Chimica Dei Materiali I - II Modulo - Introduzione + Difetti Di Punto
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Chimica dei materiali I (II mod.)Corso di laurea in Scienza dei materiali
Docente: Simona Binetti
Chimica dei Materiali I (II mod.)2 crediti- docente Simona Binetti
[email protected], tel. 02-64485177
Chimica dei materiali I (II mod.)Corso di laurea in Scienza dei materiali
Docente: Simona Binetti
Chimica dei Materiali ( II mod.)2 crediti- docente Simona Binetti
[email protected], tel. 02-64485177
Programma: Totale 16 ore (2cfu)• 16-5: introduzione e difetti punto• 17-5: difetti di punto e centri di colore • 23-5: energia di formazione dei difetti • 24-5: Processi diffusivi e modello “salti termicamente attivati “• 30-5: conducibilità ionica • 31-5: difetti estesi dislocazioni, bordi grano, • 6-6: difetti estesi • 7-6: esempi (in silicio)
Chimica dei materiali I (II mod.)Corso di laurea in Scienza dei materiali
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Programma: • Difetti di punto: definizioni- proprietà
– Considerazione termodinamiche – Difetti di punto come specie all’equilibrio– Difetti di punto in solidi Ionici: Effetto della carica: centri di colore, alogenuri
alcalini– Metodi per determinare l’ energia di formazione dei difetti
• Principali proprietà dei solidi e processi determinati dalla presenza dei difetti:– processi diffusivi– conducibilità nei conduttori ionici (e semiconduttori)– proprietà ottiche
• Difetti estesi: Dislocazioni e bordi grano• Esempi in silicio e tecnologia dei semiconduttori (case study)
Obiettivi: •Comprendere l’importanza della presenza di difetti sulle proprietà dei materiali •Possedere prime metodologie e strumenti per descriverli
Prerequisiti:Analisi I, Chimica Fisica, Fisica I,
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Testi
• Lucidi e appunti forniti dal docente
• Cap. 12- 13- 14 –15 Swalin - Thermodinamic of solids
• Cap 4- 5-7 W.D.Callister Materials Science and Engineering: an introduction
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• Solido cristallino arrangiamento periodico perfetto di atomi
• Solido cristallino perfetto: simmetria traslazionale vale con continuità
I difetti alterano la struttura nel reticolo spaziale
Il cristallo perfetto esiste in natura ?
I cristalli reali contengono difetti
Difetti sono delle “imperfezioni” nell’arrangiamento reticolare
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Difetti, imperfezioni nell’arrangiamento reticolare hanno un effetto determinante sulle proprietà dei materiali
I difetti sono un elemento essenziale della Scienza dei Materiali (Esempio : semiconduttori, acciaio, laser allo stato solido )
Struttura+
Legame
E’ sufficiente per predire le proprietà dei materiali ?
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Introduzione
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Difetti nei solidi: classificazione
•0D: difetti di punto (vacanze, interstiziali, impurezze)•1D: difetti lineari (dislocazioni, stacking faults)•2D: difetti planari (bordi grano)•3D: difetti di volume (difetti estesi)
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Cristallo reale Cristallo ideale
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Vacanze (V)Interstiziali (I)
Difetti intrinsici
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Vacancydistortion of planes
self-interstitialdistortion
of planes
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Un caso tipico: i composti ionici
Formano coppie per mantenere la neutralità:
• Coppie di Frenkel : (I, V)
• Coppie di Schottky (Vx Vy)
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I difetti di punto sono specie all’equilibrio ?
( )
ln
( )!
! !ln ( ) ln( ) ( ) ( ln ln )
[ ln ln ]
( )
* ([ ln ln ]
vibr config
config B
config
config vibr
vibr
G n H T S S
S k
N n
N nN n N n N n N N N n n n
N nS k N n
N n N n
G n H T S n S
N nG G n H kT N n nT S
N n N n
TN atomin vacanze
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ln 0
exp exp
exp
v
v v
vv
G nHv T S kT
n N n
S Hn
n N k kT
GX
kT
La presenza di difetti favorisce la stabilità del cristallo
T > 0 è diversa da 0 tutti i solidi contengono difetti !!!
H ~ H vibr = Hv
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Concentrazione dei difetti • nv/N = exp (-Sv/k) exp (-Hv/kT)
• Ni/N = exp (-Si/k) exp (-Hi/kT)
• nv =N exp (-Hv/kT) = [V](trascurando il contributo di Svibr)
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Difetti di punto specie all’equilibrio:
• AA VA + Asup
Legge di azione di massa :
• [VA] [ Asup] / [A] = K equil
• [ VA] = exp ( -G /kBT )
sup = superficie
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Un caso tipico: i composti ionici• Formano coppie per mantenere la neutralità:• Coppie di Frenkel : (I, V)• Coppie di Schottky (Vx Vy)
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• I difetti nei solidi ionici sono carichi :
Na
Cl
V
V
-I difetti di tipo Schottky sono dominanti negli alogenuri alcalini I difetti di tipo Frenkel cationici sono dominanti negli alogenuri di Ag (AgCl, Ag Br)I difetti di tipo Frenkel anionici negli alcalini delle terre rare con struttura fluorite, negli ossidi di Zr e Th
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Schottky defect
Frenkel defect
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Impurezze : effetto della carica
• Cr3+ in Al2O3
• Alogenuri alcalini + impurezze divalenti:• Catione di valenza più elevata crea una vacanza
cationica ( CaCl2 + NaCl)
• 2 2Na NaCaCl NaCl Ca V Cl
Bilanciamo la carica in eccesso 1 12 2Na NaCaCl NaCl Ca V Cl
1 12 2Na NaCaCl NaCl Ca V Cl
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Concentrazione di equilibrio delle vacanze, approcci equivalenti :
confvibr STSTHG
•A VA + SA ; K equil
•[ VA] = exp ( -G /kBT )
Potenziali chimici sistema binario
1)
2)
3)
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Potenziali chimici sistema binario:
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Difetti e soluzioni solide
-omogeneità-stessa struttura cristallina-atomi del soluto dispersi in maniera casuale
Definizione :Soluzione solida : soluto-solvente
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Seconda Fase:-composizione differente-Struttura differente
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Soluzioni Solide: sostituzionali
•Diversità del raggio atomico <15 %•stessa struttura cristallina•simile elettronegatività•stessa valenza
r= 1.28, 1.25Åfcc1.9 –1.8 +1-+2
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Soluzioni solide:interstiziali
C in -Fe ( 2 %)
Fattori per alta solubilità:rA del soluto << rA del solventeMax concentrazione 10 %
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OR
• soluzione solida di B in A (i.e., distribuzione casuale di difetti di punto)
sostituzionale Interstiziale
B può essere:- una vacanza- un interstiziale intrinseco
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Richiami Legge di Henry
Soluzione solida ideale: Legge di Raoult
pi= Xi piO
Soluzione non ideale, ma diluita: legge di Henry :
pi= ai piO
Dove ai = attività = Xi
Trattare il cristallo + i difetti come una soluzione diluita , Significa che le proprietà associate ai difetti sono additive rispetto alla loro concentrazione
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Difetti e soluzioni Solide: Esempio: resistività dell’oro e vacanze
• = 0 + nv
v è l’incremento alla resistività dovuto alle vacanze.
• nv= -o/v = /v
Se una soluzione solida possiamo applicare la legge di Henry
• aXv=
Variazione di XV con la temperatura
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• N exp (-Hv/kT) = Xv
ln( ) ln( )
(1/ ) (1/ )VaX H
T k T
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Au:Hv = 22.1(Kcal/mole) Al : Hv = 17.3(Kcal/mole) Ag : Hv = 25.1(Kcal/mole) Pt: Hv = 30.0(Kcal/mole) Cu: Hv = 23.0(Kcal/mole)
J.E. Bauerle , J. S. Koehler Phys. Rev 107, 1493 (1957)
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Metodi sperimentali: Metodo di Balluffi
Ag, Al
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Metodi sperimentali: Metodo di Balluffi
• Al –Ag • Coefficiente di espansione termica volumetrica :
1 3
3( ) ( ) ( ( ))
3( ) ( ) ( ( ))
V l
V T l T
ap T r T x T
al
q T s T y Tl
p(T) e q(T) espansione termica del cristallo in termini di ampiezza di vibrazioni degli atomi fuori dall’intorno della vacanza r (T) e s(T) nell’intorno della vacanzax(T) e y(T) il cambiamento di volume dovuto alla vacanza stessa
p(T)+ r(T)=q(T) +s(T)
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( )
( 1)( )
v
v
n fx T
Nn f
y TN
3( ) ( ) ( ( ))
3( ) ( ) ( ( ))
ap T r T x T
al
q T s T y Tl
3 3a l
a l
volume occupato da un atomof= frazione per il rilassamentoN = n° totale di atomi
)()(3 TyTxa
a
l
l
=
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N
n
N
fn
N
fnTyTx
a
a
l
l vvv
)1(
)()(3
3 vnv
N
l aX
l a
Sv: trascurabile : Ag = Sv= 3.0 cal /mol Al = Sv= 4.0 cal /mol
•N exp (-Hv/kT) = Xv
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Concentrazione di equilibrio
Boltzmann's constant
(1.38 x 10-23 J/atom K)
(8.62 x 10-5 eV/atom K)
NDN
exp QDkT
No. of defects
No. of potential defect sites.
Activation energy
Temperature
Each lattice site is a potential vacancy site
H
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ACu = 63.5g/mol = 8.4 g/cm3
QV = 0.9eV/atomNA = 6.02 x 1023 atoms/mole
8.62 x 10-5 eV/atom-K
0.9eV/atom
1273K
NDN
exp QDkT
For 1m3, N =NAACu
x x 1m3 = 8.0 x 1028 sites
= 2.7 · 10-4
ND = 2.7 · 10-4 · 8.0 x 1028 sites = 2.2x 1025 vacancies
Cu a 1000 °C
Interstiziali: Hfi ~ 4 Hf
v
H Tf (Cu) = 1083 °C
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• 23 kcal/ mole = 96.14 kJ/mole
• 1 cal= 4.184 J
• 1eV= 96.4853 kJ/mol
• 96.14 kJ/mole = 0.99 eV/mol
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Composizione / Concentrazione
Peso percento di un componente (%)
Atomi per cento ( n= m (g)/ A(peso atomico)
Conversione :
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Energia di formazione delle vacanze da misure di calore specifico
kT
HnCC pp
20
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Stechiometria e difetti di punto
• Spesso la composizione dei cristalli reali non corrisponde al valore ideale che ci si aspetta dalla formula chimica.
• I difetti di punto possono essere considerati come modificazione alla stechiometria del materiale:– In un composto AB una concentrazione atomica di x
vacanze cationiche porta ad vere un composto la cui stechiometria è A1-xB
• Se i difetti sono Schottky o Frenkel la stechiometria non è alterata
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Stechiometria e difetti di punto
• Esempio FeO : Fe1-xO con 0.05<x<0.16 • Quali difetti di punto ? V Fe2+ o O-- interstiziali ??
• Introduzione di Fe 3+:. • Infatti in questo caso l’introduzione di Fe3+ distrugge la elettroneutralità del
cristallo introducendo una + 1 carica positiva in eccesso, ma può essere accomodata mettendo una vacanza di Fe2+ per ogni due Fe3+ atomi introdotti.
222 FeVOFeFeO
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Colore in alogenuri alcalini ?
• I cristalli ionici perfetti sono trasparenti:• Un modo per colorarli è si riscalda ad alta T il cristallo in un
atmosfera di vapori del metallo alcalino
si introducono vacanze
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Centri di colore
Centro F = V anione + elettrone intrappolato Ipotesi: consideriamo il cristallo in termini di cariche puntuali: elettrone intrappolato al catione
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Centri di colore in alogenuri alcalini Centro F
Particella in una scatola
22
1/ 2
3
2 2 2 2 2
2
20
8sin sin sin
2
lmn
lmn
mE
l x m x n x
a a a a
l m nE
ma
lmn = da ( 1, 1,1 ) a (2, 1,1)
2 2
2
3
2lmnEma
= 0 ai bordi della scatola a= larghezza della scatola= Distanza reticolare
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Ene
rgia
di p
icco
(e
V)
Legge empirica di Mollwo (1931)
tvd cos84.1
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Transizione elettroniche sono perturbate ed allargate dal forte accoppiamentocon il moto degli ioni reticolari
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Applicazioni dei centri di colore
• II guerra mondiale: lo schermo dei tubi catodici dei radar era coperto da un film di KCl
radl IVI ][•Dosimetri :
immagazinamento di informazioni Laser accordabili nel vicinio infrarosso
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NaCl: V-: gialloKBr : V-: bluLiF: V- : rosa
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Per irraggiamento con radiazione ionizzanti: •Ionizzazione del centro F+ = centro •Cattura di un secondo elettrone : centro F-
•Aggregati di centri F: F2 (M) , F3 (R)
•Alogeno in posizione interstiziale : centro H
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Le frecce indicano lo stress locale introdotto dal difetto puntuale
Impurezze : specie atomiche differenti
Tutti i solidi reali sono impuri 99, 9999 % ( 1 atomo ogni 10 6)Sono introdotte durante il processo di crescita o preparazionePossono essere introdotte volontariamente : ( C in Fe , B, P in Si)
Impurezze :sostituzionaliInterstiziali
Difetti di punto estrinseci
Difetti estrinseci :
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Stati di carica dei difetti: Centri di colore
Zaffiro Rubino Smeraldo
Corindone Al2O3 : , zaffiro = corindone + impurezza di titanio Rubino = corindone + CromoSmeraldo: Berillo (Be3Al2Si6O18) con tracce di ioni di cromo e a tracce di vanadio L’ametista è quarzo (SiO2) con impurità di manganese
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2 ( ) 2A Cl NaMgCl NaCl Mg Cl V
Introduzione di impurezze in un solido ionico :
•Introduzione di una impurezza aliovalentecompensazione di carica: esempio :
•Impurezza con la stessa carica dell’ atomo originale:esempio rubino: Cr3+ al posto di Al3+
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• L’unione di centri elettronici intrinseci + impurezze crea una serie di nuovi centri di colore
Centri FA : centro F + Li+ in KClCentri FH : Centro F + H- , OH-, CN-
Centro FZ : impurezza bivalente + Vcationica
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Energia di formazione dei difetti reticolari
• Calcolo o misura dell’energia reticolare
• Determinazione dell’energia di una coppia di Schottky in assenza di perturbazioni
• Valutazione dell’effetto del rilassamento reticolare
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Na (s, 298) + ½ Cl2 (g, 1atm, 298) = Na Cl (s, 298)
1. Na(s) = Na(g, 1 atm) H di sublimazione2. ½ Cl2 (g , 1atm) = Cl (g, 1atm) H di dissociazione3. Na(g, 1atm) = Na+ (g, 1atm) + e ; H di ionizzazione4. Cl (g, atm ) + e = Cl- (g. 1atm) H affinità elettronica5. Na+ (g, atm ) + Cl –( g, 1atm) = NaCl(s) H energia reticolare
Na (s, 298) + ½ Cl2 (g, 1atm, 298) = Na Cl (s, 298) Hf= Hi
Energia di formazione di un composto ionico: energia reticolare
Energia reticolare /n°tot di atomi = Energia di legame per atomo =Energia di formazione di una V
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1. M+ (dall’interno) = M+ (g)
2. M+(g) =M* (superficie)
3. Rilassamento degli atomi intorno alla vacanza
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Huntington ha fatto dei conti quanto meccanici per calcolare ilContributo HV nei metalli
La reazione base da considerare é : Atomo (all’interno) = Atomo (alla superficie)
Si suddivide in diversi steps: 1. Cu + (int) = Cu+ (g, ∞) 1550 kJ/mol2. e-(s) = e-(g) 3. Cu+ (g, ∞)+ e-(g ∞)4. Cu(g, ∞) = Cu(surf)5. Electronic rearrangemet around vacancy -670 kJ/mol6. Relaxation of atoms around vacancy - 42 kJ/mol
-710 kJ/mol
H = 128 kJ /mol
2= funzione lavoro, 3 = potenziale di ionizzazione , 4= calore di sublimazione
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Calcolo energia reticolare in un composto ionico : caratteristiche del modello
• Puramente elettrostatico• Trascura possibili aggiustamenti della struttura• Trascura le interazioni tra difetti• Assume che il raggio delle V sia uguale a quello
degli ioni• Utilizza un ciclo termodinamico
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Energia di formazione in un composto ionico (vedi lucidi scritti a mano)