Chimica Dei Materiali I - II Modulo - Introduzione + Difetti Di Punto

Chimica dei materiali I (II mod.)Corso di laurea in Scienza dei materiali

Docente: Simona Binetti

Chimica dei Materiali I (II mod.)2 crediti- docente Simona Binetti

simona.binetti@unimib.it, tel. 02-64485177

Chimica dei Materiali ( II mod.)2 crediti- docente Simona Binetti

simona.binetti@unimib.it, tel. 02-64485177

Programma: Totale 16 ore (2cfu)• 16-5: introduzione e difetti punto• 17-5: difetti di punto e centri di colore • 23-5: energia di formazione dei difetti • 24-5: Processi diffusivi e modello “salti termicamente attivati “• 30-5: conducibilità ionica • 31-5: difetti estesi dislocazioni, bordi grano, • 6-6: difetti estesi • 7-6: esempi (in silicio)

Programma: • Difetti di punto: definizioni- proprietà

– Considerazione termodinamiche – Difetti di punto come specie all’equilibrio– Difetti di punto in solidi Ionici: Effetto della carica: centri di colore, alogenuri

alcalini– Metodi per determinare l’ energia di formazione dei difetti

• Principali proprietà dei solidi e processi determinati dalla presenza dei difetti:– processi diffusivi– conducibilità nei conduttori ionici (e semiconduttori)– proprietà ottiche

• Difetti estesi: Dislocazioni e bordi grano• Esempi in silicio e tecnologia dei semiconduttori (case study)

Obiettivi: •Comprendere l’importanza della presenza di difetti sulle proprietà dei materiali •Possedere prime metodologie e strumenti per descriverli

Prerequisiti:Analisi I, Chimica Fisica, Fisica I,

• Lucidi e appunti forniti dal docente

• Cap. 12- 13- 14 –15 Swalin - Thermodinamic of solids

• Cap 4- 5-7 W.D.Callister Materials Science and Engineering: an introduction

• Solido cristallino arrangiamento periodico perfetto di atomi

• Solido cristallino perfetto: simmetria traslazionale vale con continuità

I difetti alterano la struttura nel reticolo spaziale

Il cristallo perfetto esiste in natura ?

I cristalli reali contengono difetti

Difetti sono delle “imperfezioni” nell’arrangiamento reticolare

Difetti, imperfezioni nell’arrangiamento reticolare hanno un effetto determinante sulle proprietà dei materiali

I difetti sono un elemento essenziale della Scienza dei Materiali (Esempio : semiconduttori, acciaio, laser allo stato solido )

Struttura+

Legame

E’ sufficiente per predire le proprietà dei materiali ?

Introduzione

Difetti nei solidi: classificazione

•0D: difetti di punto (vacanze, interstiziali, impurezze)•1D: difetti lineari (dislocazioni, stacking faults)•2D: difetti planari (bordi grano)•3D: difetti di volume (difetti estesi)

Cristallo reale Cristallo ideale

Vacanze (V)Interstiziali (I)

Difetti intrinsici

Vacancydistortion of planes

self-interstitialdistortion

of planes

Un caso tipico: i composti ionici

Formano coppie per mantenere la neutralità:

• Coppie di Frenkel : (I, V)

• Coppie di Schottky (Vx Vy)

I difetti di punto sono specie all’equilibrio ?

! !ln ( ) ln( ) ( ) ( ln ln )

[ ln ln ]

* ([ ln ln ]

vibr config

config B

config

config vibr

G n H T S S

N nN n N n N n N N N n n n

N nS k N n

N n N n

G n H T S n S

N nG G n H kT N n nT S

N n N n

TN atomin vacanze

exp exp

G nHv T S kT

n N k kT

La presenza di difetti favorisce la stabilità del cristallo

T > 0 è diversa da 0 tutti i solidi contengono difetti !!!

H ~ H vibr = Hv

Concentrazione dei difetti • nv/N = exp (-Sv/k) exp (-Hv/kT)

• Ni/N = exp (-Si/k) exp (-Hi/kT)

• nv =N exp (-Hv/kT) = [V](trascurando il contributo di Svibr)

Difetti di punto specie all’equilibrio:

• AA VA + Asup

Legge di azione di massa :

• [VA] [ Asup] / [A] = K equil

• [ VA] = exp ( -G /kBT )

sup = superficie

Un caso tipico: i composti ionici• Formano coppie per mantenere la neutralità:• Coppie di Frenkel : (I, V)• Coppie di Schottky (Vx Vy)

• I difetti nei solidi ionici sono carichi :

-I difetti di tipo Schottky sono dominanti negli alogenuri alcalini I difetti di tipo Frenkel cationici sono dominanti negli alogenuri di Ag (AgCl, Ag Br)I difetti di tipo Frenkel anionici negli alcalini delle terre rare con struttura fluorite, negli ossidi di Zr e Th

Schottky defect

Frenkel defect

Impurezze : effetto della carica

• Cr3+ in Al2O3

• Alogenuri alcalini + impurezze divalenti:• Catione di valenza più elevata crea una vacanza

cationica ( CaCl2 + NaCl)

• 2 2Na NaCaCl NaCl Ca V Cl

Bilanciamo la carica in eccesso 1 12 2Na NaCaCl NaCl Ca V Cl

1 12 2Na NaCaCl NaCl Ca V Cl

Concentrazione di equilibrio delle vacanze, approcci equivalenti :

confvibr STSTHG

•A VA + SA ; K equil

•[ VA] = exp ( -G /kBT )

Potenziali chimici sistema binario

Potenziali chimici sistema binario:

Difetti e soluzioni solide

-omogeneità-stessa struttura cristallina-atomi del soluto dispersi in maniera casuale

Definizione :Soluzione solida : soluto-solvente

Seconda Fase:-composizione differente-Struttura differente

Soluzioni Solide: sostituzionali

•Diversità del raggio atomico <15 %•stessa struttura cristallina•simile elettronegatività•stessa valenza

r= 1.28, 1.25Åfcc1.9 –1.8 +1-+2

Soluzioni solide:interstiziali

C in -Fe ( 2 %)

Fattori per alta solubilità:rA del soluto << rA del solventeMax concentrazione 10 %

• soluzione solida di B in A (i.e., distribuzione casuale di difetti di punto)

sostituzionale Interstiziale

B può essere:- una vacanza- un interstiziale intrinseco

Richiami Legge di Henry

Soluzione solida ideale: Legge di Raoult

pi= Xi piO

Soluzione non ideale, ma diluita: legge di Henry :

pi= ai piO

Dove ai = attività = Xi

Trattare il cristallo + i difetti come una soluzione diluita , Significa che le proprietà associate ai difetti sono additive rispetto alla loro concentrazione

Difetti e soluzioni Solide: Esempio: resistività dell’oro e vacanze

• = 0 + nv

v è l’incremento alla resistività dovuto alle vacanze.

• nv= -o/v = /v

Se una soluzione solida possiamo applicare la legge di Henry

• aXv=

Variazione di XV con la temperatura

• N exp (-Hv/kT) = Xv

ln( ) ln( )

(1/ ) (1/ )VaX H

Au:Hv = 22.1(Kcal/mole) Al : Hv = 17.3(Kcal/mole) Ag : Hv = 25.1(Kcal/mole) Pt: Hv = 30.0(Kcal/mole) Cu: Hv = 23.0(Kcal/mole)

J.E. Bauerle , J. S. Koehler Phys. Rev 107, 1493 (1957)

Metodi sperimentali: Metodo di Balluffi

Ag, Al

Metodi sperimentali: Metodo di Balluffi

• Al –Ag • Coefficiente di espansione termica volumetrica :

3( ) ( ) ( ( ))

V T l T

ap T r T x T

q T s T y Tl

p(T) e q(T) espansione termica del cristallo in termini di ampiezza di vibrazioni degli atomi fuori dall’intorno della vacanza r (T) e s(T) nell’intorno della vacanzax(T) e y(T) il cambiamento di volume dovuto alla vacanza stessa

p(T)+ r(T)=q(T) +s(T)

( 1)( )

n fx T

3( ) ( ) ( ( ))

ap T r T x T

q T s T y Tl

3 3a l

volume occupato da un atomof= frazione per il rilassamentoN = n° totale di atomi

)()(3 TyTxa

fnTyTx

Sv: trascurabile : Ag = Sv= 3.0 cal /mol Al = Sv= 4.0 cal /mol

•N exp (-Hv/kT) = Xv

Concentrazione di equilibrio

Boltzmann's constant

(1.38 x 10-23 J/atom K)

(8.62 x 10-5 eV/atom K)

exp QDkT

No. of defects

No. of potential defect sites.

Activation energy

Temperature

Each lattice site is a potential vacancy site

ACu = 63.5g/mol = 8.4 g/cm3

QV = 0.9eV/atomNA = 6.02 x 1023 atoms/mole

8.62 x 10-5 eV/atom-K

0.9eV/atom

exp QDkT

For 1m3, N =NAACu

x x 1m3 = 8.0 x 1028 sites

= 2.7 · 10-4

ND = 2.7 · 10-4 · 8.0 x 1028 sites = 2.2x 1025 vacancies

Cu a 1000 °C

Interstiziali: Hfi ~ 4 Hf

H Tf (Cu) = 1083 °C

• 23 kcal/ mole = 96.14 kJ/mole

• 1 cal= 4.184 J

• 1eV= 96.4853 kJ/mol

• 96.14 kJ/mole = 0.99 eV/mol

Composizione / Concentrazione

Peso percento di un componente (%)

Atomi per cento ( n= m (g)/ A(peso atomico)

Conversione :

Energia di formazione delle vacanze da misure di calore specifico

HnCC pp

Stechiometria e difetti di punto

• Spesso la composizione dei cristalli reali non corrisponde al valore ideale che ci si aspetta dalla formula chimica.

• I difetti di punto possono essere considerati come modificazione alla stechiometria del materiale:– In un composto AB una concentrazione atomica di x

vacanze cationiche porta ad vere un composto la cui stechiometria è A1-xB

• Se i difetti sono Schottky o Frenkel la stechiometria non è alterata

Stechiometria e difetti di punto

• Esempio FeO : Fe1-xO con 0.05<x<0.16 • Quali difetti di punto ? V Fe2+ o O-- interstiziali ??

• Introduzione di Fe 3+:. • Infatti in questo caso l’introduzione di Fe3+ distrugge la elettroneutralità del

cristallo introducendo una + 1 carica positiva in eccesso, ma può essere accomodata mettendo una vacanza di Fe2+ per ogni due Fe3+ atomi introdotti.

222 FeVOFeFeO

Colore in alogenuri alcalini ?

• I cristalli ionici perfetti sono trasparenti:• Un modo per colorarli è si riscalda ad alta T il cristallo in un

atmosfera di vapori del metallo alcalino

si introducono vacanze

Centri di colore

Centro F = V anione + elettrone intrappolato Ipotesi: consideriamo il cristallo in termini di cariche puntuali: elettrone intrappolato al catione

Centri di colore in alogenuri alcalini Centro F

Particella in una scatola

2 2 2 2 2

8sin sin sin

l x m x n x

a a a a

l m nE

lmn = da ( 1, 1,1 ) a (2, 1,1)

2lmnEma

= 0 ai bordi della scatola a= larghezza della scatola= Distanza reticolare

Legge empirica di Mollwo (1931)

tvd cos84.1

Transizione elettroniche sono perturbate ed allargate dal forte accoppiamentocon il moto degli ioni reticolari

Applicazioni dei centri di colore

• II guerra mondiale: lo schermo dei tubi catodici dei radar era coperto da un film di KCl

radl IVI ][•Dosimetri :

immagazinamento di informazioni Laser accordabili nel vicinio infrarosso

NaCl: V-: gialloKBr : V-: bluLiF: V- : rosa

Per irraggiamento con radiazione ionizzanti: •Ionizzazione del centro F+ = centro •Cattura di un secondo elettrone : centro F-

•Aggregati di centri F: F2 (M) , F3 (R)

•Alogeno in posizione interstiziale : centro H

Le frecce indicano lo stress locale introdotto dal difetto puntuale

Impurezze : specie atomiche differenti

Tutti i solidi reali sono impuri 99, 9999 % ( 1 atomo ogni 10 6)Sono introdotte durante il processo di crescita o preparazionePossono essere introdotte volontariamente : ( C in Fe , B, P in Si)

Impurezze :sostituzionaliInterstiziali

Difetti di punto estrinseci

Difetti estrinseci :

Stati di carica dei difetti: Centri di colore

Zaffiro Rubino Smeraldo

Corindone Al2O3 : , zaffiro = corindone + impurezza di titanio Rubino = corindone + CromoSmeraldo: Berillo (Be3Al2Si6O18) con tracce di ioni di cromo e a tracce di vanadio L’ametista è quarzo (SiO2) con impurità di manganese

2 ( ) 2A Cl NaMgCl NaCl Mg Cl V

Introduzione di impurezze in un solido ionico :

•Introduzione di una impurezza aliovalentecompensazione di carica: esempio :

•Impurezza con la stessa carica dell’ atomo originale:esempio rubino: Cr3+ al posto di Al3+

• L’unione di centri elettronici intrinseci + impurezze crea una serie di nuovi centri di colore

Centri FA : centro F + Li+ in KClCentri FH : Centro F + H- , OH-, CN-

Centro FZ : impurezza bivalente + Vcationica

Energia di formazione dei difetti reticolari

• Calcolo o misura dell’energia reticolare

• Determinazione dell’energia di una coppia di Schottky in assenza di perturbazioni

• Valutazione dell’effetto del rilassamento reticolare

Na (s, 298) + ½ Cl2 (g, 1atm, 298) = Na Cl (s, 298)

1. Na(s) = Na(g, 1 atm) H di sublimazione2. ½ Cl2 (g , 1atm) = Cl (g, 1atm) H di dissociazione3. Na(g, 1atm) = Na+ (g, 1atm) + e ; H di ionizzazione4. Cl (g, atm ) + e = Cl- (g. 1atm) H affinità elettronica5. Na+ (g, atm ) + Cl –( g, 1atm) = NaCl(s) H energia reticolare

Na (s, 298) + ½ Cl2 (g, 1atm, 298) = Na Cl (s, 298) Hf= Hi

Energia di formazione di un composto ionico: energia reticolare

Energia reticolare /n°tot di atomi = Energia di legame per atomo =Energia di formazione di una V

1. M+ (dall’interno) = M+ (g)

2. M+(g) =M* (superficie)

3. Rilassamento degli atomi intorno alla vacanza

Huntington ha fatto dei conti quanto meccanici per calcolare ilContributo HV nei metalli

La reazione base da considerare é : Atomo (all’interno) = Atomo (alla superficie)

Si suddivide in diversi steps: 1. Cu + (int) = Cu+ (g, ∞) 1550 kJ/mol2. e-(s) = e-(g) 3. Cu+ (g, ∞)+ e-(g ∞)4. Cu(g, ∞) = Cu(surf)5. Electronic rearrangemet around vacancy -670 kJ/mol6. Relaxation of atoms around vacancy - 42 kJ/mol

-710 kJ/mol

H = 128 kJ /mol

2= funzione lavoro, 3 = potenziale di ionizzazione , 4= calore di sublimazione

Calcolo energia reticolare in un composto ionico : caratteristiche del modello

• Puramente elettrostatico• Trascura possibili aggiustamenti della struttura• Trascura le interazioni tra difetti• Assume che il raggio delle V sia uguale a quello

degli ioni• Utilizza un ciclo termodinamico

Energia di formazione in un composto ionico (vedi lucidi scritti a mano)

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