Post on 12-Apr-2018
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
1/66
A
L . N , . A
, , . A
, . L
.
AA
L . S
: P .
A
I ;
AMBIENTE. U ,
. T . U
. U
, . U .
A A
U ,
, .
A
U , , / ,
.
A A
U / ,
.
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
2/66
AAB A
L . L
:
I,
D, .
I :
E, (,,.)
I, (,,.)
S, ,
, , (
,, ).
S
, , ,,
. U
.
P 2
.
P ,
1.
A A
A A
(2
)
(2
)
(1
)
P (3)
P (K)
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
3/66
P
12 12 ().
A
P .
(D
)
1
13, 59 10 0,760 9,8
101325 101325 1 = 133,32 P
B A
I
.
A P B
1 = 101325 P
1 = 100000 P 100 KP
1 = 133,32 P
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
4/66
Q P1= P2
.
L
L , . I
.
A AA
S A B
C, B C . N A
, A
. P 3
:
1. I ,
2. I , .
3. L , .
P ,
, .
A A
Q . L
3:
1.
L B
2. L C GL
P1 P2
P, P,
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
5/66
3. I A
A ,
. ) 1
1
O
O
.
A
.
S ,
, .
,
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
6/66
S ,
, .
,
I 273,15 C 0
.
A ,
. S , ,
.
VOLUME MOLARE
P , 6,022
1023 .
V (298 K;
1 )A (
3
1)
G 24,8
A 24,8CO2 24,6
A 24,4
A 24,8
E 24,8
I 24,8O 24,8
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
7/66
A A A
L
,EQUAZIONE DEL GAS PERFETTO. B
, 8,3145 J1K1.
1. 2. , 3. ,
D
A
L , ,
.
I .
L
L
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
8/66
A A
L
. L
0
.
A A
D
. D Z
S Z = 1
S Z > 1 VM, G > V, G I
S Z < 1 VM, G < V, G I .
L
1
D B C .
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
9/66
S ,
; Z 1.
N B < 0,
,
.
E B < 0 Z
Z .
AB
T (T): T .
A .
P (P): P .
V (V): V .
A ,
.
A A AA
U .
L ,
. L ,
. L
, .
la parteoccupata L
. L .
I , ,
. L
. L
.
0
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
10/66
A AA
I
. D :
L
C
E
LAVORO
S
.
S .
S .
P
.
ENERGIA
L
Q
.
S
.
CALORE
I
.
Q
.
Q
.
P
.
I
.
A
I
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
11/66
S
F()
E
S = 2 = 1
W = 2 9,8 21 = 19,6 2 K 2= 19,6 J
LAVORO DI ESPANSIONE
I
.
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
12/66
I . T .
I
,P, .
P P
;P =
P .
Q ,
. D .
P P
, ,
I P = P(V)
W = ; ln
;
;
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
13/66
A
I , ,
.
Q .
S
= C
L C
. S
.
A AA
L
.
U = +
L U
. L
. O
,,
. N
. L U U
.
I , ,
I ,
U ,
U = 0
L
S .
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
14/66
U = +
P
U = + PV
U
.
A
L . S
, ,
U = (T,V,)
I .
LE PROPRIETA DELLE FUNZIONI DI STATO
1. S
02. I ,
AAA A
S Q T. L
L T Q
T .
lim T L (J K1) .
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
15/66
S (J K1 1).
S (J K1
1).
A 2
I
. S T
T , ,
,
( Q QP). C
.
. I V = 0 U = Q U = Q
M .
S 0.
. L H. :
H = U + P V
H = QP H = ( )P
U = P+ W U = P PV
U = QP P(V)
U =QP
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
16/66
H: E
QP = H H= H = QP
. I
H = QP H = QP
L CP CV
.
CP CV= R
H = U + PV
H = U + RT
H = U + RT
;
;
1
AA A AA
E
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
17/66
E 0. E
, U, 0. U
. I
.
W = Q W = P V E 2 105 P.
P= 2 105 P ; V= 10 10
3 3 ; V= 20 103 3 ; U = 0 ; W = Q
W = P ( V V) = 2 10Pa 20 10 m 20 10 m 2000 2CONSIDERAZIONI
I . E
.
E .
U = 0 W = Q
l n
F ,
T T. .
L , U, .
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
18/66
F , 1
, , H.
12,47 8,3145 20,78 S = 2 ; T= 298 K ; T= 398 K 2 20,78 100 4156
ESPENSIONE ADIABATICA REVERSIBILE
S V1, T1 , V2 ,
T2 Q = 0.
C U W
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
19/66
U1= 0
U2= C (T2 T1)
U = U1+ U2= C (T2 T1)
U =Q + W (Q = 0) U = W W = C (T2 T1)
A A B
U = Q + W ( ; Q = 0)
U = W
l n ln
ln
ln l n
1
l n
P
ln
1 ln
A
P
P V= R T P V= R T
F
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
20/66
AA
L . I
.
FUNZIONE ENTALPIA: H = U + PV
H = Q:
0 0 ,
0 0 , .
L .
H A B= HA C+ HC B
H H
ENTALPIA NELLE TRASFORMAZIONI DI STATO
A A A A AA
S S T HS L F H
L S C HL V V H
V L C HS V S H
V S H
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
21/66
AA AA
L .
H > 0
I
H.
Q , ,
, H( ). L
, . L
.
D
.
E : 329 K H= 29,1
S T (K) H (
T(K) H (
A 273,15 6,01 373,15 40,7
A 83,8 1,2 87,3 6,5
B 278,7 9,87 353,3 30,8
E 3,5 0,02 4,22 0,08
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
22/66
C H 273 K
H(273 K)= H
(373 K)+ H1+ H2
I 373 K
H1= 373273 1 0 0 I 273 K
H2= 273373 100 C = 75,3
C = 33,6
H (373 K)= 40,7 KJ1
H1= 7,53 KJ1
H2= 3,36 KJ1
H
(273 K)= (40,7 + 7,53 3,36) = 44,9 KJ1
C
U = Q + W
Q = 40,7 KJ1
22,4 18
U = 40,7
= 40,7 (8,3145 373) = (40,7 3,1) KJ1
= 37,6 KJ
1
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
23/66
AA A
S ,
.
O :
L
L
L
L
L
.
ENTALPIA DI REAZIONE STANDARD
V ,
,
ENTALPIA MOLARE STANDARD DI REAZIONE
V ( )
,
L 298,15 K.
rH 393,5 KJmol rH 395,4 KJ mol
: G ; : D
G CO2
. P , CO2 .
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
24/66
L H > 0
L H < 0
S ,
; . S ,
,
;
.
AA B
L
CO2() H2O() C,H,O N2()
N.
LEGGE DI HESS
P ,
AA A
E
,
,
298,15 K.
rH 393,5 KJmol rH 395,4 KJ mol
L
T
T T , CO2 T.
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
25/66
ESEMPI
E (CH4)
P = 1 ; T = 298,15 K
HO= 74,8 KJmol
E
1 rH 393,5 KJ mol
2 rH 395,4 KJmol1 2 = 0 ; 0; ;
HO= 393,5 (395,4) = 1,9 KJmol
L . N
0
.
HO
:
HO = HO H
O ; H
O = HO
H 393,5 KJ mol
1
2
H 286 KJ mol
3 H 49 KJ mol H
H
O= HOC + HOD HOA HOB
HO= H
OC + HOD H
OA HOB
rH H H
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
26/66
rH H H N: ttt l sostan)ESEMPIO 1
2
2 264 1274 114 J olESEMPIO 2
2 2 4 2H 2H
187 2 264 23 863 J ol
DIPENDENZA DELLENTALPIA DALLA TEMPERATURA
H H
H
HT
LEGGE DI KIRCHOFF
AA A A
S :
D A B . I
, . S .
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
27/66
ESEMPI
431
2
368
42 428 E
H C N O
H 436
C 412 348
N 388 305 163O 463 360 157 146
C H
HO= 718,4 + 2(436) 4(413) = 65,6
C NON
CALCOLO CON DATI SPERIMENTALI
335 2 2286 2 2 84
2 2
2 H = -744
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
28/66
A AA
Q
,
.
NON VARIA LENERGIA INTERNA
I
T1 T2
NON VARIA LENERGIA INTERNA
I U
:
.
I ,
S, , , . P
. L
. U
,
. L
:
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
29/66
AA A AA
VARIAZIONE DI ENTROPIA IN PARTICOLARE PROCESSI
1. ESPANSIONE GAS PERFETTO
U = Q + W
U = Q PV (U = 0)
= = = = =
= = = ln
Q = ln N V> V , S > 0
N V< V , S < 0
2. P (T = )
= = = = = D H T . Q
.
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
30/66
ESEMPIO:V
= S = 1 ; H = 30800 J 1; T= 353 K
=30800353 = 872 3. G ,
Q
( ) = C T
l n
l n ESEMPIO:A
S = 1 ; T = 298 K ; T= 373 K ; C = 12,48 J 1K1
S = 12,48 J 1K1 ln = 2,801 J 1K14. G ,
l n ESEMPIO: A
S = 1 ; T = 298 K ; T= 373 K ; C = 20,78 J 1K1
S = 20,78 J 1K1 ln = 4,66 J 1K15. R 2
T =
PA= PB A B
T A B
.
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
31/66
= S = SA+ SB
= ln = ln = ln = ln ln
= =
; =
= = = 1
= ln 1 ln 1 = ln ln S A= TXA B = TXB
= ln ln = ln A
P
=
E
= ln M
= ln R
= ln = ln
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
32/66
= = =
C = + T + T2
C = + T + T2
=a bT cT = =
= ln 12 = Q T = 0 K , 0.( T = 0 T = 15 K C = T3)
= = = =3 =3 ESERCIZIO 1
A .
1 = 10 = 298 1 = 20 = 400
S1= 1 8,3145
ln= 576
S2= 1 C ln 1 l n 367 S = S1+ S2= 9,43 ESERCIZIO 2
SOLIDIFICAZIONE DELLACQUA IN CONDIZIONI IRREVERSIBILI
1 T 27 1 27
P
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
33/66
= ln = 1 753ln 27327 832
68273 227
l n
1 3 7 7 l n
27273 371
2135 A AA
T . L
.
ESEMPIO
D T D ( 10 15 K)
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
34/66
=
=
= = = 298 0 ( 0= 0) = 298L
.
298
AA (
1
1)
GAS
A 192,5A 213,7
A 191,6
E 126,2
I 130,7N 146,3
O 205,1
V 188,8
LIQUIDI
A 69,9
B 173,3
E 160,7
SOLIDIC 92,9
C 65,7
C 72,1D 2,4
G 5,7
O 39,8O 26,9
P 64,8
R 33,2
S 360,2S 51,6
S 44,1
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
35/66
A A
L .
= =
= ESEMPIO
P=1 ; T=298K = 12 = 699 1307 25 1634
28628 5
75 AAA A
I
I . Q
, .
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
36/66
A A
PROCESSO REVERSIBILE
= = = =
=
= = ln
I
.
=
=
= ln
= = 0PROCESSO IRREVERSIBILE
= =
= ln C ,
.
= 0E .
= = ln 0
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
37/66
EQUAZIONE FONDAMENTALE
= C
C
= 1 = = 2 = FUNZIONI AUSILIARIE
D
= D
ENERGIA LIBERA DI HELMHOLTZ
= ENERGIA LIBERA DI GIBBS
= = A AAA A
0 = 0VOLUME COSTANTE
= = 0 = = = = 0 = 0
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
38/66
TEMPERATURA COSTANTE
=
=
= 0 0 0 E .
PRESSIONE COSTANTE
= = ; = = = = 0M T
= 0= 0 = = = = S = 0L G
0 0 A 0 A
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
39/66
A
= 1
2
= (P = ) ( S :
= = A = L H
.
.
= P P A A = =
=
= L G ,
. .
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
40/66
NEL PROCESSO REVERSIBILE
=
= =
= E = = = = E H
=
= = E G
= =
0
= 1. = 2. =
1 = 2 = = SOLIDI E LIQUIDI
= = = = = = GAS
=
=
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
41/66
= = ln
= ln
A
I G . V
.
= ln
= ln = = = =
= =
= L H ENERGIA LIBERA IN SISTEMI APERTI
= . =
P = =
=
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
42/66
0 = 0
Q ,, 0. = 0 = 0 0P
1. 0
0 ; 0 ;
2. 0 0 ; 0 ; S
. Q . I
.
APPLICAZIONI
F1F2
F3F4F5
V : 2+ (C 1)
F:F
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
43/66
C: C
P (P,T)
1
SISTEMA ALLEQUILIBRIO
E : T
E : T
E : T
V = 2 + (C 1)F
V = (F 1)C
A :
= = = = = = = = = V = 2 + (C 1)F (F 1)C
L .
V = 2 + CF F FC + C = C F + 2
L
.
V F
2 11 2
0 3
N 0
T P. (3 )
N
T, P . (2 )
N
T P. (1 )
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
44/66
AA A
L
.
N 1 .
N 2 .
C : C
A A= = = =
=
= = = = = = R
T , ,
C.
= = = =
= ln =
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
45/66
ln = RL
T
I
P SOLIDO LIQUID
=
B
FASE LIQUIDO VAPORE
I P*
= (1)
= ln
= ln P
1
V
:
O
0
A A
1
2
P2,
P=
1 + 2
P1
P1+ P2
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
46/66
= ln D (1)
=
ln P
A
= ln Q
= = ln = ln AL R , ,
, (
), .
=
= ln
= ln P RIN GENERALE
= = ln
= ; = = ln
= ln= =
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
47/66
B A A
P
. Q
, .= = =
I . Q
1, . I :
= ln
L H ,
H, .
=
I R
H.
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
48/66
APPLICAZIONI
F S L ABBASSAMENTO CRIOSCOPICO
A ,
.
I
= ln =
= ln ln= ln= ln= ln = 1 = ln =
ln= 11
ln= =
P (T T) = T
ln= P ln= ln1 0.Ln ~
T T
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
49/66
= T
T
S 2 ~
S 2 1000 ,
Q T T k
k( )
AA B
ln ln
ln ln
S ln ,
ln
1
ln
I
ln
ln
1
1
S ,
TT T k
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
50/66
= k( )
A
1: S
2: S
L
= ( ) = ln (ln 0 1)
F
I
.
= V 1 = = (
: )
= ln = = ln ln= ln= =
=
= = = : ;:P )
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
51/66
FASE LIQUIDO VAPORE
= = = = = 1
= R 2
:F 2 = = R
2 2. S
2.
=
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
52/66
A A
P 1 A 2. I 2
A . D
A 3 3
A. C
A .
A
N 4
A A
. N 4:
= :
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
53/66
B A
0 =
=
= 0 0 = = D , ,
.
= 0 Q
= 1 Q
= = = 0 0 Q 0
0 Q
0
= S A BA A
= 0
= 0
= 0 = : V
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
54/66
REAZIONI ESO ENDO ERGONICHE
0 , ESOERGONICA 0 ,
, ENDORGONICA.
= 0 A A B
REAZIONI GASSOSE
= ln = ln = ln ln = ln
A = ,
= ln QUOZIENTE DI REAZIONEA :
= ln = 0
COSTANTE DI EQUILIBRIO DI REAZIONE.
=
ln = 0
= ln 0 0
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
55/66
C
50 6 108 R
10 57 D
5 7,5
0 1,0
5 0,1310 0,02 D
50 1,7 109
REAZIONI PIU COMPLESSE
= = = = = =
= = ln = ln = ln = ln A :
= ln = =
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
56/66
A AA A A A
B
EFFETTI DELLA TEMPERATURA
= ln ln = =
= E V H l n = ln = S T2> T1 1 1 0 < 0 ln < 0 K2< K1 ESOTERMICA .
S T2< T1 1 1 0 K2> K1 ENDOTERMICA L .
EFFETTI DELLA PRESSIONE
3 2 = E ,
.
= 2 ; = 2 ; = 2
=
=
= =
N
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
57/66
A A
L ,
, .
A A
L A .
= A
=
=
= = = P
.
2 3 = ; = = 2 ; = = = 3
: V A= = IN GENERALE
= L 1
.
A A AAA AA A
R R
A + B C A + B C
A B C
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
58/66
REAZIONI SEMPLICI
= = D ;
A : O A; B: O B; = A+ B: O
L
;R .
A + 2B 3C
=
=
S A= B= 0
= = = = = = =
A + 2B 3C
= = S A= 1 B= 0
= = = =
=
ln ln
=
ln= ln
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
59/66
ln ln= ln = = = L A
[A]
Q
A
ORDINE 0 = = ORIDINE 1 = = ORIDINE 2
=
=
REAZIONE DI ORDINE 2
= = = = = =
=
1
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
60/66
A
I A
.
REAZIONE DI ORDINE 1
ln= ln
ln
=
:T =2
N 1 A.
ESEMPIO
S = 0,023 1
63
3 3
V 30 A ,
30 A .
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
61/66
0 30 60 90 120A [A] 2 4 8 16 E
ORDINE 0 = ORDINE 1 = ORDINE 2 = C 0 2
A.
DETERMINARE LA CONCENTRAZIONE DI C
A + B C (A B 1)
= =[A] = [A]
[B] = [B]
[C] = = =I
=
LO PSEUDORDINE DI AA + B C
= = B A, [B] = [B]
[B] = 100[A]
= =
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
62/66
D K = kQ
=
I A K.
LO PSUDORDINE DI B
A + B C
= =B A, [A] = [A]
[A] = 100[B]
= =D K = kQ
=I B K.
F .
S , A,
[B] = 100[A]
=
[B] = 95[A]
= = ln = ln ln
I =B
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
63/66
A
1
1
= [B] = ; [A] = [A]
= 1A :
= 0 = 0 21 2 = = = = = =
ln = ln ln = ln
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
64/66
ln = =
= 0
=
= = = A A A A AA AA
L
A. S
ln, , 1
. Q
.
ln = ln = I A ,
.
,
( ).
B , B, = , , ,
, . L
,,
.
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
65/66
ESEMPIO
S 298K; 310K
ln
= ln
1298 1
ln = ln 1310 22 1 ln = ln 1310 1298A A
2
=12 = Q
I :
= =
=
=
2 = R
.
ESEMPIO
2 2
=12 =I :
1
2 2
23 2
7/21/2019 Appunti Chimica Fisica (2)
66/66
= =
=
=
= = = =
I ; .
= 0
2=12 = D ()
= =
S (=12 =
I (2)
(3).
Q posso trascurare