,49]0,06[]S[

10 8,49]I[]Pb[K

−−

−−+

⋅=⋅=⇔⋅=⋅

⋅=⋅=

(punto b):

2S 0,06 S

0,06 --

2IPb PbI 22

+ −+→← (aq)(aq)(s)

L’approssimazione 2S << 0,06 (mol/L) è verificata.

2S0,3 S

0,3 --

Cl 2Pb PbCl )(-

++→← aqaqs

0,3S20,3 0,32S ≈+⇔<<<

10 1,17]Cl[]Pb[K 522s

−−+ =⋅=⋅=

3 -5PbClS, (mol/L)10 1,17K

Calcolare la solubilità del PbCl2 (espressa in g/L) in una soluzione 0,10 M di AlCl3 (sale solubile) sapendo che

Svolgimento:

[ ] [ ][ ] [ ] M 0,3Al3Cl ma

AlM 0,1AlCl :N.B.3

==+−

(mol/L)101,3]0,3[

10 1,17 S10 1,17]0,3[]S[

10 1,17]Cl[]Pb[K

−−

− ⋅=⋅=⇔⋅=⋅

=⋅=⋅=

⋅≅⋅⋅=⋅⋅=

−−−

g 103,6154

g278,106

mol101,3PM

mol105,41

g S 24

L’approssimazione 2S << 0,3 (mol/L) è verificata.

Svolgimento:

(aq)32(aq)(s)23 IO 2Pb)Pb(IO −+ +

2s ]IO[]Pb[K −+ ⋅=

]Lmol[ 1051,4

10 · 3,68

KS]2S[]S[K 53

−⋅===⇒⋅=

]L[ 1051,444

S]2S[]S[K s ⋅===⇒⋅=

=⋅⋅

mg1000

molSmL

mg S'23)Pb(IO

≅⋅⋅

⋅= −

mLmg 0251,0

mg1000

g557,0054

mol 104,51 5

(aq)-3

2(aq)(s)23 2IOPb )Pb(IO ++

- 0,01

2-3s ]IO[]Pb[K ⋅= ++

b) HIO3 a pH=2 significa che [H3O+]=[H+]=10-pH

HIO3 è un acido forte: M 0,011010][IO][H 2pH-3 ==== −−+

eq) s 0,01+2s

0,012S0,010,01S ≈+⇒<<

10 · 3,68K –13

[ ] ]Lmol[ 10 · 3,68

10 · 1

10 · 3,68

KS]0,01[]S[K 9–

s ===⇒⋅=

=⋅⋅⋅

mg1000PM

molSml

mg S'23)Pb(IO

⋅≅⋅⋅

⋅= −−

mLmg 1005,2

mg1000

g557,0054

mol 1068,3 69

L’approssimazione S << 0,01 (mol/L) è verificata

Svolgimento:

72(aq)(s)722 OCrAg 2OCrAg ++

?]OCr[]Ag[K -272

2s =⋅= +

[ ] [ ]S2SK 2

s ⋅=

mL 100mg

⋅=⋅

=⋅⋅

mol10002,3

1007238,314

mg1000

7238,314

ml 100mg

mg1000

mL 100L

OCrAg 722

]S[]2S[K 2s ⋅=

310424

mol10082,1]103,002[]103,0022[K

⋅=⋅⋅⋅⋅= −−−

72(aq)(s)722 OCrAg 2OCrAg ++b)

0,1 --i)

eq) 0,1+2S S0,12S0,10,1S ≈+⇒<<

[mol/L] 10082,110082,1K

S]S[]0,1[K 810

s2 −−

⋅=⋅==⇒⋅= [mol/L] 10082,110 · 1

10082,1

KS]S[]0,1[K 8

2–2s2

s−⋅=⋅==⇒⋅=

g S'722 OCrAg

⋅= −−

g 10671,4

g7238,314

mol 10082,1 68

L’approssimazione S << 0,1 mol/Lè verificata

Calcolare la solubilità, in moli/litro, di Cr(OH)3 in acqua pura e in unasoluzione tamponata a pH = 4,0, sapendo che KS dell’idrossido dicromo(III) è uguale a 1,0·10−30 M4.

Svolgimento:

4303s M101,0][OH][CrK −−+ ⋅=⋅=

−+←→ + (aq)

3(aq)(s)3 OH 3 Cr)Cr(OH

43s S27]S3[]S[K =⋅=

In acqua pura

M101,38727

M101,0

4 s −−

⋅≅⋅==

M101,0101,0][OH10pOH4pH 10pOH −−− ⋅=⋅=⇒=⇒=

2727In una soluzione tamponata a pH = 4,0

S1,0·10−10

−+←→ + (aq)

3(aq)(s)3 OH 3 Cr)Cr(OH--i)

eq) 1,0·10−10

La soluzione tampone fa sì che rimanga costante

430310 M101,0]10[1,0[S] −− ⋅=⋅⋅M 1,0S=

Svolgimento (punto d):

400 mL di cloruro di zinco 1,466 M [ ]

mol 1,466ZnCl2

2 2ClZnZnCl −+ +→[ ]

mol 1,466Zn2

Il problema esplicitamente ci dice che avremo un precipitato, tuttavia dimostriamolo

(aq)(aq)2

(aq)2 2ClZnZnCl −+ +→ L

⋅=−

mol 1,4662Cl

600 mL di fluoruro di potassio 0,75 M [ ]

mol 0,75KF

(aq)(aq)(aq) FKKF −+ +→

mol 0,75K

mol ,750F

Formalmente è come se avvenisse la reazione:

KCl 2ZnFKF 2ZnCl 22 +→+

Ma l’unico sale insolubile è il fluoruro di zinco (vedi tabella 15.3)

La reazione vera è quella in forma ionica :

)(2(aq)(aq)2 ZnFF 2Zn s→+ −+

Che è l’inverso dell’equilibrio di solubilità:

(aq)(aq)2 F 2 Zn ZnF −+→

← + 3–222 M 10 · 3,04]F[ ]Zn[K =⋅= −+(aq)(aq))(2 F 2 Zn ZnF ← +s

3–222S M 10 · 3,04]F[ ]Zn[K =⋅= −+

3–2S

2S M 10 · 3,04K]F[ ]Zn[Q =>⋅= −+Si ha precipitato se

N.B.: Concentrazioni dopo la diluizioneN.B.: Concentrazioni dopo la diluizione

Dobbiamo calcolarle con la formula delle diluizioni (Mi·Vi= Mf·Vf):

(mol/L) 0,5864L 1,00

mol 0,5864

(L) 0,60(L) 0,40

(mol/L) 1,466(L) 0,40

]ZnCl[V

KFZnCl

soluzionefinale,

(mol/L) 0,45L 1,00

mol/L 0,45

(L) 0,40(L) 0,60

(mol/L) 75,0(L) 0,600

2ZnClKF

soluzionefinale,

+⋅== −−

3–2S

3–12200

2S M 10 · 3,04KM10 · 1,18746(mol/L)] 0,45[(mol/L) 0,5864][F][ZnQ =>=⋅=⋅= −+

Si ha formazione di precipitato …… ma quanto ne precipita?

)(2(aq)(aq)2 ZnFF 2Zn s→+ −+

Possiamo ragionare in moli o con le concentrazioni dopo la diluizione (visto che ilvolume è lo stesso adesso: 1 litro)

I) 0,5864 0,45

I)∆∆∆∆)

0,5864 0,450,45−0,225− 0,225+

00,3614 0,225 Moli precipitate a cui tuttavia dobbiamo sottrarre quelle che si risolubilizzano per l’equilibrio

(aq)(aq)2

)(2 F 2 Zn ZnF −+→← +s

0,3614 −

S 0,3614+ 2S

M 0,3614L

mol 0,3614][Zn 2 ==+

( ) ( )23–222S 2S S 0,3614M 10 · 3,04]F[ ]Zn[K ⋅+==⋅= −+

( ) ( )2–2 2S 0,361410 · 3,04 ⋅=

0,3614S 0,3614 ≅+Pongo in prima approssimazione:

mol 0,145

40,3614

10 · 3,04S

( ) ( )2–2 2S' 0,1450,361410 · 3,04 ⋅+= ( ) L

mol 0,1225

40,1450,3614

10 · 3,04S'

( ) ( )2–2 '2S' 0,12250,361410 · 3,04 ⋅+= ( )mol

0,125310 · 3,04

'S'–2

Purtroppo S è confrontabile con 0,3614

Piuttosto che risolvere l’equazione di3° grado in S scelgo di usare unmetodo iterativo

Terminare l’esercizio da soli (punti a,b,c) prendendo KS dalla Tab.15.3

( ) ( )–2 '2S' 0,12250,361410 · 3,04 ⋅+= ( ) L 0,1253

40,12250,3614'S' =

( ) ( )2–2 ''2S' 0,12530,361410 · 3,04 ⋅+= ( ) L

mol 0,125

40,12530,3614

10 · 3,04''S'

converge( ) [ ] mol 0,125L1mol/L 0,125V''S'eridiscioltn soluzioneZnF2=⋅=⋅=

mol 0,100mol 0,125mol 0,225effettive eprecipitatn2ZnF =−=

g 10,339mol

g 103,39mol 0,100PMmol 0,100oprecipitatm

22 ZnFZnF =⋅=⋅=

I) Il carbonato di calcio, CaC03, utilizzato dai sistemi viventi per costruire le conchiglie, sideposita in strati calcarei che, dopo compressione e riscaldamento, portano alla formazionedel marmo. Determinare la solubilità in mg/L del carbonato di calcio sapendo che il suo KS èpari a 8,7·10-9 M2. [R. 9,34 mg/L]

II) Calcolare la solubilità dell'idrossido rameico (in g/L) in soluzione acquosa tamponata apH 7,0. Il prodotto di solubilità dell'idrossido rameico è di 2,2·10-20. [2,1·10-4 g/L]

III) Calcolare la solubilità (in g/L) dell’idrossido ferroso Fe(OH)2 in una soluzione 0,1 Mdi NaOH con KS=1,52·10−14 M3. [1,36·10-10 g/L ]

IV) Il solfato rameico è un efficace alghicida, e talora viene aggiunto all’acqua delleIV) Il solfato rameico è un efficace alghicida, e talora viene aggiunto all’acqua dellepiscine per evitare la crescita delle alghe. Quale deve essere il pH massimo dell’acqua diuna piscina per evitare la precipitazione dell'idrossido rameico (KS,Cu(OH)2 = 1,6·10-19

M3) quando si aggiungono 4,0 g di solfato rameico pentaidrato (CuSO4·5 H2O) ogni 10litri d'acqua? [pH=6,0]

V) Il fosfato tricalcico (KS, Ca3(PO4)2= 1,3·10-32 M5) è uno dei componenti più comuni deicalcoli renali (altri sali comuni in queste affezioni sono: carbonato di calcio, ossalato dicalcio, fosfato ammonico magnesiaco). Qual è la concentrazione, in grammi/litro, difosfato tricalcico nelle urine di un paziente che abbia calcoli renali di questo tipo?[5,1·10-5 g/L]

VI) Molte acque naturali contengono sali di ferro provenienti dai vari minerali ferrosiattraverso cui le acque sono filtrate. Nella maggioranza dei casi le acque naturali sonoleggermente alcaline. L'idrossido ferrico (di colore giallastro) è talmente poco solubileche lo ione ferrico è presente nelle acque naturali come idrossido ferrico solidofinemente disperso (stato colloidale). In zone dove il contenuto di ferro nell'acqua èmoderatamente elevato, non è raro trovare acque di colore giallognolo a causa dellatorbidità dovuta all'idrossido ferrico. Quale valore massimo di pH dovrebbe avereun’acqua naturale che contenga 33 mg/L di ione ferrico affinché non si formi precipitatodi idrossido ferrico? Il prodotto di solubilità dell'idrossido ferrico è di 6·10-38 M4. [2,67]

VII) L'applicazione dei raggi X in medicina è estremamente diffusa. L'osservazionedelle cavità interne del corpo richiede il riempimento di tali cavità con materiali didelle cavità interne del corpo richiede il riempimento di tali cavità con materiali dicontrasto più opachi o più trasparenti ai raggi X rispetto ai tessuti circostanti. Ilsolfato di bario (BaSO4), che è un sale insolubile opaco ai raggi X (KS = 1,1·10-10 M2),viene impiegato negli esami del tratto gastrointestinale. Lo ione bario però è tossico,per cui è necessario, onde diminuirne la solubilità per effetto dello ione comune,aggiungere alla sospensione di solfato di bario un eccesso di ioni solfato. Nellapreparazione di una sospensione acquosa di solfato di bario viene aggiunta una quantitàdi epsomite (solfato di magnesio eptaidrato: MgSO4·7H2O, molto solubile), tale dafornire una concentrazione 0,015 M in ioni magnesio. Qual è la concentrazione molaredi ioni bario liberi in questa sospensione? Quale sarebbe stata se non si fosse aggiuntaepsomite? [7,3·10-9 M; 1,0·10-5 g/L]

Esercizi riassuntivi e integrativi1) Una soluzione satura di cloruro di piombo(II) contiene, a 20°C, 4,5 g di sale per litro. Sicalcoli il valore del prodotto di solubilità del cloruro di piombo a 20°C. [KS=1,69·1O−5 M3]2) A 25°C, il prodotto di solubilità del cromato di argento (Ag2CrO4) vale KS=1,9·1O−12 M3. Sicalcoli la massa in grammi di cromato di argento che si scioglie in 2,8 L di a) acqua, b) unasoluzione 0,250 M di nitrato di argento (AgNO3) e c) una soluzione 0,250 M di cromato disodio (Na2CrO4).[a) 7,25·1O-2 g, b) 2,824·1O-8 g, c) 1,281·1O-3 g]3) Si calcolino le concentrazioni degli ioni stronzio e solfato presenti nella soluzioneottenuta mescolando 2,0 L di una soluzione 0,10 M di cloruro di stronzio con 0,50 L di unasoluzione 0,40 M di solfato di sodio. Alla temperatura dell'esperienza, il prodotto disolubilità del solfato di stronzio vale KS=7,6·1O−7M2. ([Sr2+]= [SO4

2-] =8,72·10-4 M)4) Una soluzione viene preparata sciogliendo 1,00 g di nitrato di argento (AgNO3) e 1,50 g dicromato di potassio (K CrO ) in tanta acqua da avere un volume finale di soluzione pari a 25,0cromato di potassio (K2CrO4) in tanta acqua da avere un volume finale di soluzione pari a 25,0mL. Sapendo che, alla temperatura dell'esperienza, il prodotto di solubilità del cromato diargento vale KS=1,9·1O-12 M3, si calcoli la concentrazione di tutte le specie ioniche presentinella soluzione.([NO3

-]=0,235 M, [K+]=0,618 M, [CrO42-]= 0,191 M, [Ag+]=3,16·1O-6 M]

5) Ad una certa temperatura, il prodotto di solubilità del cloruro di piombo(II) valeKS=1,70·10-5 M3. Si calcoli la solubilità del sale a) in acqua pura e b) in una soluzione 3,0 M diacido cloridrico, esprimendola in g/L. [a) 4,51 g/L; b) 5,25·10−4 g/L]

6) La solubilità del carbonato di calcio in acqua vale S=7,04 mg/L, a 25°C. Si calcoli la perditain peso di un precipitato di carbonato di calcio se questa viene lavato a) con 1,0 L di acqua; b)con 1,0 L di una soluzione 0,02 M di carbonato di sodio.[a) 7,04 mg, b) 2,48·10−2 mg]

7) Il prodotto di solubilità del bromato di argento vale, a 25°C, Ks = 5,8 . 1O−5M2. Si calcoli laconcentrazione degli ioni presenti in una soluzione ottenuta mescolando 40,0 mL di unasoluzione 0,02 M di nitrato di argento (AgNO3) con 60,0 mL di una soluzione 0,04 M dibromato di potassio (KBrO3).([K+]=2,4·1O-2 M; [NO3

-]=8,0·10-3M; [Ag+]=3,03 ·10-3M; [BrO3-]=1,87·10-3M]

8) Quando 50,O mL di una soluzione 4,0·10-2M di LaCl3 sono mescolati con 50,0 mL di unasoluzione 9,6 ·10-2 M di NaIO3 si ottiene un precipitato di La(IO3)3 del peso di 663,6 mg. Sicalcoli il valore del prodotto di solubilità dello iodato di lantanio e la solubilità della suasoluzione satura.[Ks = 5,8·10-8 M4; sol. sat.: S= 6,81·10-3 M]

9) 500,0 mL di una soluzione 0,10 M di nitrato di argento vengono mescolati con 1500,0 mL diuna soluzione 0,10 M di cromato di potassio. Si ha la precipitazione di cromato di argento, iluna soluzione 0,10 M di cromato di potassio. Si ha la precipitazione di cromato di argento, ilcui prodotto di solubilità , alla temperatura dell'esperienza, vale Ks = 1,0·10-12M3. Si calcoli laconcentrazione dello ione argento rimasto nella soluzione. ([Ag+]=4·10-6 M)10) Si mescolano 150 ml di una soluzione 0,4 M di MnCl2 con 230 ml di una soluzione 0,2 M diK2S. Calcolare i grammi di MnS che precipitano e le concentrazioni degli ioni Mn2+ e S2− dopo ilmescolamento. Per MnS, KS = 3,2·10−11 M2.[mMnS : 4,002 g; [ Mn2+]=0,037 M; [S2−]= 8,64 ·10−10 M]

11) Calcolare quanti grammi di Ca3(PO4)2 che ha KS=1,4 ·10−30 M5 si sciolgono in 100 mL diuna soluzione 0,1 M di CaCl2. [5,8·10−13g]12) Si mescolano 120 mL di una soluzione 0,15 M di Pb(NO3)2 con 250 mL di una soluzione0.,03M di K2CrO4. Sapendo che per PbCrO4 KS=1,77·10−14 M2, trovare i grammi di cromato dipiombo che precipitano e le concentrazioni residue di Pb2+ e di CrO4

2− dopo la precipitazione.[mPbCrO4 =2,42 g;[ Pb2+] = 2,842 M; [CrO4

2−]=6,23·10−13 M]

Elettrochimica:• trasformazione di energia chimica in elettrica e viceversa (Elettrochimica)• brevi cenni sulla conducibilità degli elettroliti (conduttori di II specie)

• brevi cenni sulla conducibilità degli elettroliti (conduttori di II specie)• il potere ossidante• la pila Daniell ed il ponte salino• schematizzazione di una pila• misura del potenziale di elettrodo e forza elettromotrice• potenziale standard di riduzione E°• la serie elettrochimica• l’equazione di Nernst• le pile da un punto di vista termodinamico• la f.e.m. e la dimostrazione della legge di Nernst• tipi di elettrodi :1a specie e 2a specie• le pile di concentrazione• Esercitazione sulle pile.• Esercizi riassuntivi e integrativi

ELETTROCHIMICA

TRASFORMAZIONE DELL’ENERGIACHIMICA (PROVENIENTE DAREAZIONI SPONTANEE) IN ENERGIA

TRASFORMAZIONE DELL’ENERGIAELETTRICA IN ENERGIA CHIMICA(REAZIONI NON SPONTANEE)REAZIONI SPONTANEE) IN ENERGIA

ELETTRICA (“ ELETTRICITÀ”).(REAZIONI NON SPONTANEE)

PILE(CELLE GALVANICHE o VOLTAICHE )

ELETTROLISI(CELLE ELETTROLITICHE)

Classificazione di conduttore

Conduttori di I specie(metallici) Spostamento di elettroni

Meccanismo di conduzione

Brevi cenni sulla conducibilità degli elettroliti

(metallici)

Conduttori di II specie

(elettrolitici)

Spostamento di ioni positivi e negativi

All’aumentare della temperatura la conducibilità

diminuisce

All’aumentare della temperatura la conducibilità

aumenta

I sistemi elettrochimiciSono costituiti da (almeno) due elettrodi (conduttori di 1a

specie) e da un’elettrolita (conduttore 2a specie).

Quando il sistema elettrochimico è percorso da correnteelettrica, questa è corrente elettronica negli elettrodie nel circuito esterno, ed è corrente ionicanell’elettrolita.nell’elettrolita.

• Nel primo caso i portatori di carica elettrica sono glielettroni, nel secondo sono ioni.• Contemporaneamente, agli elettrodi avvengono reazionielettrochimiche (redox = ossidoriduzioni).

Cu(Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq)) →→→→→→→→ CuCu2+2+((aqaq) + ) + ZnZn((ss))

Nessuna reazioneNessuna reazioneDue esperimenti:Due esperimenti:

(1)(1)

(2)(2) D’altro canto, D’altro canto, avviene avviene

Cu2+ CuCu2+2+((aqaq) + ) + ZnZn((ss) ) →→→→→→→→ Cu(Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))

poterepotere ossidanteossidante didi CuCu22++/Cu/Cu >> poterepotere ossidanteossidante didi ZnZn22++/Zn/Zn

(2)(2) D’altro canto, D’altro canto, avviene avviene la seguente reazione :la seguente reazione :

→→→→→→→→

2 H2 H++((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) →→→→→→→→ HH22((gg) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))

2 H2 H++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) →→→→→→→→ HH22((gg) + Cu) + Cu2+2+((aqaq) )

pot. oss. Cupot. oss. Cu2+2+/Cu > pot. oss. H/Cu > pot. oss. H++/H/H22 > pot. oss. Zn> pot. oss. Zn2+2+/Zn/Zn

2 Ag2 Ag++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) →→→→→→→→ 2 Ag(2 Ag(ss) + Cu) + Cu2+2+((aqaq))2 Ag2 Ag++((aqaq) + Cu() + Cu(ss) ) →→→→→→→→ 2 Ag(2 Ag(ss) + Cu) + Cu2+2+((aqaq))

AgAg++/Ag/AgCuCu2+2+/Cu/Cu

HH++/H/H22

ZnZn2+2+/Zn/ZnScala Scala qualitativa qualitativa del potere ossidantedel potere ossidante

CuCu2+2+((aqaq) + Zn() + Zn(ss) ) →→→→→→→→ Cu(Cu(ss) + Zn) + Zn2+2+((aqaq))

CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- →→→→→→→→ Cu(Cu(ss)) riduzione riduzione (zona catodica)(zona catodica)

Zn(Zn(ss)) →→→→→→→→ ZnZn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- ossidazione (zona anodica)ossidazione (zona anodica)

Zn Cuee--

Zn2+Cu2+

Se provo a collegare le due barrette metalliche si verifica unflusso di elettroni e quindi una corrente elettrica (PILA). Talecorrente, tuttavia, cesserà immediatamente di esistere.

Perché ?

Innanzitutto, dobbiamo tener conto che

(1) la soluzione di ioni Zn2+ è una soluzione di ZnSO4, elettrolita forte (αααα=1) che è totalmente dissociata in Zn2+ e SO4

(2) la soluzione di ioni Cu2+ è una soluzione di CuSO4, elettrolita forte (αααα=1) che è totalmente dissociata in Cu2+ e SO4

Quando gli elettroni passando dall’elettrodo di Zn a quello di Cu,neutralizzano gli ioni Cu2+ della soluzione che istantaneamente si depositanocome atomi neutri sull’elettrodo stesso. D’altra parte all’elettrodo di Zn, alquale sono stati sottratti elettroni, manda in soluzione altri ioni Zn2+ perreintegrare gli elettroni perduti, ma anche questi nuovi elettroni passanonell’elettrodo di Cu ove neutralizzano altri ioni Cu2+ , che si depositano; enell’elettrodo di Cu ove neutralizzano altri ioni Cu2+ , che si depositano; ecosì via ………..

Il descritto meccanismo va però completato: infatti quanto dettocomporta che, appena chiuso il circuito esterno, la soluzione anodica siacarica positivamente (formazione di ioni Zn2+ ) e quella catodica sia caricanegativamente (scomparsa di ioni Cu2+): ciò deve arrestare ilfunzionamento della pila, perché risultano impedite, per azioneelettrostatica, sia l’ulteriore formazione di ioni Zn2+ che l’ulteriorescarica di ioni Cu2+.

Eccesso di cariche positive dovute a ioni Zn2+

Eccesso di cariche negative dovute a ioni SO2-

+++ -- ---

positive dovute a ioni Zn2+ negative dovute a ioni SO42-

In qualche modo, perché continui a fluire corrente (a funzionare la pila),dobbiamo far in modo che gli ioni di Zn2+ migrino a destra e gli ioni SO4

2- asinistra. Ciò significa che dobbiamo mettere in contatto le due soluzioni: macosì non avremmo più una pila perché si verificherebbe la reazione diossidoriduzione !!!!!

Questo fenomeno è aggirato tramite l’utilizzo di un setto poroso (membrana)oppure un ponte salino. Quest’ultimo è costituito da una soluzione concentrata diun sale, avente lo scopo di mantenere l’elettroneutralità delle due soluzionidurante il funzionamento della cella galvanica.

Riassumendo: in assenza di un ponte salino una cellagalvanica (detta indifferentemente: cella voltaica o pilavoltaica o cella galvanica o semplicemente pila) non puòfunzionare perché genererebbe due soluzioni nonelettroneutre:

Zn(s) + Cu2+(aq) � Zn2+(aq) + Cu(s)

eccesso di ioni SO4

difettodi ioni SO4

∆∆∆∆∆∆∆∆E = 0E = 0

Voltmetro

L’elettrodo dove avviene la riduzione si dice catodo ed in unapila è il polo positivo (+)L’elettrodo dove avviene la ossidazione si dice anodo ed in una pila è il polo negativo (-)

Una importante convenzione da ricordare

ClCl-- ←←←←←←←← ponte salino ponte salino →→→→→→→→ KK++

Zn2+ Cu2+

∆∆∆∆∆∆∆∆E = 0E = 0

Il sistema (elettrochimico) costituito da due elettrodi immersi i dueopportune soluzioni separate fra loro da un setto poroso (o un pontesalino), prende il nome di pila elettrica (o cella galvanica o cella voltaica)ed ha una straordinaria importanza teorica e pratica.

voltmetro

Zn � Zn2+ + 2e- 2e- + Cu2+ � Cu

UNA CELLA GALVANICA: UNA CELLA GALVANICA: la pila Daniellla pila Daniell

Zn2+/Zn Cu2+/Cu

semicella semicella

anodo catodo

Zn + Cu2+ � Zn2+ + Cu

La pila Daniell:

ponte salino

Reazione all’anodo = ossidazione:

Zn(s) →→→→ Zn2+(aq) + 2e-

Reazione al catodo = riduzione:

Cu2+(aq) + 2e- →→→→ Cu(s)

Setto poroso (membrana)La pila Daniell:

V(-) (+)

Settoporoso

Pontesalino

Riepilogando:le due versioni della Pila DaniellPila Daniell

Zn2+(aq) + SO4

2-(aq) Cu2+

(aq) + SO42-

(aq) Zn2+(aq) + SO4

2-(aq) Cu2+

(aq) + SO42-

Cu2+(aq) + 2 e- → Cu(s) Riduzione Catodo (polo +)

Zn(s) → Zn2+(aq) + 2 e- Ossidazione Anodo (polo -)

Zn(s) + Cu2+(aq) → Zn2+

(aq) + Cu(s) Reazione totale della pila

Cu2+(aq)

Composti allo stato solido e/o gassoso

Composti in

soluzione(C )

Composti in

soluzione(C )

Composti allo stato solido e/o gassoso

Schematizzazione di una pila:

M() M()Metallo

Indicare SEMPRE la polarità (+; -)

gassoso(indicare P)

(Cmolare) (Cmolare) gassoso(indicare P)

Ad esempio, la Pila già incontrata (Daniell):

)(CCu )C( Zn

)Cu( )Zn(

++++++++

+−oppure Mx ][Cu Mx ][Zn

)Cu( )Zn(

+−++++

ponte salino o membrana

Cu Mx ][Cu Mx ][Zn Zn

+−++++

oppure oppure:)( Cu Mx ][Cu Mx ][Zn Zn )( +==− ++++

Per misurare il potenziale di un elettrodo bisognerebbe disporre di uno strumento dainserire all’interfaccia tra la fase solida (metallo) e quella liquida (soluzione): ciò è,ovviamente, impossibile. Poiché il valore assoluto del potenziale dell’elettrodo (e dellarelativa coppia redox) non può essere conosciuto, bisogna assegnargliene uno relativo,riferito a una coppia alla quale viene attribuito arbitrariamente il valore zero: a talescopo si deve costruire una pila con l’elettrodo in esame e con quello della coppia diriferimento e misurarne la differenza di potenziale, con uno strumento, ilpotenziometro, che consente di ottenerne il valore senza che la pila eroghi corrente.Questa differenza di potenziale è la massima che si possa ottenere tra i dueelettrodi e prende il nome di forza elettromotrice (f.e.m.): se durante la misura la

Misura del potenziale di elettrodo e Forza elettromotrice

elettrodi e prende il nome di forza elettromotrice (f.e.m.): se durante la misura lapila erogasse corrente, come avviene quando si usa un comune voltmetro, si avrebbeuna caduta di tensione e il valore misurato sarebbe inferiore alla fem. Indicando con∆E la forza elettromotrice e con EC ed EA i potenziali del catodo (+) e dell’anodo (–),si può scrivere

∆E = EC – EA

o, con la notazione che indica il segno dell’elettrodo:

∆E = E(+) – E(–)

Più tardi, torneremo sul significato termodinamico di forza elettromotrice.

Elettrodo standard a idrogeno

Necessità di poter confrontare quantitativamente il potereossidante o riducente di una qualsivoglia coppia redox!

Elettrodo di riferimento: èstato deciso di misurare latendenza riducente o ossidantedi ciascuna coppia redox neiconfronti di questo elettrodostandard.

Potenziale standard di riduzione E°:

Potenziale relativo alla semireazione di riduzione.

Si costruisce una scala di potenziali di riduzionerispetto al potenziale dell’elettrodo standard aidrogeno.

Red ne Ox - →+

idrogeno.

Condizioni standard: la temperatura è di 25°C(298,15 K); tutte le specie in soluzione hannoconcentrazione 1 M; tutte le specie gassose hannopressione di 1 atm; tutti i solidi ed i liquidi purihanno attività unitaria.

Elettrodo standard di riferimento:Elettrodo standard di riferimento:HH++((aqaq) + e) + e-- →→→→→→→→ ½ H½ H22((gg))

E° = 0 VPt

[H+]= 1 M; pH=0

H2(1 atm)

2525°°C = 298 KC = 298 K

E°H+/H2 = 0 V

Potenziale standard di riduzionePotenziale standard di riduzione::CuCu2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- →→→→→→→→ Cu(Cu(ss)) EE°°°°°°°°= + = + 0,3420,342 VV

PtH2(1 atm)

2525°°CCpH=0 [Cu2+]=1,0 M

2525°°CC

H2(g) + Cu2+(aq) →→→→ 2 H+(aq) + Cu(s)

0,342VE0V0,342VE∆EE0,342VEEE-E∆E/CuCu/HH/CuCu/HH/CuCuAC 2

22 +=°⇒+=°+=°⇒=°−°== +++++

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

ZnZn2+2+((aqaq) + 2 e) + 2 e-- →→→→→→→→ Zn(Zn(ss)) EE°°°°°°°°= = -- 0,7620,762 VV

H2(1 atm) Zn

[Zn2+]=1,0 M2525°°CC

pH=0 [Zn2+]=1,0 M

2 H+(aq) + Zn(s) →→→→ H2(g) + Zn2+(aq)

0,762VE0,762V-0V∆EEE0,762VEEE-E∆E/ZnZn/HH/ZnZn/ZnZn/HHAC 2

2−=°⇒=−°=°⇒=°−°== +++++

Potenziale standard di riduzione:Potenziale standard di riduzione:

NO3-(aq) + 3 e- + 4 H+(aq) →→→→ NO(g) + 2 H2O(l) E°°°°= + 0,957 V

H2 (1 atm)

[NO3-] = 1,0 M

NO (1 atm)

2525°°CC

pH=0 [NO3-] = 1,0 M

pH = 0

2NO3-(aq) + 3H2 + 2 H+(aq) →→→→ 2NO(g) + 4 H2O(l)

0,957VE0V0,957VE∆EE0,957VEEE-E∆E/NOO/HH/NOO/HH/NOOAC -

+=°⇒+=°+=°⇒=°−°== ++ NNN

Semireazione E° (V)

F2(g) + 2e- ⇔⇔⇔⇔ 2F- +2,866

PbO2(s) + SO42-

(aq) + 4H+ + 2e- ⇔ PbSO4(s) + H2O +1,691

HClO2(aq)+ 3H+(aq) + 3e- ⇔ Cl-(aq) + 2H20 +1,560

MnO4-(aq) + 8H+

(aq) + 5e- ⇔ Mn2+(aq)+ 4H20 +1,507

PbO2(s) + 4H+(aq) + 2e- ⇔ Pb2+

(aq) + 2H2O +1,455

Au3+(aq)+ 3e- ⇔ Au(s) +1,498

BrO3-(aq) + 6H+

(aq) + 5e- ⇔ Br2(l) + 3H2O +1,482

Cl2 (g) + 2e- ⇔ Cl-(aq) +1,358

Semireazione E° (V)

2H+(aq) + 2e- ⇔⇔⇔⇔ H2(g) +0,000

Sn2+(aq)+ 2e- ⇔ Sn(s) -0,130

Ni2+(aq)+ 2e- ⇔ Ni(s) -0,257

Co2+(aq)+ 2e- ⇔ Co(s) -0,280

PbSO4(s) + 2e- ⇔ Pb(s) + SO42-

(aq) -0,360

Cd2+(aq)+ 2e- ⇔ Cd(s) -0,403

Fe2+(aq)+ 2e- ⇔ Fe(s) -0,447

La serie elettrochimicadei potenziali standard di riduzione (25°C)

Cl2 (g) + 2e- ⇔ Cl-(aq) +1,358

O2(g) + 4H+(aq) + 4e- ⇔ 2H2O +1,229

Br2 (aq) + 2e- ⇔ 2Br-(aq) +1,066

NO3-(aq) + 4H+

(aq) + 3e- ⇔ NO(g) + 2H2O +0,962

Ag+(aq) + e- ⇔ Ag(s) +0,800

Fe3+(aq) + e- ⇔ Fe2+

(aq) +0,771

I2(s) + 2e- ⇔ 2I-(aq) +0,536

Cu+(aq)+ e- ⇔ Cu(s) +0,521

Cu2+(aq)+ 2e- ⇔ Cu(s) +0,342

Cr3+(aq)+ 3e- ⇔ Cr(s) -0,744

Zn2+(aq)+ 2e- ⇔ Zn(s) -0,762

2H2O(aq) + 2e- ⇔ H2(g) + 2OH-(aq) -0,828

Mg2+(aq)+ 2e- ⇔ Mg(s) -2,372

Na+(aq) + e- ⇔ Na(s) -2,710

Ca2+(aq)+ 2e- ⇔ Ca(s) -2,868

K+(aq) + e- ⇔ K(s) -2,931

Li +(aq) + e- ⇔⇔⇔⇔ Li (s) -3,040

Sul Nobile-Mastrorilli la trovate alla tabella 16.1 di pag. 558

--Zn Cu

V 1,1040,762)(0,342EE∆E oo =−−=−= −+

Per la pila Daniell abbiamo,ad esempio, in condizioni standard:

[Zn2+]=1,0 M [Cu2+]=1,0 M2525°°CC

RiduzioneRiduzione(catodo)(catodo)

OssidazioneOssidazione(anodo)(anodo)

Curiosità: la pila Daniell fu la prima cella galvanica ad essere prodotta su scalaindustriale per essere utilizzata come generatore di energia elettrica necessariaal funzionamento delle prime linee telegrafiche e telefoniche.

Per calcolare il potenziale di un elettrodo non allo stato standard (allostato attuale) si usa l’equazione di Nernst (legge di Nernst):

[ ][ ] Red

RTEE ν

Potenziale standard

Concentrazione molare della specie

ossidataPotenziale attuale

νννν0xOx + ne– → ννννRedRed

Walter Hermann NernstBriesen 1864 – Berlino 1940

Premio Nobel per la Chimica 1920

[ ] RedRednF ν

Numero degli elettroni scambiati nella semireazione

Costante di Faraday

A 25°C: [ ][ ] Red

n0,0591

EE +°=

Concentrazione molare

della specie ridotta

ννννOx coefficiente stechiometrico di Ox; ννννRed coefficiente stechiometrico di Red

Vediamo le pile da un punto di vista termodinamico (interpretazionetermodinamica delle pile)

[H+] =1 M

)(2)(2

2 gHeaqH

eaqZnsZn

+→−+

−++QgHaqZnaqHsZn ++→+ +++ )()()(2)( 2

12 )()()(2)( QgHaqZnaqHsZn ++→+ +++

1RSe QQ ≠∞→Perché? Che significa da un punto di vista termodinamico?

QgHaqZnaqHsZn ++→+ +++ )()()(2)( 2

Per la reazione di ossidoriduzione

vale VPLPVLLQ∆U ∆=−= :tipodilavorosoloédove

12 )()()(2)( QgHaqZnaqHsZn ++→+ +++Nella Pila

elettricoutileutile LLLLQU =−−=∆ dove1

Se R→∞ significa che I≈0, vale a dire circuito aperto: condizioni direversibilità, Q1 diventa un differenziale esatto

elettricoLVPSTU −∆−∆=∆

STQTdSdQ ∆=⇔= 11

utileelettrico

elettrico

STVPUL

−=∆=−∆−∆=−

∆−∆+∆=−

[ ]JouleVoltCoulombVqpotenzialedidifferenzacaricaelettrico =×⋅=×=L

La costante di Faraday F è la carica di una mole di elettroni,

F=96485 C/mol di e-;

(F/NA)=(96485 C/mol/6,022·10+23 elettrone/mol)=1,602177·10-19C:carica di un elettrone.

L’energia chimica massima della pila che può essereconvertita in energia (lavoro) elettrica è la variazione dienergia libera di Gibbs (∆∆∆∆G):

∆∆∆∆G = – n·F·∆∆∆∆E

dove n·F = q è la carica e ∆∆∆∆E è la differenza di potenziale(V) a circuito aperto che è la cosiddetta forzaelettromotrice (acronimo: f.e.m) e rappresenta la massimad.d.p. ottenibile da una pila.

Si definisce forza elettromotrice (f.e.m.) diuna pila la differenza di potenziale (d.d.p.)MASSIMA che può esistere tra i dueelettrodi di una pila (a resistenza infinita,

f.e.m.(acronimo di forza elettromotrice)

elettrodi di una pila (a resistenza infinita,cioè a circuito aperto: corrente zero).

Essa misura la tendenza della reazione adavvenire (SPONTANEITÀ).

Si può misurare con un opportuno strumentoche si chiama POTENZIOMETRO.

Si considerino le due coppie redox Ox1/Red1 e Ox2/Red2; se il potenziale E1

della coppia 1 è maggiore di quello E2 della coppia 2, la reazione spontaneatra la forma ossidata Ox1 della coppia ossidante e quella ridotta Red2 dellacoppia riducente è

Dimostrazione della legge di Nernst:

Ox1 + Red2 → Red1 + Ox2

Se n1 e n2 sono gli elettroni in gioco nelle due semireazioni, queste possonoessere scritte nella forma:

Ox1 + n1 e– → Red1Ox1 + n1 e– → Red1

Red2 → Ox2 + n2 e–

e, indicando con n il minimo comune multiplo tra n1 e n2 e con a e b due numeriprimi tra loro tali che:

a n1 = b n2 = n

la reazione bilanciata è

a Ox1 + b Red2 → a Red1 + b Ox2

2121 Ox Red Red Ox baba +→+

0 lnRT∆G∆G <+°= Q [ ] [ ][ ] [ ]b2

⋅⋅=Q

∆G EnF∆−= ∆G °∆−=° EnF

Dimostrazione della legge di Nernst:

∆G EnF∆−= ∆G °∆−=° EnF

[ ] [ ][ ] [ ]b2

OxRedln

RT∆E∆E

⋅⋅−°=

[ ] [ ][ ] [ ]b2

10RedOx

OxRedlog

RT2,3∆E∆E

⋅⋅⋅−°=

[ ][ ]

+°−

+°=− b

121Red

0,0591E

0,0591EEE

[ ] [ ][ ] [ ]b

OxRedlog

0,0591∆E∆E

⋅⋅−°=

[ ][ ]

[ ][ ]b

2121Red

0,0591

Redlog

0,0591)EE(EE −−°−°=−

[ ] [ ] 21 RednRedn

[ ][ ]a1

0,0591EE +°= [ ]

0,0591EE +°=

[ ][ ]

111 Red

0,0591EE

+°= [ ]

222 Red

0,0591EE

[ ][ ]1

111 Red

0,0591EE

[ ][ ]2

222 Red

0,0591EE

a n1 = b n2 = n

[ ][ ]1

111 Red

0,0591EE +°=

[ ][ ]2

222 Red

0,0591EE +°=

Quindi, in generale, per la generica coppia RedOx:

[ ][ ]Red

0,0591EE

Quindi, in generale, per la generica coppia RedOx:Ox + ne– → Red

il potenziale di riduzione attuale è:

o ancor più in generale:

νννν0xOx + ne– → ννννRedReddove

• n= numero di elettroni scambiati nella semireazione• νOx coefficiente stechiometrico di Ox• νRed coefficiente stechiometrico di Red

Ox10Ox/Red a

0,0591EE +°=

νννν0xOx + ne– → ννννRedRed

Come di solito, ai liquidi ed ai solidi puri assegniamo attività unitaria; per igas ammettiamo un comportamento ideale e, quindi, all’attività sostituiamo lapressione; anche per le soluzioni ammettiamo un comportamento ideale e,quindi, sostituiamo all’attività la concentrazione molare.

[Ox]log

0,0591EE 10Ox/Red ν

Esempio di applicazione della legge di Nernst:

MnO4-(aq) + 8 H+(aq) + 5 e- →→→→ Mn 2+(aq) + 4 H2O(l) E°°°°=1,491 V

HMnO10/MnMnO/MnMnO

50,0591

⋅+°=

+−+−

][]MnO[0,0591 8+− ⋅+°= H

]Mn[][]MnO[

0,0591EE 2

410/MnMnO/MnMnO 2

4 +⋅+°= +−+−

]Mn[][]MnO[

0,0591491,1E 2

10/MnMnO 24 +

+− ⋅+=+−

Altri esempi di applicazione della legge di Nernst:

Cl2(g) + 2 e- → 2 Cl-(aq) E°= + 1,358 V

Cl10 ][Cl

0,05911,358E 2

H+(aq) + e- → ½ H2(g) E°= 0 V

102/1H

][Hlog0,0591

][Hlog0,05910E

⋅=⋅+=

PbO2(s) + 4 H+(aq) + 2 e- → Pb2+(aq) + 2 H2O(l) E°=1,460 V

][Hlog

0,05911,460E

NO3-(aq) + 3 e- + 4 H+(aq) → NO(g) + 2 H2O(l) E°= + 0,960 V

]][H[NOlog

0,05910,960E

–∆∆∆∆G°= RT ln K

K = e –∆∆∆∆G°/RT

∆∆∆∆∆∆∆∆GG°°= = −−nnFF ∆∆∆∆∆∆∆∆EE°°

K = e nF∆∆∆∆E°/RT

Nota la differenza di potenziale tra duecoppie coniugate redox è possibileprevedere la variazione di energia libera

Un’altra utilità della legge di Nernst:

Nota la differenza di potenziale standard tra due coppie coniugateredox è possibile prevedere la condizione di equilibrio, cioè è possibilecalcolare la costante (K) termodinamica di equilibrio.

sostituendo i valori delle costanti e passando dalla base naturale a quella decimale:

0,0591

redox (globale) reazione della

m.c.m.n

Tipi di elettrodi (semielementi)� Elettrodi di 1a SPECIE: se entrambe le forme (ossidata eridotta) della coppia redox, o almeno una di essa sono in soluzione.Il potenziale attuale (E) di un tale elettrodo dipende dallaconcentrazione di entrambe le forme (o almeno da una delle due).

� Elettrodi di 2a SPECIE: se entrambe le forme (ossidata eridotta) della coppia redox sono un solido oppure un liquidoinsolubile; quasi tutte le coppie che vengono usate per questielettrodi sono costituite da un metallo (M), un suo sale pocoelettrodi sono costituite da un metallo (M), un suo sale pocosolubile (MmAn) e l’anione (Am-) di quest’ultimo introdotto insoluzione da un elettrolita forte solubile. Il potenziale attuale (E)di un tale elettrodo dipende dalla concentrazione dell’anione An-

poiché le concentrazioni (attività) di solidi puri o liquidi puri sonoposte per convenzione unitarie.

Elettrodi di 1a specie:Un elettrodo è di prima specie se entrambe leforme (ossidata e ridotta) della coppia redox, oalmeno una di esse, sono in soluzione.

Esempio, coppia redox costituita da un metallo e dai suoi ioni:

(s)n(aq) MneM →+ −+

][M logn

0,0591EE n

/MM/MM nn

+⋅+°= ++

Elettrodi di 1a specie:Un elettrodo è di prima specie se entrambe leforme (ossidata e ridotta) della coppia redox, oalmeno una di esse, sono in soluzione.

)(CFe ),(CFe 32 ++Pt

+−+ →+ 23 FeeFe

Esempio, coppia redox che presenta sia la forma ossidata che quellaridotta in soluzione:

)(CFe ),(CFe 32 Fe

+++−+ →+ 2(aq)

3(aq) FeeFe

]Fe[log

0,0591EE

Fe/FeFe/Fe 2323 +

⋅+°= ++++

Altri esempi di elettrodi di 1a specie: gli elettrodi a gaspossiamo considerarli come elettrodi di prima specie

102/1H

][Hlog0,0591

log0,0591EE++

⋅=⋅+°=

)(CH H atm)in (P

H(g)2 ++V 0 E (g)H

e H 2- =°→++(aq)

)(CCl Cl atm)in (P

Pt −

V 1,358E Cl e Cl --22

1 =°→+ (aq)(g)

Plog0,05911,358

Plog0,0591EE

−− ⋅+=⋅+°=

)(CCl Cl atm)in (PCl(g)2 −

1,229E OH e 2 H 2 O 2–

221 =°→++ +

)(CH O atm)in (P

H(g)2 ++

221O ][HP log

20,0591

229,1][HP log2

0,0591EE

++ ⋅⋅+=⋅⋅+°=

Elettrodi di 2a specieUn elettrodo è di seconda specie se sia la forma ossidata che quellaridotta è un solido insolubile; quasi tutte le coppie che vengono usateper questi elettrodi sono costituite da un metallo (M), un suo salepoco solubile (MmAn) e l’anione (Am-) di quest’ultimo introdotto insoluzione da un elettrolita forte solubile.

Esempio 1: Esempio 1: l’elettrodo ad argentol’elettrodo ad argento--argento cloruroargento cloruro

Ag −− +→+ Cl Ag e AgCl )(CCl AgCl

Cl(s) −−

0,0591EE

Cl AgCl/Ag,Cl AgCl/Ag, −⋅+°= −−

−− +→+ (aq)(s)(s) Cl Ag e AgCl

][Cl log0,05910,222ECl AgCl/Ag,

−⋅−=−

In una soluzione satura di KCl: V 9810,ECl AgCl/Ag,

)(CCl AgCl

Cl(s) −−

Esempio 1: Esempio 1: l’elettrodo ad argentol’elettrodo ad argento--argento cloruroargento cloruro

Dato che il potenziale varia

al variare della

concentrazione di KCl (cioè

Cl-), questa deve essere nota

(solitamente soluzione

satura circa 4,6M)

Elettrodi di 2a specieEsempio 2: l’elettrodo a calomelano

)(CCl ClHg

Cl(s)22 −−

0,0591EE ⋅+°=

−− +→+ (aq)(s)(s)2221 Cl Hg e ClHg

0,0591EE -

22 Cl/Hg,ClHgCl/Hg,ClHg −⋅+°=

]Cl[ log0,0591,2680 E -22 Cl/Hg,ClHg

−⋅−=

V 0,244 E -22 Cl/Hg,ClHg

=In una soluzione satura di KCl:

Esempio 2: l’elettrodo a calomelanoNelle misure potenziometriche raramente è utilizzato un elettrodo a idrogeno(difficoltà operative). Un elettrodo di riferimento ideale deve avere un potenzialenoto, costante e indipendente dalla soluzione da analizzare. Un elettrodo diriferimento ideale deve inoltre essere robusto e facile da assemblare.

)(CCl ClHg

Cl(s)22 −− )(CCl ClHg

Cl(s)22 −

Ponte salino nelle pile con un elettrodo di 2a specie

� In una pila con entrambi gli elettrodi di seconda specie, la formaossidata della coppia ossidante e quella ridotta della coppia riducente,entrambe solide e confinate ai due elettrodi, non possono venire acontatto diretto tra loro: in questi casi non è, quindi, necessario ilponte salino per separare fisicamente le due semicelle.

� Se dei due elettrodi uno è di seconda specie e l’altro di prima, invece, ilponte salino può essere necessario o inutile: ciò dipende dallaponte salino può essere necessario o inutile: ciò dipende dallapossibilità, legata al loro stato fisico, che la forma ossidata dellacoppia ossidante e quella ridotta della coppia riducente vengano o menoa contatto tra loro e si scambino direttamente gli elettroni mettendo incorto circuito la pila. Per verificare quale delle due circostanze siverifica e, quindi, per determinare se occorre o meno usare il pontesalino, bisogna scrivere la reazione di ossidoriduzione nella direzione incui avviene spontaneamente, partendo dai potenziali delle due coppie.

Esempio 1.Pila costruita con le coppie H+/H2 (E° = 0,000 V)

AgCl / Ag, Cl- (E° = 0,222 V)

−− +→+ (aq)(s)(s) Cl Ag e AgCl(+)

−+ +→ e H H2

1(aq)(g) 2

(−−−−)

Ponte salinoNON

NECESSARIO2 (g) 2

+− ++→+ (aq)(aq)(s)(g) 2(s) H Cl Ag H2

1 AgCl

Pt (−)0)pH( H ) atm 1(PH

2H(g) 2 == +

Ag (+)

(s)(aq) AgCl )M (1,0 Cl−

Esempio 2. Pila costruita con le coppie H+/H2 (E° = 0,00 V)

AgI / Ag, I- (E° = -0,15 V)

−− +→+ e AgI I Ag (s)(aq)(s)(−−−−)

(g) 2(aq) H2

1 e H →+ −+(++++)

Ponte salinoNECESSARIO

(g) 2(s)(aq)(aq)(s) H2

1 AgI H I Ag +→++ +−

Pt (+)atm) 1(PH 0)pH( H

2H(g) 2 ==+Ag (−)

M) (1,0 I AgI (aq)(s)−

Noi,tuttavia,Noi,tuttavia, considereremoconsidereremo sempresempre l’usol’uso deldelponteponte salinosalino neinei nostrinostri eserciziesercizi..

Un caso particolare:Un caso particolare: Pile di concentrazione

−+ +→− en M M )( (s)n

[ ] 2/MM

/MMA C logn

0,0591EMlog

0,0591EE ⋅+°=⋅+°= ++

(s)(s)n M en M )( →++ −+

[ ] 1/MM

/MMC C logn

0,0591EMlog

0,0591EE ⋅+°=⋅+°= ++

M (−) M (+)

0,0591EEE ⋅=−=∆

M (−))(C M 2

+nM (+)

)(C M 1n+

12/MM1/MMAC C

0,0591C log

0,0591EC log

0,0591EEEE ⋅=

⋅+°−⋅+°=−=∆ ++ nn

Le pile di concentrazione, ad esempio:

][log1

059,010

++= AgEE o

C1 = C2 pila scaricaC1 > C2 catodo a destraC1 < C2 catodo a sinistra

Un particolare esempio: pila di concentrazione con elettrodi ad

110 log0591,0

][log0591,0

AgE ⋅=⋅=∆ +

Un particolare esempio: pila di concentrazione con elettrodi adidrogeno in cui [H+]1> [H+]2 (vale a dire pH1 < pH2)

Il pH-metro• Il pH-metro misura il

pH di una soluzioneusando un elettrodo cherisponde allaconcentrazione di H+.

• L’elettrodo produce unvoltaggio proporzionale

• L’elettrodo produce unvoltaggio proporzionalealla conc. di H+.

• Il voltaggio vieneconvertito in misura dipH su un display. Deve essere calibrato prima

dell’uso utilizzando soluzionistandard a pH noto (vale adire: soluzioni tampone).

Il pH-metro

EsercitazioneEsercitazione

1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12,13, 14, 15

Dal libro Nobile-Mastrorili, oltre agli esercizi svolti ecommentati, potete risolvere gli esercizi:

alle pagine 617-621

Infine svolgere gli esercizi riassuntivi e integrativiriportati alla fine di questa lezione. Considerare i volumi additiviinvece le pressioni dei gas che gorgogliano sugli elettrodi sono indicate voltaper volta. I potenziali standard sono indicati esercizio per esercizio

N.B. Per la risoluzione degli esercizi del libro Nobile-Mastrorili utilizzare anche idati riportati nella tabella 16.1. Si considerino i volumi additivi e le pressioni deigas che gorgogliano sugli elettrodi pari a 1 atm.

Esercizio N.2 di pagina 617

Anodo: −+ +→ 2eFe Fe 2 V0,447EFe

Fe2 −=° +

[ ] [ ] V0,4680,20log2

0,05910,447Felog

0,0591EE 10

FeFeA 2 −=+−=+°= +

Catodo: −−−− +→++ 4OHIOO2H4e IO 23V0,15E

-IOOH,IO

=° −−-

V0,168(0,5)(0,8)

0,8log

0,05910,15

][OH][IO

][IOlog

0,0591EE

10C =⋅

+°= −−

V0,6360,468)(0,168EE∆E AC +=−−=−==fem

+→++

×+→

4OHIOO2H4e IO

22eFe Fe-

−+ ++→++ 4OHIO2FeO2H IO 2Fe -22

Prima di disegnare lo schema della pila vediamo dall’equazione di Nernst qualesemielemento si comporta da anodo o da catodo:

2H 2e2H →+ −+ V0E2H

H=° +

[ ]V177,0)6(

20591,0

0591,0P

][Hlog

20,0591

−≅−⋅==+=−+

– –22 Cl 2 Hg 2 e 2 ClHg +→+ attualeEV268,0E

22≡+=° ClHg22 Cl 2 Hg 2 e 2 ClHg +→+ attuale

EV268,0E-

22≡+=° ClHg

Quindi:

– –

Cl 2 Hg 22H ClHgH :acomplessiv reazione

V268,0E Cl 2 Hg 2 e 2 ClHg :)( catodo

V177,0E 2e2H H :(-) anodo

++→+

+=+→++

−=+→

V0,4450,177)(0,268EE∆E AC +=−−=−==fem

Lo schema della pila:

Non è necessario il ponte salino (||) perché la specie ridotta (H2) dellacoppia riducente non viene a contatto con la forma ossidata della coppia

….prosieguo dell’esercizio N.3 di pagina 618

2coppia riducente non viene a contatto con la forma ossidata della coppiaossidante (Hg2Cl2):

– 222 Cl 2 Hg 22H ClHgH ++→+ +

Esercizio simile il N.7 di pagina 619

Noi,tuttavia,Noi,tuttavia, considereremoconsidereremo sempresempre l’usol’usodeldel ponteponte salinosalino neinei nostrinostri eserciziesercizi..

2223 OI OHIO +→+ −−+H

O3HI 6H6eIO )(

n6mcm32e2HO OH (-) 222

+→+++

==×++→−+−

V0,695EV1,085E222

O/HO/IIO=°=° −

O3HI 6H6eIO )( 23 +→+++ −+− −

O3HO3I O3HIO 22223 ++→+ −− 0,0591

39594,390591,0

0591,0

)695,0085,1(6

0,0591

1092,310101010K ++⋅−⋅°

⋅≅====E

Lo schema della pila:

[ ]V665,0

]10,0[

10,01log

0591,00,695

][HPlog

0591,0EE

10O/HOA 222=⋅+=⋅+°=

V026,1]10,0[],100[

log0,0591

1,085]H[][IO

log0,0591

3 =⋅+=⋅+°=+−

V026,1]10,0[

]10,0[],100[log

0,05911,085

]H[][IOlog

0,0591EE 10

310/IIOC -

3=⋅+=⋅+°= −−

V0,3610,6651,026EE∆E AC +=−=−==fem

Esercizi sulle applicazioni dell’equazione di NernstUsando l’equazione di Nernst è possibile da misure di f.e.m. delle pilerisalire alle concentrazioni di specie in soluzione. Questo approccio èparticolarmente utile quando si tratta di determinare concentrazioniparticolarmente basse come nel caso della misura del pH o dellasolubilità di sali poco solubili.

Misure di pHSupponiamo di avere una soluzione acquosa di cui si voglia misurare ilpH: a tale scopo si costruisce una cella voltaica costituita da unelettrodo ad idrogeno in cui una barra di platino è immersa nellaelettrodo ad idrogeno in cui una barra di platino è immersa nellasoluzione di cui si vuole misurare il pH e in cui gorgoglia H2 gassoso ad1 atmosfera ed un altro elettrodo quale ad esempio l’elettrodostandard di zinco

Zn(-) Pt(+)|Zn2+

(aq)(1M)||H+(aq)([H+] incognita)|H2(1atm)

La f.e.m. di questa pila dipende dalle concentrazioni degliioni H+ tramite l’equazione di Nernst

si ha, quindi,

][Zn log2

0,0591

][Hlog

0,0591EE∆E 10

−+ ⋅−−⋅+=−= ZnH EE

in cui:

M 1,0 ][Zn atm 1P V 0,76 E V 0E22 H

0H ==−== ++

si ha, quindi,

da cui si ricava

0,0591∆E0,76

pH−=

1 log2

0,059176,0

][Hlog

0,05910∆E 10

10 ⋅−+⋅+=+

Determinazione del Ks

Lo stesso principio permette di determinare la concentrazione di unoione implicato in un equilibrio di solubilità in una opportuna soluzionesatura del sale poco solubile (in genere in acqua pura o in unasoluzione a concentrazione nota dell’altro ione) e da questa risalirepoi al Ks. Generalmente si fa uso di pile di concentrazione chesemplificano l’equazione di Nernst.

Esempio – Determinare il Ks di AgCl sapendo che la f.e.m. della seguente pila

Ag(-) Ag(+)Ag(-) Ag(+)AgCl | Cl-(1M) || Ag+

(aq)(1M) |, è di 0,58V a 25°C.La “reazione” di cella è

Ag+(aq)(1M) →→→→ Ag+

(aq)(incogn.), in cui Ag+(incogn.) è la concentrazione di ioni Ag+ nella soluzione satura di AgCl(s) contenente Cl- 1M.

109,80

101,5810][Ag

9,80][Aglog ][Aglog0.05910,58

1log0,0591

][Aglog0,0591∆E

−−+

−=⋅−=

⋅=⋅=

Dall’espressione per Ks

AgCl Ag+ + Cl-AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-(aq)

, segue ][Cl][AgK s

−+ ⋅=

mol 101,58(1))10(1,58K

⋅=⋅⋅= −−

Esercizio riassuntivoDeterminare la costante di dissociazione Ka dell’ acido formico HCOOHsapendo che la f.e.m. della pila schematizzata di seguito è 0,358V e che ilpotenziale standard dell’elettrodo a cloruro di argento è 0,222 V:

(s)(g)

AgCl M 0,1][Cl M 0,14 [HCOOH] (1atm)H

)Ag( Pt(-) -

][Hlog

0,0591E

1 log0,0591EEE∆E

/AgClAgCl,

−−+ ⋅−−⋅+=−= +−

0,358V 0,222 V 1

xlog22

0,0591222,0358,0 ⋅⋅−=

0,0591

0,2220,358 xlog

−−=

M105,01010]O[H][Hx 32,300,0591

0,2220,358

3−−

−−++ ⋅===≡=

HCOOH (aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄ HCOO-(aq) + H3O+

(i) 0,14 --- ~0

(eq) 0,14-x x x

=⋅−

⋅=−

=⋅= −

−+−

a 1050,14

[HCOOH]

]O[H][HCOOK

⋅≅⋅=⋅−

⋅= −−

mol 101,85

1050,14

)10(5K 4

Esercizio riassuntivoCalcolare KS a 25°C del AgBrO3, essendo noto che a questa temperatura, laf.e.m. della pila:

Ag(-) Ag(+)| soluzione satura di AgBrO3 || Ag+(0,0734M) |

è uguale a 0,066 V.

⋅=⋅==][Ag

0,0734log0,0591

][Ag][Ag

log0,05910,066∆E

0,0591

100,0734

0,0660,0734

log =⇔= M105,610,0734

][Ag 3−+ ⋅==⇒0,059110][Ag

0,0734

0,0591

0,0734log =⇔=

−+ M105,61

0,0734][Ag 3

0,0591

0,066−

−+ ⋅==⇒

BrOAg AgBrO)(

)(3 3 aqaq(s)

−+→← +

( ) 25232S M103,14105,61S][BrO][AgK

−−−+ ⋅=⋅==⋅=

Esercizio (riassuntivo) N.12 di pagina 620

)(2NaNO)(CrOAg)(CrONa)(2AgNO 342423 aqsaqaq +→+

1 EE][Ag

][Aglog0,0591

][Aglog0,0591∆E −=⋅=⋅= ++

Questa non è altro che una pila di concentrazione al [Ag+]:

Adesso dobbiamo capire quale semielemento è il catodo (C+: ovvero concentrazione maggiore

(s)aq Ag e)(Ag →+ −+

0,2 0,1 0,6 0 tot)

0,2 0,1 f)

0,1 0,2 c)

0,7 0,2 i)ovvero concentrazione maggiore per Ag+)

M 0,3L 2,0

mol 0,6][CrO L 2,0 finale Volume 2

4 ==⇔= −

?]CrO[][AgK CrO2Ag CrOAg -24

-24)()(42 =⋅=⇒+ ++→

← aqaqs

2S S0,3+ 0,3S<<

La traccia dell’esercizio ammette implicitamente che vi sarà precipitazione del Ag2CrO4

2S][Ag =+

0,3[2S]][CrO][AgK 2-4

2S ⋅=⋅= +

A questo punto è chiaro che il catodo è quello dove è presente la soluzione0,1 M di AgNO3

0,1log0,0591

][Aglog0,0591

][Aglog0,0591∆E

1 ⋅=⋅=⋅= ++

0,1log0,0591278,0 ⋅=

0,0591

0,2780,0591

10977,1

0,1S 2 10

0,1log

0,0591

0,278 −⋅==⇒=

[ ] 312262-4

2S M101,170,3101,9770,3[2S]][CrO][AgK −−+ ⋅≅⋅⋅=⋅=⋅=

Esercizio riassuntivo

Svolgimento:

destrasinistrasinistradestradestrasinistra EE0EEEE0 =⇒=−=−=⇔= f.e.m.f.e.m.

Calcolare a quale pH dell’elettrodo di destra la pila risulta scarica (f.e.m.=0)sapendo che, per le coppie ClO3

-,H+/Cl2 e MnO4−,H+/Mn2+, i potenziali standard di

riduzione valgono, rispettivamente, 1,470 V e 1,507 V.

ClO3- (1·10-3 M)

H+ (1·10-1 M)

MnO4- (1·10-3 M)

H+ (? M)

Mn2+ (1·10-1 M)

Cl2(g)(1 atm)

Per la seguente pila a 25°C:

destrasinistrasinistradestradestrasinistra EE0EEEE0 =⇒=−=−=⇔= f.e.m.f.e.m.

È indifferente scegliere il polo di destra o sinistra come anodo o catodo.La semireazione a sinistra scritta nel senso della riduzione è

OH 6 Cl H 21e 10OCl2 22

+→++ +−−+

da cui il potenziale è ricavabile mediante l’equazione di Nernst:

[ ] [ ] [ ] [ ]

[ ] ( )1810

0,05911,470101log

0,05911,470

0,1101log

0,05911,470

HClOlog

0,0591 E E

3/ClH,ClOsinistra

−⋅+=⋅+=

=⋅⋅+=⋅+°=

−+−

La semireazione a destra scritta anch’essa nel senso della riduzione è

OH 4 nMH 8e 5OMn 2

+→++ +++

+−−+

e permette di impostare l’equazione di Nernst così:

[ ] [ ][ ]

[ ] [ ]( ) ( ) [ ]++−

⋅+−⋅+=⋅⋅+=

⋅⋅+=

⋅+°= +++−

80,05912

0,05911,507H101log

0,05911,507

H101log

0,05911,507

HMnOlog

0,0591 E E

4/MnH,MnOdestra

= E E destrasinistra

( ) ( ) [ ]

⋅+−=−

⋅+−⋅+=−⋅+

Hlog0,94560,236407,151,063870,14

80,05912

0,0591507,118

0,0591470,1

E E destrasinistra

[ ] [ ] M 0,0542 10H 1,2670,9456

1,1974Hlog 1,267 ≅=⇔−≅−= −++

27,1pH ≅

Sapendo che, per le coppie Co3+/Co2+ e MnO4−,H+/Mn2+, i potenziali standard

di riduzione valgono, rispettivamente 1,30 V e 1,51 V, stabilire per qualevalore del pH è nulla la forza elettromotrice (f.e.m.) della seguente pila:

Esercizio riassuntivo (simile)

Co3+ (1·10-3 M)

Co2+ (1·10-1 M)

MnO4- (1·10-3 M)

H+ (? M)

Mn2+ (1·10-1 M)

Prova tu!! Risultato: pH=3,22

Esercizio riassuntivo

Sapendo che la costante di dissociazione dell'ammoniaca vale Kb=1,810-5M eche il potenziale standard di riduzione della coppia O2/OH− vale E0= 0,40 V,calcolare la fem della pila:

e il pH delle due soluzioni elettrodiche.

P = 1 atm O2(g)

P = 1 atm NH4Cl

(1·10-3 M)

NH4Cl (5·10-4 M)

NH3 (1,5·10-3 M)

Svolgimento:Svolgimento:

(aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄ NH3(aq) + H3O+(aq)

CS --- ~0CS – x x x

NH4Cl(aq) →NH4+

(aq)+ Cl−(aq)

]O[H ][NH

KKKidrolisid' costante

x105,56

−=⋅=

⋅⋅= −

−⇒>

⋅⋅= −

380105,56

Semielemento di sinistra:

SS CxC ≅−

][HM 1045,71011056,5CK]O[H 7310Sa3

+−−−+ ≡⋅=⋅⋅⋅=⋅=S

]O[H K

13,6] 1045,7[log]O[HlogpH 710310 +≅⋅−=−= −+

V 0,3621

]10[7,45log

0,05910

][Hlog

0,0591EE

H2eH 227

/HHsinistra

(g)2(aq)

2−=⋅+=+=

→+−+

tampone103M 101,5C

b ⇒<=⋅=<−

Semielemento di destra:

M101,852101,5

xCK][OH

−−

⋅=⋅

⋅⋅⋅

⋅=⋅=

⋅=⇒⋅≅

+−⋅=

( ) 9,73101,852logpH 10 +≅⋅−= −

tampone103M 105C

b ⇒<=⋅

=< −Semielemento di destra:

−− →++ OH 4OH 24eO 2(g)2

V 652,0]10[1

]10[1,852 log

0,059140,0

][H log

0,059140,0

0,0591EE

Odestra

⋅⋅+=

=⋅+=⋅⋅+°=

V 652,0Edestra= Catodo (+)

V 0,362E −= Anodo (-)−+ +→ 2eH 2H (aq)

−− →++ OH 4OH 24eO 2(g)2

x 2V 0,362Esinistra −= Anodo (-)−+ +→ 2eH 2H (aq)(g)2

OH 2OH 2 2(g)2(g)2 →+

( ) V 1,014V 0,362V 0,652EEEE sinistradestra +=−−=−=−= −+fem

Esercizio riassuntivoAssegnata la seguente pila a 25°C: Pt Ag

[MnO4-]=0,1 M

[H+] = 0,001 M soluzione satura

Ag3PO4[Mn++] = 0,1 M

(+) (-)

calcolarne la f.e.m. sapendo che i potenziali standard di riduzione delcatodo ( ) e delll’anodo ( ) valgono rispettivamente1,507 V e 0,800 V e che il prodotto di solubilità (KS) del Ag3PO4 a 25°C èuguale a 8,88·10–17 (mol/L)4.

+++−°/MnH,MnO4

E/AgAg

Svolgimento:Svolgimento:Semielemento di sinistra (catodo +): O4HMn8H5eMnO 2

24 +→++ ++−−

V 1,223,1]0[

,001]0[0,1log

0,0591507,1

][H][MnOlog

0,0591EE

/MnH,MnO 24

≅⋅+=⋅+°= +

+ ++−

Semielemento di destra (anodo -): -eAgAg +→ +

]log[Ag0,0591800,0]log[Ag0,0591EEg/

++− ⋅+=⋅+°= + AAg

?][Ag =+

(aq)34(aq)(s)43 POAg 3POAg −+ +

3 S S4 –17-3

s (mol/L)8,88·10]PO[]Ag[K =⋅= +

[ ] [ ] M4,258·1027

8,88·10

KS27SS3SK 5–4

4 S43S ===⇒=⋅=

Nota bene: M4,258·10 3S 3][Ag –4⋅==+ M4,258·10 3S 3][Ag ⋅==

V 0,570]4,258·10 log[30,0591800,0E –5 ≅⋅⋅+=−

V0,653V 0,570V 1,223EE∆E =−=−== −+fem

Esercizio riassuntivo (effetto delle pressioni sugli elettrodi)La pila:

ha una fem pari a 0,068V a 25°C. Determinare il pH della soluzione di HA ela costante di equilibrio dell’acido.

[HA] = 1,0 M [HCl]=1·10-4 MH2(g)

(-) (+)

P= 2 atmH2

P= 1 atm

Svolgimento:

++ ][H][H

⋅+−⋅+=−=

−+ anodocatodo

][Hlog0,0591E

][Hlog0,0591EEE∆E

][Hlog0,0591

][Hlog0,0591∆E

⋅⋅=⋅−⋅= +

++ anodo

catodoanodocatodo

⋅⋅⋅=

⋅⋅=∆== +

101log0,0591

][Hlog0,0591068,0 2

catodoEfem

calcolare

⋅⋅⋅=

101log0,0591 068,0

⋅=−

4102log1506,1 ( ) xlog102log1506,1 4 −⋅= −

( ) 0001,51506,13,84951506,1102loglog 4 =−−=−⋅= −x

Mx 50001,53 10110]O[H][H −−++ ⋅≅=== 5pH =

⋅⋅=−

2101log

0,0591

068,0 4

HA (aq) + H2O(l) ⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄⇄A−(aq) + H3O+

(i) 1,0

(eq) 1,0-x x x

=⋅−

⋅=−

=⋅= −

−+−

a 1011

]O[H][AK

[mol/l] 1011011

)10(1K 01

⋅≅⋅−

Esercizio riassuntivoLa forza elettromotrice (f.e.m.) della seguente pila:

vale ∆E= 0,735V a 25,0°C. Sapendo che E0Ag+/Ag= 0,800V e E0Cl2/Cl-

=1,360V, si calcoli la frazione molare di Ne nella miscela gassosa chegorgoglia sull'elettrodo di platino. [χχχχNe=0,164]

[HCl] = 0,01 M [AgNO3]=0,10 M

Cl2(g)+Ne(g)

(+) (-)

PTOT= 1atm

Esercizio riassuntivo (effetto delle pressioni sugli elettrodi)

Svolgimento:Svolgimento:Semielemento di sinistra (catodo +): −− →+ 2Cl2eCl2

/ClCl ,01]0[

0,0591360,1

0,0591EE 22

2+=+°= −+ −

M 0,01[HCl]]Cl[ =≡−

Semielemento di destra (anodo -): -eAgAg +→ +

,1]0log[0,0591800,0]log[Ag0,0591EEg/

⋅+=⋅+°= +− + AAg

M 0,1][AgNO][Ag 3 =≡+

-EE∆E0,735V −=== +fem

),1]0log[0,0591800,0(,01]0[

0,0591360,1735,0

Cl2 ⋅+−+=

( ) ,1]0log[0,0591800,0,01]0log[2

0,0591Plog

0,0591360,1735,0 2

Cl2⋅−−−+=

( ) 0,0591800,01182,0Plog2

0,0591360,1735,0 Cl +−++= ( ) 0,0591800,01182,0Plog

2360,1735,0

2Cl +−++=

( ) 0,00230,0591800,01182,0360,1735,0Plog2

0,05912Cl −=−+−−=

( ) atm 836,010P0591,0

20,0023Plog 0591,0

20,0023

ClCl 22≅=⇒

⋅−=⋅−

164,0atm 1

atm 836,0-atm 1

Ne 2 ====Neχ

Esercizio riassuntivoDeterminare di quanto varia la f.e.m. della pila:

Fe Ag| [Fe+2]=5,0·10-2 M | | Ag2CrO4 sol. satura |

se nel semielemento di destra, il cui volume è 0,5 litri, si aggiungono 81 mg diNa2CrO4 solido (elettrolita forte e completamente solubile). Sono noti i valoridei potenziali standard di riduzione delle coppie Fe+2/Fe e Ag+/Ag (-0,44 V e+ 0,80 V) e quello del prodotto di solubilità di Ag2CrO4 (9·10-12 M3 ).[R. ∆fem=∆∆∆∆E -∆∆∆∆E =-0,025 V][R. ∆fem=∆∆∆∆E2-∆∆∆∆E1=-0,025 V]

Semielemento di sinistra:

Svolgimento:

Fe2eFe2 →+ −+

V -0,478]105log[2

0,059144,0]log[Fe

0,0591EE 22

/FeFesinistra 2 ≅⋅+−=+°= −++

È molto probabile (quasi certo) che sia l’anodo (ossidazione): −+ +→ 2eFeFe 2

Semielemento di destra AgeAg →+ −+

]log[Ag0,0591800,0]log[Ag0,0591EEg/destra

++ ⋅+=⋅+°= + AAg

(aq)24(aq)(s)42 CrOAg 2CrOAg −+ +

2S M 109]CrO[][AgK −−+ ⋅=⋅=

109 12−⋅

2S][Ag =+

Prima dell’aggiunta

M102,62M101,312][Ag 44 −−+ ⋅=⋅⋅=

M101,314

109S 109[S][2S]K 43

−− ⋅=⋅=⇒⋅=⋅=

0,588V]10log[2,620,0591800,0E 4destra ≅⋅⋅+= −

È il catodo (riduzione):

( ) V 066,1 0,4780,588∆EEE 1sinistradestra =−−==−=fem

AgeAg →+ −+

81 mg di Na2CrO4 solido aggiunto in 0,5 litri

( ) -24

42 CrO

CrONaCrONa nmol105

g/mol161,9732

g 0,081

mn ≡⋅≅== −

M101L 0,5

mol105

n][CrO 3

4CrO-2

-24 −

⋅=⋅==

(aq)24(aq)(s)42 CrOAg 2CrOAg −+ +

-- 1·10-3i)

eq) 2S 1·10-3+S 0,001S0,0010,001S ≈+⇒<

2S M 109]CrO[][AgK −−+ ⋅=⋅=

2S][Ag =+

M109,486M104,7432][Ag 55 −−+ ⋅=⋅⋅=V 0,563]10log[9,4860,0591800,0E 5

destra ≅⋅⋅+= −

È ancora ancora il catodo (riduzione): ( ) V 104,1 0,4780,563∆EEE 2sinistradestra =−−==−=fem

M104,7430,0014

109S 109[0,001][2S]K 5

−− ⋅=

⋅⋅=⇒⋅=⋅=

V 0,025V 1,066V 1,041∆E∆E 12 −=−=−=∆fem

AgeAg →+ −+

1. Calcolare la f.e.m. di una pila formata da un elettrodo standard ad idrogenoe da un elettrodo di cromo immerso i una soluzione 1,0·10−3M dello ione Cr3+

(E°Cr+3/Cr =-0,742 V). Scrivere, inoltre, la reazione complessiva e calcolarne lacostante di equilibrio. [R. f.e.m.=0,801 V]

2. Una pila di concentrazione è formata da due semicelle nelle quali glielettrodi di platino sono immersi in due soluzioni, una 0,100 M di HCl el’altra 0,100 M di CH3COOH (Ka=1,8 10-5). H2 alla pressione di 1 atm è fattogorgogliare sui due elettrodi e la temperatura è di 298 K. Calcolare la forzaelettromotrice della pila. [R. f.e.m.=0,111 V]

3. Una pila è formata da un elettrodo a idrogeno (PH2= 1 atm) immerso in unasoluzione di acida e da un elettrodo di rame immerso in una soluzione di

soluzione di acida e da un elettrodo di rame immerso in una soluzione diCuSO4 0,100 M. La f.e.m. della pila è 0,400V a 298 K. Calcolare [H+] nellasemicella a idrogeno. [R. [H+]= 3,31·10-2M]

4. Un elettrodo standard a idrogeno è collegato a un elettrodo a idrogeno(PH2= 1 atm; T=298K) immerso in una soluzione 0,105 M di un acido debolemonoprotico (HA). La f.e.m. della pila è 0,170V. Calcolare Ka dell’acidodebole. [R. Ka= 1,75·10-5 M]

5. Calcolare la f.e.m. della seguente pila a concentrazione:Ag Ag| Ag2SO4 (soluzione satura) | | Ag+(0,100 V) |

sapendo che il prodotto di solubilità di Ag2SO4 è 1,6 10-5 M3. [R=0,029 V]

6. A 25°C, la f.e.m. della pila

Pt(+) Pt (-)(1 atm) H2 | [HCl]= ? M | | [HA]=0,10 M | (1 atm) H2

vale 0,0677 V. Si calcoli la concentrazione di HCl al catodo. Per l’acido debole monoprotico (HA) la costante di acidità Ka è pari a 5,10·10-5 (mol/L).[R. [HCl] =0,096 M]

7. Determinare la costante di equilibrio della reazioneZn + 2Ag+ = Zn2+ + 2Ag

sapendo che la f.e.m. della pila

sapendo che la f.e.m. della pilaZn(-) Ag(+)

| [ZnSO4]=5·10-3 M | | [AgNO3]=0,01 M | è pari a 1,51 V a 25°C.[R. K=6,3·10+52]8. Si calcoli la f.e.m., a 25°C, della pila

Cu(-) Pt(+)| [Cu2+]=0,1 M | | [Fe3+]=0,1M; [Fe2+]=0,1M |

sapendo che la costante di equilibrio della reazione:2Fe3+ + Cu = 2Fe2+ + Cu2+

alla temperatura di 25° C, vale 4,86·10+14. [R. f.e.m.=0,464 V]

9. Sapendo che la costante di equilibrio dell'acido debole HA vale KA= 5,0 ·1 0-4M,si calcoli la forza elettromotrice della pila:

Pt PtH2(0,5 atm)| [KCl]=0,10 M | | [HA]=0,10 M |H2(1 atm)

Si calcoli anche la forza elettromotrice della pila quando, nella soluzione delsemielemento di destra (di volume pari a 1 litro), si aggiungono 5,0 ·1 0-2mol diKOH solido.

[Prima dell'aggiunta: ∆E=0,277V; dopo dell'aggiunta: ∆E=0,209V]

10. La costante di equilibrio della reazione:

Hg2+ + 2Fe+2 = Hg + 2Fe+3

vale K=5,66 M-1 a 25°C. Si determini la f.e.m della pila:Pt Hg| [Fe+2]=1·10-2 M; [Fe+3]=5·10-3 M | | [Hg+2]=0,1 M |

[R. f.e.m.=0,01049 V]

Esercizi riassuntivi e integrativi11. A 25,0°C, la forza elettromotrice della seguente pila :

Pt(+) Pt(-)H2 (1 atm) | [HCl]= x M | | [HA] =0,01 M | H2 (1 atm)

vale ΔE=67,7 mV. Si calcoli la concentrazione di HCl nella soluzione delsemielemento positivo della pila. Per HA Ka = 5,10·10-4M. [ R.: [HCl]=0,096M]12. Sapendo che i potenziali standard delle coppie: Fe3+/Fe2+ e Cr207

2-,H+/Cr3+

valgono, rispettivamente, +0,77 V e + 1,33V, si stabilisca per quale valore delpH è nulla la forza elettromotrice della pila:pH è nulla la forza elettromotrice della pila:

Pt Pt| [Fe3+]=0,05 M, [Fe2+]=0,10 M | | [Cr2O7

2-] =0,02 M,[Cr3+]=0,10M, [H+]=?M |

[ R.: pH=4,21]13. Sapendo che i potenziali standard delle coppie Au3+/Au+ e Mn04

-,H+/Mn2+

valgono, rispettivamente, +1,29V e +1,51V, si stabilisca per quale valore del pH ènulla, alla temperatura di 25,0°C, la forza elettromotrice della pila:Pt Pt| [Au3+] = 0,05M, [Au+] = 0,10 M | | [Mn04

-] = 0,02M, [Mn2+] = 0,1 M, [H+]=?M |

[R.: pH = 2,33]

14. La forza elettromotrice della seguente pila:

Pt(-) Cu(+)(Ptot=1,0 atm) (H2 + Ar) | [HCl]=0,001 M | | [CuSO4]=0,01 M |

vale M = 0,454 V a 25,0°C. Sapendo che: E°Cu2+/Cu=0,340V, si calcoli la frazionemolare di Ar nella miscela gassosa che gorgoglia sull'elettrodo di platino.[χχχχAr=0,279]

15. Il potenziale di un elettrodo di idrogeno (PH2=1 atm) immerso in una soluzione0,74 M di cianuro di potassio (KCN) vale E=-0,68 V, a 25°C. Determinare il valoredella costante di dissociazione dell'acido cianidrico (HCN), alla stessa temperatura.

0,74 M di cianuro di potassio (KCN) vale E=-0,68 V, a 25°C. Determinare il valoredella costante di dissociazione dell'acido cianidrico (HCN), alla stessa temperatura.[Ka=7,20·10-10M]

16. La fem della pila, a 25°C,

Pt(-) Ag(+)(1,0 atm) H2 | [NaCl]=0,10 M | | [AgNO3]=0,30 M |

vale 1,183V. Se si aggiungono, nel semielemento di destra (V=1000 mL), 0,10 mol diK3PO4, si ha la precipitazione di Ag3PO4 e la fem nella nuova situazione (polaritàdegli elettrodi invariate) diventa pari a 0,958V. Si calcoli il valore del prodotto disolubilità di Ag3PO4. [KS=1,646·10-18 M4]

17. Sia data la pila, a 25°C:

Ag Ag| Ag2CrO4 soluzione satura | | [AgNO3]=0,10 M |

Nella soluzione del semielemento di destra (V = 1000 mL) si aggiungono 0,1 mol diNaCl solido. Sapendo che i prodotti di solubilità di Ag2CrO4 e di AgCl valgono,rispettivamente, 1,9·10-12M3 e 1,032·10-10 M2,calcolare la fem della pila prima edopo l’aggiunta di NaCl. [∆Eprima=0,166 V; ∆Edopo=0,070 V ]

18. A 25°C, la fem della pila:

Pt Pt(1,0 atm) H2 | [NaNO3]=0,10 M | | [NaNO2]=0,01 M | H2 (1,0 atm)

vale 0,040 V. Si determini il valore della costante di dissociazione acida (Ka) di HNO2. [Ka=4,43·10-4 M]

Da gennaio 2012 a settembre 2012potrete trovarvi ogni venerdì mattina(salvo esami o impegni istituzionali)presso la stanza 125 (primo piano).Per comunicazioni telematiche la mia e-mail è g.romanazzi@poliba.it(specificare sempre l’oggetto: (specificare sempre l’oggetto: STUDENTE TARANTO).Solo per comunicazioni urgentitelefonare al numero 080-5963601oppure 080-5963600 chiedendodel Dott. Giuseppe Romanazzi.

Gli appelli degli esami di profitto per l’anno solare 2012relativi all’insegnamento di Chimica (6 cfu) per il Corso diLaurea (interfacoltà) in Ingegneria per l’Ambiente e ilTerritorio (DM 270/2004) seguiranno il seguente calendario:

Le date potranno subire variazioni (ovviamente piccole posticipazioni)

“In bocca al lupo per la prova di esame e per il prosieguo dei per il prosieguo dei

vostri studi”

THE END

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Acido Base Equilibrio

EQUILIBRI ACIDO-BASE Dissociazione di un acido forte in ... · base acido acido base NH4 / NH3 + coppia coniugata acido / base L’acqua può comportarsi sia da acido (donando protoni

Acido Folico Acido Folinico 2005

CANALI DI GRONDA plast katalog.pdflattico acido lattico acido lievito magnesio cloruro magnesio solfato maleico acido melassa metile metacrilato metilene cloruro metil-etilchetone

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