CHIMICA ANALITICA AMBIENTALELEZIONE 6 – INTRODUZIONE ALL’ANALITICA STRUMENTALE

CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE

LA CHIMICA ANALITICA È LA BRANCA DELLA CHIMICA LE CUI ATTIVITÀ SONO VOLTEALL'IDENTIFICAZIONE, ALLA CARATTERIZZAZIONE CHIMICO-FISICA E ALLA DETERMINAZIONEQUALITATIVA E QUANTITATIVA DEI COMPONENTI DI UN DETERMINATO CAMPIONE

LA CHIMICA ANALITICA STRUMENTALE SI BASA SULLE PROPRIETÀ FISICHE DELLA MATERIA PERDETERMINARE LA COMPOSIZIONE QUALI-QUANTITATIVA DI SOSTANZE INCOGNITE

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CONDUCIBILITÀ

POTENZIALE ELETTRODICO

ASSORBIMENTO

EMISSIONE

FLUORESCENZA

RAPPORTO MASSA/CARICA

RIPARTIZIONE

POLARIZZABILITÀ

…..

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Proprietà fisiche della materia

RELAZIONE PROPRIETÀ FISICHE-CONCENTRAZIONE

La relazione tra il segnale della proprietà fisica (osservabile) e la concentrazione della sostanza chelo genera può venir espressa come legge generale

Dove S è l’osservabile ed f rappresenta la funzione che lega la concentrazione C all’osservabile S

4

)(CfS =

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Osservabile Metodi strumentali

Emissione radiazioni Spettroscopia atomica UV-vis, a raggi X, di elettroni, Auger, fluorescenza, fosfoluminescenza

Assorbimento di radiazioni Spettrofotometria atomica e molecolare UV-vis, IR, raggi X, NMR, EPR

Diffusione di radiazioni Turbidimetria, Nefelometria, Raman,

Rifrazione di radiazioni Rifrattometria, Interferometria

Diffrazione di radiazioni Metodi di diffrazione a raggi X e di elettroni

Rotazione radiazioni Polarimetria, Dicroismo circolare, Dispersione ottica rotatoria

Potenziale elettrico Potenziometria

Carica elettrica Coulombometria

Corrente elettrica Polarografia, Amperometria

Resistenza elettrica Conduttometria

Proprietà termiche Calorimetria, Conducibilità termica

Radioattività Metodi di attivazione e diluizione isotopica5

RELAZIONE PROPRIETÀ FISICHE-CONCENTRAZIONE

6

)(CfS =

Oxd

nFRTEE Reln0 -=

Spettrofotometria UV-vis A = e l C

Spettrofotometria d’emissione atomica I = k C

Potenziometriaesem

pi

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LEGGI LIMITE

Le relazioni che legano la risposta strumentale alla concentrazione sono leggi limite, cioè valgono per situazioni

ideali

Soluzioni diluite

Assenza di interferenti

Monocromaticità della radiazione

Forza ionica costante

.....

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CURVE DI CALIBRAZIONE

Per ovviare alle deviazioni alle leggi limite per i campioni reali, nelle analisi strumentali è normalavorare con una curva di calibrazione.

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0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 2 4 6 8 10 12

Potassioassorbanza

assorbanza

ppm

Lo scopo di questo procedimento è:Stimare le costanti di proporzionalità trala risposta segnale e la concentrazione

CURVE DI CALIBRAZIONE

La curva di calibrazione si ottiene preparando una serie di standard a concentrazioni note ecrescenti di analita

Gli standard vengono letti prima del campione

Le letture degli standard vengono utilizzate per costruire le curve di calibrazione

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Prof.ssa Valeria M. Nurchi Lezione 6 10

0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

Curva di calibrazione

Concentrazione (mg/L)

Oss

erva

bile

Riportando in grafico il segnale strumentale rispetto alle concentrazione si ottiene il grafico rappresentato sulla destra

CURVE DI CALIBRAZIONEI grafici dose/risposta seguono nella maggioranza dei casi una relazione lineare

Uno dei modi più usati per verificarlo è il coefficiente di correlazione lineare r, che può assumerevalori da –1 a +1

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r = - 1 r = + 1 r = 0

CURVE DI CALIBRAZIONE

La concentrazione dello standard minima e quella massima rappresentano gli estremi dell’intervallodi calibrazione.

Le concentrazioni degli analiti determinati con una tecnica strumentale devono essere contenutenell’intervallo di calibrazione

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0

0.02

0.04

0.06

0.08

0.1

0.12

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6

CURVA DI CALIBRAZIONE DEL MAGNESIO

13

0

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0 2 4 6 8 10 12

Potassioassorbanza

assorbanza

ppm

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

1.2

1.4

0 2 4 6 8 10 12

Magnesioassorbanza

assorbanza

ppm

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DEFINIZIONE DEL PROBLEMA

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VINCOLI

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METODI SPETTROSCOPICI

Le interazioni della radiazione con la materia costituiscono la base della spettroscopia

I metodi spettroscopici si basano sulla misura della quantità di radiazione prodotta o assorbita dalle specie molecolari o atomiche di interesse

I metodi spettroscopici vengono classificati in base alla regione dello spettro coinvolta nella misura

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La radiazione elettromagnetica è una forma di energia che viene trasmessa nello spazio ad elevata velocità

La radiazione elettromagnetica può essere descritta come un’onda caratterizzata da proprietà quali la lunghezza d’onda, la frequenza, la velocità e l’ampiezza

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METODI SPETTROSCOPICI

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METODI SPETTROSCOPICI

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METODI SPETTROSCOPICI

Lunghezza d’onda, indicata come l, è la distanza tra due massimi

Il periodo T è il tempo occorrente per compiere una oscillazione completa (tempo intercorso tra il passaggio di un massimo e quello successivo)

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METODI SPETTROSCOPICI

La frequenza n è l’inverso del periodo e rappresenta il numero di oscillazioni nell’unità di tempo (Hz = 1 ciclo/s)

Lunghezza d’onda e frequenza sono inversamente proporzionali ! = #$

21

METODI SPETTROSCOPICI

La velocità C = "# = " $ %

La velocità dipende dal mezzo in cui si propaga la radiazione

Nel vuoto la velocità della luce è 3.00 x 108 m s-1

È noto che quando un raggio di luce colpisce un prisma di quarzo, per effettodella rifrazione, viene disperso nelle sue componenti a differenti l

La luce solare è una radiazione POLICROMATICA, cioè è costituita da radiazioni di frequenza elunghezza d'onda diverse

22

METODI SPETTROSCOPICI

23

Gli angoli i ed r tra i raggi e la normale sono definiti di incidenza e di rifrazione. Dato che l’indice di rifrazionedipende dalla lunghezza d’onda, nella rifrazione la luce bianca incidente si separa nelle sue componenti colorate.La radiazione rossa è la meno deviata, la violetta è la più deviata.

DIFFRAZIONE

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METODI SPETTROSCOPICI

L’energia associata ad una radiazioni di lunghezza d’onda li è quantificata dalla relazione di Planck

!"# = ℎ&' = ℎ ("#

Dove ℎ è la costante di Planck e corrisponde a 6,626 × 10–34 J·s

Dalla legge di Planck si vede la proporzionalità diretta tra l’energia e la frequenza, e la proporzionalità inversa tra l’energia e la lunghezza d’onda.

Ricordando che gli atomi e le molecole sono caratterizzati da livelli energetici

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METODI SPETTROSCOPICI

26

27

2828

Alle diverse radiazioni visibili chedifferiscono per la loro lunghezzad’onda (quindi per la loro diversafrequenza ed energia) corrispondonoi diversi colori.

29

Gli elettroni atomici irradiatipassano?dal livello fondamentale a quellia più alta energia (assorbimento)

? per poi rilassare al livellofondamentale (emissione).

Righe di risonanza.

Spettri atomici = Spettri a righe

La relativa semplicità di questi spettri èdovuta al ridotto numero di statienergetici.

Infatti per gli atomi avvengono solotransizioni elettroniche: uno o piùelettroni dell’atomo vengono eccitatiad un livello energetico più alto.

30

31

32

Gli elettroni molecolari esterni assorbono energiaradiante e passano da un orbitale di legame ad uno diantilegame.

*

*

*

*

pp

p

s

ss

¾®¾

¾®¾

¾®¾

¾®¾

nn

33

Gli orbitali d dei metalli di transizione e quelli f degliattidini e dei lantanidi sono orbitali degeneri.Quando questi elettroni sono impegnati nella formazionecomplessi, per la teoria del campo cristallino, perdono laloro degenericità.

34

Un complesso dà uno spettro di trasferimento di carica quandouno dei suoi componenti è donatore di elettroni e gli altricomponenti sono accettori.

L’assorbimento della radiazione produce il trasferimentodell’elettrone dal donatore all’accettore.

Lo stato eccitato è il risultato di un processo di ossidoriduzioneinterna.

M+ L- hn M L

L’assorbimento molecolare è più complesso per il contributo dovuto alle:

– Transizioni vibrazionali

– Transizioni rotazionali

Emolecola= Enuclei + Eelettr interni + Eelettr legame + Evibr + Erot + Etrasl

Spettri a bande35

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240 280 320 360

Wavelength [nm]

0

0.2

0.4

0.6

0.8

1

Abs

orba

nce

37

38

Skoog, West, Holler, Crouch, Fondamenti di Chimica Analitica, EdiSES. Cap. 26

Sorgente Monocromatore

Cella Rivelatore

Rivelatore fluorescenza

Fotodiodi

Fototubi

RIVELATORI

RIVELATORI

Spettroscopia atomica

v Elementi in

Spettroscopia molecolare

v Specie molecolari in

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