18.1 Costanti di ionizzazione di acidi e basi deboli 18.2 Calcolo delle concentrazioni...

18.1 Costanti di ionizzazione di acidi e basi deboli18.2 Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio dalla Ka (o Kb) e dalle concentrazioni iniziali18.3 Le soluzioni dei sali non sono neutre se i loro ioni sono acidi o basi deboli 18.4 I tamponi consentono di controllare il pH18.5 Gli acidi poliprotici rilasciano più ioni H+

18.6 Le titolazioni acido-base mostrano brusche variazioni di pH al punto di equivalenza

CAPITOLO

18

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18.1 Gli acidi e le basi di Brønsted-Lowry si scambiano protoni

18 • EQUILIBRI DI ACIDI E BASI DEBOLI IN SOLUZIONE

Tutti gli acidi deboli, in soluzione acquosa, si comportano allo stesso modo: si ionizzano parzialmente

In modo generale, indicando l’acido debole con HA:

HA + H2O ⇌ H3O+ + A-

L’equazione generale che esprime la legge dell’equilibrio per la reazione è:

][]][[

][]][[ 3

HAAH

HAAOH

Ka


18 • COSTANTI DI IONIZZAZIONE DI ACIDI E BASI DEBOLI

La costante Ka è chiamata costante di ionizzazione dell’acido

Il pKa di un acido è pKa = -log Ka

La forza di un acido debole è indicata dal valore della sua Ka

• tanto più grande è Ka quanto più forte e maggiormente ionizzato è l’acido• la forza dell’acido aumenta al diminuire del valore del suo pKa



Tutte le basi deboli si comportano in modo simile in acqua.

In modo generale, indicando la base debole con B

B + H2O ⇌ BH+ + OH-

La costante di ionizzazione della base, Kb è definita come:

e il pKb =-log Kb

][]][[

BOHHB

Kb



Fra le due costanti di equilibrio di una coppia acido-base esiste un’importante relazione:

wba

b

a

KOHOHA

OHHAHA

AOHKK

ni espressiondo le duemoltiplica

A

OHHAKOHHAOHA

a:e coniugatper la bas

HAAOH

KAOHOHHA

o deboleper l'acid

]][[ ][

]][[][

]][[

][

]][[

][]][[

33

2

332



Per una qualsiasi coppia acido-base coniugata:

Ka × Kb = Kw pKa + pKb = pKw = 14,00 (a 25 °C)

Le tabelle delle costanti di ionizzazione non riportano entrambi i valori di Ka e Kb dei due membri di una coppia acido-base coniugata infatti se si conosce uno dei due valori di K, l’altro può essere calcolato.

Esiste una relazione inversa fra la forza di un acido e la forza della sua base coniugata.

Tanto più è forte l’acido coniugato quanto più è debole la sua base coniugata.



Forze relative delle coppie acido-base coniugate


18.2 Calcolo delle concentrazioni all’equilibrio dalla Ka (o Kb) e dalle concentrazioni iniziali


Il calcolo delle concentrazioni all’equilibrio richiede l’utilizzo:

• della tabella delle concentrazioni vista nel capitolo 16• delle relazioni tra pH e POH, [H+] e [OH-] studiate nel capitolo 17• delle relazioni tra Ka e Kb incontrate in questo capitolo.

È spesso possibile adottare semplificazioni quando: la costante di equilibrio è piccola e le concentrazioni dei soluti sono almeno 400 volte più grandi del valore della Ka (o Kb)

In questi casi è possibile utilizzare la concentrazione iniziale dell’acido (o della base) come se fosse la concentrazione all’equilibrio.



Quando desideriamo calcolare i valori di [H+] e pH per una soluzione diluita di un acido debole HA, con Ka noto, possiamo generalmente considerare che:

• la concentrazione all’equilibrio dell’acido indissociato sia uguale alla concentrazione iniziale:

[HA]eq = [HA]iniziale - [HA]ionizzato ≈ [HA]iniziale

[H+] = [A-]

• quindi:[H+] = √ Ka [HA]iniziale

• e per una base debole[OH-] = √ Kb [B]iniziale



Esempio: Determinare il pH di una soluzione 0,100 M di una base con Kb=9,6 ×10-6

Analisi: Il valore della Kb indica che la sostanza è una base debole e Kb <0,0010 M. Dobbiamo scrivere l’equazione per la ionizzazione di una base debole e l’espressione della sua Kb

Soluzione:

B + H2O ⇌ BH+ + OH-

H2O + B ⇌ BH+ + OH- CI (M) 0,100 0 0VC (M) - x + x + x CE (M) 0,100 - x + x + x



Sostituiamo le concentrazioni all’equilibrio nell’espressione dell’azione di massa:

Risolvendo per x otteniamo x = 9,80 × 10-4. Da questo valore che rappresenta la [OH-] è possibile ricavare il pOH

pOH = - log (9,80 × 10-4)= 3,01

E il pH dalla relazione pH + pOH = 14

pH = 14,00 -3,01 = 10,99

100,0100,0

106,9;106,92

66 xx

xx[B]

]][OH[BH

-


18.3 Le soluzioni dei sali non sono neutre se i loro ioni sono acidi o basi deboli


Gli ioni possono essere acidi o basi deboli. Per esempio, NH4

+ è un acido debole e NO2- una base debole.

Gli ioni sono sempre contenuti in composti, chiamati sali, in cui esiste un catione e un anione.

Per avere un’idea dell’effetto di un sale sul pH di una soluzione è perciò necessario conoscere entrambe le specie ioniche e il loro comportamento acido-base.


18 • LE SOLUZIONI DEI SALI NON SONO NEUTRE SE I LORO IONI SONO ACIDI O BASI DEBOLI

Riconoscimento dei cationi acidi: i cationi che sono acidi coniugati di basi molecolari deboli sono acidi deboli.

Gli ioni del metalli dei gruppi IA e IIA (eccetto il berillio) non influenzano il pH della soluzione. Altri ioni metallici possono idrolizzare e generare ioni H+

Riconoscimento degli anioni basici: gli anioni di acidi deboli sono basi deboli.

L’anione di un acido forte non influenzare il pH di una soluzione.

Per comprendere se un sale è in grado di influenzare il pH di una soluzione acquosa dobbiamo esaminare ciascuno dei suoi ioni e il suo comportamento acido-base.



Esistono quattro possibilità:

1. Se né il catione né l’anione possono influenzare il pH, la soluzione risulta neutra. Per esempio NaCl2. Se il solo catione del sale è acido, la soluzione risulta acida. Per esempio NH4Cl3. Se il solo anione del sale è basico, la soluzione risulta basica. Per esempio NaNO2

4. Se il sale è formato da un catione acido e da un anione basico, il pH della soluzione dipende dalla forza relativa dell’acido e della base. Per esempio NH4NO2 rende la soluzione acida mentre NH4OCl rende la soluzione basica.



Anche per il calcolo del pH di soluzioni saline è possibile arrivare a formulare delle espressioni riassuntive:

• se la specie attiva del soluto è un acido debole[H+] = √(Kw/Kb) × cs *

• se la specie attiva del soluto è una base debole[OH-] = √ (Kw/Ka) × cs

• dove cs è la concentrazione molare iniziale del soluto

* Ricorda che Kw = Ka · Kb e quindi Ka = Kw/Kb e Kb= Kw/Ka


18.4 I tamponi consentono di controllare il pH


Le soluzioni tamponi sono soluzioni che non vanno incontro a variazioni apprezzabili di pH, anche quando vi si aggiungono piccole quantità di acidi o basi forti.

Un tampone è generalmente costituito da due soluti, uno che si comporta come acido debole di Brønsted, l’altro come base debole di Brønsted.

Se l’acido è molecolare, la base coniugata è fornita da un sale solubile dell’acido.

È possibile preparare tamponi che funzionino ad un dato valore di pH scegliendo un acido debole e un suo sale, negli opportuni rapporti molari-


18 • I TAMPONI CONSENTONO DI CONTROLLARE IL pH

Una sostanza del tampone neutralizza gli H+ eventualmente aggiunti alla soluzione mentre l’altra sostanza neutralizza gli OH-.

Consideriamo un sistema tampone del tipo HA/A-:

• Quando aggiungiamo H+ (da un acido forte) al tampone, la base debole coniugata reagisce nel seguente modo:

H+(aq) + A-(aq) → HA(aq)

• Quando aggiungiamo OH- (da una base forte) al tampone l’acido debole HA del tampone reagisce nel seguente modo:

HA(aq) + OH-(aq) → A-(aq) + H2O



Come calcolare il pH di una soluzione tampone: si può assumere che le concentrazioni iniziali dell’acido debole e della sua base coniugata corrispondano ai valori all’equilibrio. Per risolvere i problemi sulle soluzioni tampone, possiamo usare indifferentemente i valori di Ka o Kb e il risultato finale è lo stesso.

Nel caso si decida di usare Ka, deve essere scritta l’equazione chimica relativa alla ionizzazione dell’acido; al contrario, l’uso della Kb implica l’impiego dell’equazione per la ionizzazione della base.



Esempio: Qual è il pH di un tampone che contiene NH3 0,050 M e NH4Cl 0,055 M? La Kb per l’ammoniaca è 1,8 × 10-5

Analisi: Possiamo adoperare per i valori di concentrazione all’equilibrio i valori iniziali lavorando sull’equazione di ionizzazione della base visto che conosciamo la Kb di NH3.

Soluzione: NH4

+(aq) + OH-(aq) → NH3(aq) + H2O

3097041002

05000550

1081

5

5

3

4

,pHe,pOH,OH

,OH,

,][NH

]][OH[NHKb



Possiamo mettere in evidenza i fattori che determinano il pH di una soluzione:

Per un acido debole HA:H+(aq) + A-(aq) → HA(aq) e

Risolvendo:

• il primo fattore è la Ka dell'acido debole• il secondo fattore è il rapporto fra le concentrazioni molari dei due membri della coppia acido-base coniugata

][

][][

iniziale

inizialea

A

HAKH



Adoperando la forma logaritmica otteniamo un espressione conosciuta come l'equazione di Henderson-Hasselbalch che permette di ottenere direttamente il pH di soluzioni costituite da un acido debole con la sua base coniugata:

Quando prepariamo un tampone in modo che le concentrazioni dei due componenti siano uguali, il rapporto [HA]iniziale/[A-]iniziale risulta uguale a 1, quindi il fattore principale è il pKa dell’acido debole.

Per una soluzione ottenuta da una base debole e da un suo sale:

][][

logppHiniziale

inizialea HA

AK

][

][logppOH

iniziale

iniziale

BBH

Kb



La capacità di un tampone è determinata dalle concentrazioni molari dei suoi componenti.

La diluizione determina una variazione della capacità di un tampone, cioè della quantità di acido o base forte che questo è in grado di assorbire prima che il suo effetto sia esaurito. La diluizione determina una variazione di volume della soluzione ma non altera il numero di moli dei soluti: il rapporto in moli rimane pertanto costante.

Solo per le soluzioni tampone, nell’espressione di Ka (o Kb) possiamo usare indifferentemente le concentrazioni molari o le moli per rappresentare le quantità delle due sostanze che costituiscono la coppia acido-base coniugata.



Esempio: Qual è la variazione di pH causata dall’aggiunta di 0,002 mol di HCl a 2,0 l di soluzione tampone contenenti 0,10 mol HA (pKa=7.20) e 0,15 mol NaA?

Analisi: Possiamo risolvere il problema adoperando le moli nell’equazione di Henderson-Hasselbalch. L’aggiunta di H+ aumenta la concentrazione di HA presente a spese diA-.

Soluzione: il pH prima dell’aggiunta di HCl era

38,7mol 10,0mol 15,0

log20,7][][

logppH

HAA

Ka



Dopo l’aggiunta di HCl:[Afinale] = (0,15 – 0,02) mol = 0,13 mol[HAfinale] = (0,10 + 0,02) mol = 0,12 mol

Il pH della nuova soluzione è:

La variazione di pH è:∆ pH = pHfinale - pHiniziale = 7,23 – 7,38 = - 0,15

Se HCl puro fosse stato aggiunto a 2,0 l di acqua pura il ∆ pH sarebbe stato:

237mol120mo130

log207 , ,

l ,,pH

00,500,70,202,0

log

pH


18.5 Gli acidi poliprotici rilasciano più ioni H+


Gli acidi che rilasciano più di un H+ per molecola vengono chiamati acidi poliprotici.

In generale, per ciascun acido poliprotico:Ka1 > Ka2 > Ka3

[H+]totale ≈ [H+]equilibrio ≈ [H+]prima ionizzazione

Ciò significa che quando è necessario calcolare la concentrazione di H+, possiamo considerare l'acido come se fosse monoprotico e trascurare la seconda ionizzazione


18 • GLI ACIDI POLIPROTICI RILASCIANO PIÙ IONI H+

Le soluzioni dei sali degli acidi poliprotici sono basiche.

Considerando solo i sali il cui il solo anione è in grado di influenzare il pH

Per ciascun sale:Kb1 > Kb2

[OH-]totale ≈ [OH-]prima ionizzazione.

Se, quindi, desideriamo calcolare il pH di una soluzione dell'anione basico di un acido poliprotico, possiamo tranquillamente utilizzare la sola Kb1


18.6 Le titolazioni acido-base mostrano brusche variazioni di pH al punto di equivalenza


Nel paragrafo 5.13 abbiamo studiato come effettuare una titolazione acido-base e come utilizzare i dati ottenuti nei calcoli stechiometrici.

Una titolazione termina al punto finale, quando l'indicatore cambia colore.

Se è stato scelto l'indicatore adatto il punto finale coincide con il punto di equivalenza, quando si sono combinate quantità equivalenti di acido e di base.

Se si riporta in grafico il pH della soluzione in funzione del volume di titolante aggiunto, si ottiene una curva di titolazione.



Titolazione di un acido forte con una base forte

Curva di titolazione di 25,00 ml di HCl 0,2000 M con NaOH 0,200 M. Al punto di equivalenza HCl è completamente neutralizzato, la soluzione, una miscela di ioni Na+ e Cl- che non hanno alcun effetto sul pH, è neutra con un pH uguale a 7,00.



Titolazione di 25,00 ml di HCl 0,2000 M con NaOH 0,2000 M



Titolazione di un acido debole con una base forte

Curva di titolazione di 25,00 ml di acido acetico 0.200 M con NaOH 0,200 M. Il pH al punto di equivalenza è maggiore di 7,00



Analisi della curva di titolazione di un acido debole con una base forte:

1. Prima che la titolazione inizi. La soluzione è semplicemente una soluzione dell'acido debole.2. Durante la titolazione, ma prima di raggiungere il punto di equivalenza abbiamo una soluzione tampone. Anche in questo caso possiamo usare Ka per trovare il pH.3. Al punto di equivalenza la soluzione contiene un sale di un acido debole che si idrolizza e la soluzione risulta leggermente basica. Dobbiamo usare Kb per calcolare il pOH e poi il pH della soluzione.4. Dopo il punto di equivalenza la soluzione diventa sempre più basica. La concentrazione di OH- prodotta dalla base che non ha reagito serve per calcolare il pOH e poi il pH della soluzione.



Titolazione di una base debole con un acido forte

Curva di titolazione di 25,00 ml di NH3 0,200 M con HCl 0,200 M. Il pH al punto di equivalenza è minore di 7.00



Analisi della curva di titolazione di una base debole con un acido forte:

1. Prima che la titolazione inizi la soluzione è semplicemente una soluzione della base debole. 2. Durante la titolazione, ma prima di raggiungere il punto di equivalenza abbiamo una soluzione tampone. Possiamo usare Kb per trovare il pOH.3. Al punto di equivalenzala soluzione contiene il sale NH4Cl. Il catione NH4+ si idrolizza e forma una soluzione leggermente acida. Dobbiamo perciò usare la sua Ka per calcolare il pH.4. Dopo il punto di equivalenza la soluzione sempre più acida. La concentrazione di H+ prodotta dall'acido che non ha reagito serve per calcolare direttamente il pH.



La maggior parte degli indicatori acido-base sono acidi organici deboli e possiamo rappresentarli con il simbolo generale HIn (In sta per indicatore).

La forma acida (HIn) ha un colore, mentre la sua base coniugata (In-) ha un colore diverso:

HIn ⇌ H+ + In-

forma acida forma basica (un colore) (un altro colore)

][]][[

HInInH

KHIn



Al punto di viraggio in una titolazione acido-base sono presenti quantità uguali di entrambe le forme dell'indicatore, cioè [HIn] = [In-] e quindi:

pH(al punto di equivalenza) = pKIn

Una volta raggiunto il punto di equivalenza si ha una brusca e ampia variazione di pH che viene visivamente evidenziata dal cambiamento di colorazione dell'indicatore. In una titolazione la scelta deve cadere su un indicatore che abbia pKIn uguale o più vicino possibile al pH del punto di equivalenza.



La fenolftaleina, che vira da incolore a fucsia in un intervallo di pH compreso fra 8,2 e 10,0, è l'indicatore più adatto per le titolazioni di un acido debole con una base forte.

Il metilarancio (intervallo tra 3,2 e 4,4) è preferibile nelle titolazione di una base debole con un acido forte anche se la sua variazione di colore (dal rosso al giallo) non è facile da osservare nelle soluzioni molto diluite.

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