1

a) Durante la sintesi

dell’ammoniaca la

concentrazione molare di

N2, H2 e NH3 viene mutando

con il tempo fino a quando

si assesta su valori che

vedono i tre componenti tutti

e tre presenti e che

rimangono costanti.

b) Ripetendo l’esperimento a

partire dall’ammoniaca pura,

questa si decompone e la

composizione si assesta

secondo una miscela di

ammoniaca, azoto e

idrogeno che non varia

ulteriormente.

Le reazioni all’equilibrio

2

L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico

Ogni reazione, in un sistema chiuso,

raggiunge uno stato di equilibrio:

REAG PROD (reazione DIRETTA)

PROD REAG (reazione INVERSA)

co

nc

tempo

raggiungimento

dell’equilibrio

reagenti

prodotti

co

nc

tempo

raggiungimento

dell’equilibrioreagenti

prodotti

Basso rendimento

Alto rendimento

3

L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico

velocità reazione

diretta

velocità reazione

inversa

tempo

raggiungimento

dell’equilibrio

velo

cit

à

REAGENTI PRODOTTI

L’equilibrio chimico è raggiunto quando

le velocità di reazione diretta ed inversa

sono uguali.

velocità reaz diretta = velocità reaz inversa

k1 [A] [B] = k-1 [C] [D]

L’equilibrio chimico è un processo DINAMICO

N2 + 3 H2 2 NH3

2 H2 + O2 2 H2O

H2 + Cl2 2 HCl

4

L’equilibrio chimico

LA LEGGE DELL’EQUILIBRIO CHIMICO

(legge dell’azione di massa)

“Ad equilibrio raggiunto il rapporto tra il prodotto delle

concentrazioni dei prodotti e il prodotto tra le concentrazioni

dei reagenti, elevate ciascuna ad un potenza corrispondente al

proprio coefficiente stechiometrico è, per una data reazione

invariante e il suo valore dipende solo dalla temperatura”.

a A + b B + … ↔ l L + m M + …

Rigorosamente valida solo per sistemi

costituiti da GAS IDEALI o da

SOLUZIONI IDEALI o DILUITE.

K =(CL)e

l (CM)em …

(CA)ea (CB)e

b …

5

Consideriamo la reazione:

H2 + I2 2 HI

(k)

(k’)

A equilibrio raggiunto la velocità

di formazione dell’acido iodidrico

è uguale alla velocità con cui esso

si decompone, quindi:

d[HI]

dt= k · [H2]· [I2] d[HI]

dt= k’ · [HI]2-

= Keq

k

k’=

L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico: costanti di equilibrio

Meccanismo semplice – Reazioni che si compiono in un unico stadio

Reazione diretta Reazione inversa

d[HI]

dt= k · [H2]· [I2]

d[HI]

dt= k’ · [HI]2=

[HI]2

[H2]· [I2]

Costante di equilibrio

k, k’ = f(T)

Keq = f (T)

6

L’equilibrio chimico dal punto di vista cinetico

Meccanismo complesso – Reazioni che si compiono in più stadi

Condizione cinetica

di equilibrio

Ciascun singolo stadio

elementare si trova

all’equilibrio quando

lo è anche la reazione

complessiva.

La costante di equilibrio

risulta una combinazione

delle costanti cinetiche

relative ai vari stadi.

Meccanismo semplice – Reazioni che si compiono in un unico stadio

Condizione cinetica di equilibrio

Le velocità delle reazioni diretta e inversa sono uguali.

7

Espressioni della costante di equilibrio

a A + b B + … ↔ l L + m M + …

V = cost.

P = cost.

KC =[L]l · [M]m · …

[A]a · [B]b · …

nLl · nM

m · …

nAa · nB

b · …

= ·1

V

v

KP =pL

l · pMm · …

pAa · pB

b · …

=( XL · P ) l · ( XM· P ) m · …

( XA · P ) a · ( XB· P ) b · …

=( XL )

l · ( XM) m · …

( XA )a · ( XB ) b · …

· P v

·P

n

v

=( nL /n ) l · ( nM /n ) m · …

· P v

( nA /n ) a · ( nB /n ) b · …=

nLl · nM

m · …

nAa · nB

b · …

∆v = ( l + m + … ) – ( a + b + … ) = Σ v prodotti – Σ v reagenti

8

Relazione tra KC e KP

P V = n RT

V

=1 P

nRT

nRTKC =

nLl · nM

m · …

nAa · nB

b · …·

1

V

n nLl · nM

m · …

nAa · nB

b · …·

Pn

= =

RT=

nLl · nM

m · …

nAa · nB

b · …·

P

n

n

·1

n

KC = KP

RT

1n

KP = KC (RT) n

KC = KP se n = 0

9

Equilibri eterogenei

Un equilibrio è eterogeneo quando le specie che vi partecipano

fanno parte di fasi diverse.

gas gas –– solidisolidi

gas gas -- liquidiliquidi

Nelle espressioni delle K e in n si considerano solo le specie

gassose.

Ag2O (s) 2 Ag (s) +1/2 O2 (g)

KC = (CO2) 1/2 KP = (pO2

) 1/2

10

Spostamento dell’equilibrio – Legge di Le Chatelier (dell’equilibrio mobile)

“Se si alterano le condizioni in cui si trova un sistema all’equilibrio, variando

uno qualunque dei fattori che ne determinano la posizione, l’equilibrio si sposta

nella direzione che tende a ristabilire le condizioni iniziali.”

Importante: la costante di equilibrio K di una determinata reazione chimica

dipende soltanto dalla TEMPERATURA.

• Effetto della variazione delle quantità dei componenti

• Effetto della pressione

• Effetto della presenza di gas inerti

• Effetto della temperatura

11

Spostamento dell’equilibrio – Effetto della quantità dei componenti

KC =nL

l · nMm · …

nAa · nB

b · …·

1

V

∆n

variazione delle condizioni sperimentalivariazione delle condizioni sperimentali nuovo stato di equilibrionuovo stato di equilibrio

nLl · nM

m · …

nAa · nB

b · …

nLl · nM

m · …nA Equilibrio

nLl · nM

m · …

nAa · nB

b · …

nAa · nB

b · …nL Equilibrio

12

Spostamento dell’equilibrio – Effetto della pressione

KP = · p∆n

∆v > 0

Equilibrio

= costante nessun effetto

(XL)l · (XM)m · …

(XA)a · (XB)b · …

p

p∆n

∆v > 0

∆v = 0

XLl · XM

m · …

XAa · XB

b · …

= 1

13

Spostamento dell’equilibrio – Effetto di un gas inerte

∆v > 0

Equilibrio

= costante nessun effetto

n

∆v > 0

∆v = 0 = 1

nLl · nM

m · …

nAa · nB

b · …·

P

n

∆n

KP =

nLl · nM

m · …

nAa · nB

b · …

P

n

∆n

14

Spostamento dell’equilibrio – Effetto della temperatura

REAZIONE ENDOTERMICA

Ep > Er Ep – Er >0

Ead >Ea

i

REAZIONE ESOTERMICA

Ep < Er Ep – Er <0

Ead <Ea

i

K =kd

ki

K aumenta

all’aumentare di T

K diminuisce

all’aumentare di T

d (lnK) H°

dT RT2=Equazione di Equazione di VanVan’’t t HoffHoff