14 Moto vibrazionale delle molecoleMoto vibrazionale di molecole biatomiche (in assenza di rotazioni)

1

2

Modello analitico dell’energia potenziale: potenziale di Morse2( )( ) 1 er r

eV r D e α− − = −

2

2( ) ( )

( ) '( )A B AA A A A A B A B

A

d x t dV x xm a F a t F V x x F

dxdt

−= = = − = − = −

2

2( ) ( )

( ) '( )B B AB B B B B B A

B

d x t dV x xm a F a t F V x x

dxdt

−= = = − = − −

Equazioni classiche del moto (eq. di Newton): ( )'( ) :

dV rV r

dr=

Moto inerziale del centro di massa : A BCM A B

A B A B

m mx x x

m m m m= +

+ +

2

20CM A B A B

CM A BA B A B A B

d x m m F Fa a a

m m m m m mdt

+= = + = =+ + +

costanteCMCM

dxv

dt= =

3

Moto relativo dei due nuclei:

2 22

2 2 21 1

'( )B A B AB A

B A B A

d x d x F Fd ra a V r

m m m mdt dt dt

= − = − = − = − +

2

2'( ) ( )

d rV r F r

dtµ = − =Equazione di Newton per il moto relativo:

Esempi:

HHCl

ClHClH

H

mmm

mmmm

m

≅+

=<<

=

µ

µ

:Cl-H

2/:H-H

Effetto dell’atomo leggero: BAA mmm <<≅ se µ

Come semplificare la soluzione dell’equazione del moto?

1 1 1: A B

B A A B

m mm m m m

µµ

= + ⇒ =+

4

2

2( )

:

er r

d V rk

dr == : costante di forza del legame A-B (curvatura del potenziale nel minimo

r

)(rV

approssimazione armonica

( )( )

N Newton:m m

= − = − −

=

e

dV rF k r r

dr

k

Modello meccanico del potenziale armonico: due masse trattenute da una molla.

Oscillatore armonico: approssimazione parabolica del potenziale per piccoli spostamenti dal minimo

�2 21 1

2 20 0

( ) ( ) '( )( ) "( )( ) ( ) ( )e e e e e e

k

V r V r V r r r V r r r V r k r r≅ + − + − ≅ −��� ���

5

Relazione diretta tra forza di legame ( ) e costante di forza ( )eD k

r

)(rV

k

'k

kkDD ee >⇒> ''

6

Equazione del moto (classico) armonico: [ ]2

2( )

( ) ed r t

k r t rdt

µ = − −

( ) cos( )er t r A Bt= +

[ ] [ ]

[ ]

22 2 2

2( ) ( )

cos( ) cos( ) ( )

= ( )

e

e

d r t dv tAB Bt B A Bt B r t r

dtdtk

r t rµ

= = − = − = − −

− −

2 / /B k B kµ µ⇒ = ⇒ =

Frequenza del moto vibrazionale:1 1

: 22vib vib

k kB

Tν πν

π µ µ= = = =

( ) cos(2 )e vibr t r A tπν− =

7

( ) er t rA−

tT

Energia dell’oscillatore armonico:

( ) sin( ) / sin(2 )vibv t AB Bt k A tµ πν= − = −2 21 1

2 22 2 2 2 21 1 1

2 2 2

( )

sin (2 ) cos (2 )

e

vib vib

E K V v k r r

kA t kA t kA

µ

πν πν

= + = + − =

= + =

Implicazioni:1) La frequenza delle oscillazioni è

indipendente dall’energia2) L’energia dell’oscillatore può essere

variata in maniera continua

er r−

212

( )eV k r r= −

E

A

88

vibcvibvib /νν ≡

Frequenze vibrazionali nel campo IR della radiazione!

9

,

,2 2

38 2 2

23

2

1 1 1 22 2

1(2 ) (2 )

2 2

1.0079 10 N(2 3.1416 2.998 10 4320 10 )

m2 6.022 101.0079 N N

(2 3.1416 2.998 4.32) 5542 6.022 m m

m HH

H H H Avog

m Hvib vib vib

Avog

Mmm m m N

Mkk c

N

k

µµ

ν µ πν π νπ µ

−

= + = = =

= = =

×= × × × × × =× ×

= × × × =×

10

Descrizione quantistica dell’oscillatore armonico: quale Hamiltoniano?

Quantizzazione del momento: ˆp v p ir

µ ∂= → = −∂ℏ

Energia classica: 2 2 2 21 1 12 2 2

1( ) ( )

2e eE K V v k r r p k r rµµ

= + = + − = + −

2 2 22 21 1

2 2 21ˆ ( ) ( )

2 2e eH i k r r k r rr rµ µ

∂ ∂ = − + − = − + − ∂ ∂ℏ

ℏHamiltoniano:

Notazione semplificata:

: ( ) ( ) vibe e

vib vib

hk dQ kQ r r r r Q

h k r dr Q h Qν

ν ν∂ ∂ ∂= − − = = =∂ ∂ ∂

∂∂−=⇒

∂∂−=+

∂∂−=

2

22

vib21

2

2

2vib

2vib2

12vib2

12

2

vib

2

QQhH

Q2

kQhQh

Qh

k

2H

ν

πνµνν

νµ

ˆ

)(

/ˆ ℏ

11

Stati quantistici stazionari dell’oscillatore armonico: autofunzioni dell’Hamiltonianoˆ ( ) ( )n n nH Q E Qψ ψ=

Questi risultati per le autofunzioni e gli autovalori sono facilmente verificati

( )2 /2 12

1( ) e ( )

! 2

Qn n n vibn

Q H Q E h nn

ψ νπ

−= = +

12

2

2 2 2

/202

/2 /2 2 /2 20 02

221 1

0 0 0 02 2 2

( )

( ) ( ) ( ) ( 1) ( )

ˆ ( ) ( ) ( ) ( )

Q

Q Q Q

vib vib

Q ce

Q c Q e ce c Q e Q QQQ

H Q h Q Q Q h QQ

ψ

ψ ψ

ψ ν ψ ψ ν ψ

−

− − −

=

∂ ∂= − = − + − = −∂∂

∂= − = ∂

2

2 2 2 2 2

/212

/2 2 /2 /2 /2 3 /212

21

22 31

1 1 1 12 2 2

( )

( ) 2

( 3) ( )

ˆ ( ) ( ) ( ) ( )

Q

Q Q Q Q Q

vib vib

Q cQe

Q ce cQ e cQe cQe cQ eQQ

Q Q

H Q h Q Q Q h QQ

ψ

ψ

ψ

ψ ν ψ ψ ν ψ

−

− − − − −

=

∂ ∂ = − = − − + ∂ ∂

= −

∂= − = ∂

)(Q1ψ è una autofunzione di con autovalore H ( )21

vib23

vib1 1hhE +== νν

13

Profili dei primi tre stati stazionari

Corrispettive densità di probabilità: 2 2( ) | ( ) | ( )n nQ Q Qρ ψ ψ= =

14

Importanti conclusioni1) I livelli energetici sono equi-distanziati

1n n vibE E hν+ − =

15

Come quantificare l’occupazione da parte delle molecole dei diversi stati stazionari?

Normalizzazione: 1

1n nn nP NN

= =∑ ∑

/n BE k T

ne

PZ

−=

16All’equilibrio solo lo stato vibrazionale fondamentale è significativamente popolato!

Popolazioni relative rispetto allo stato fondamentale: si evita il calcolo della funzione di partizione!

0

0

/( )/

/0

n Bn B

B

E k TE E k Tn

E k TP e

eP e

−− −

−= =

1 0( )/ /1

0

B vib BE E k T h k TPe e

Pν− − −= =

12

23 34 8 5

2.711 0

, 561 cm :

6.022 10 6.626 10 2.998 10 0.561 10 = 2.71

8.314 298.15

/ 0.067

Avog vibvibvib

B

N hchCl

k T RT

P P e

ννν −

−

−

= = =

× × × × × × × =×

= =

12

23 34 8 5

20.85 101 0

, 4320 cm :

6.022 10 6.626 10 2.998 10 4.320 10 = 20.85

8.314 298.15

/ 8.83 10

Avog vibvibvib

B

N hchH

k T RT

P P e

ννν −

−

− −

= = =

× × × × × × × =×

= = ×

17

Transizioni vibrazionali potenzialmente osservabili:con assorbimento di fotoni con energia: nEE →0

vibn nhEE νν =−= /)( 0

Ma bisogna tener conto delle regole di selezione (ottenibili dalladescrizione quanto-meccanica dell’interazione della molecola in unostato vibrazionale con il campo elettrico della radiazione)

Regola di selezione generale (non solo per molecole biatomiche): una transizione vibrazionale può avvenire solo se il momento di dipolo(elettrico) molecolare cambia durante la vibrazione ( in tal caso: “vibrazione IR attiva”)

Vettore momento di dipolo elettrico di due cariche opposte nello spazio

µ�

q−

qµ�

dqd=||µ�

Le molecole biatomiche eteronucleari (ad esempio HCl) posseggono un momento di dipolo derivante dalla polarizzazione del legame dovutoalla differente elettronegatività degli atomi

H Clqδ qδ−

µ�)(|| trqδµ =� oscilla con la vibrazione della molecola:

può effettuare transizioni vibrazionali

Le molecole biatomiche omonucleari (ad esempio H ) hanno momento di dipolo nullo, e quindi non possono effettuare transizioni vibrazionaliper assorbimento di un fotone: assenza di assorbimento nell’infrarosso.

2

18

Osservazione del moto vibrazionale di molecole biatomiche omonucleari con la spettroscopia Raman (regole di selezione diverse perché si utilizzano tra gli stati elettronici)

Transizioni vibrazionali osservate in molecole biatomiche eteronucleari:con assorbimento di fotoni di energia: 10 EE → vibhEE νν =−= /)( 01

Nel caso di molecole biatomiche eteronucleari si può determinarela frequenza di vibrazione molecolare attraverso la misura dellafrequenza di assorbimento

vibν

19

Come misurare l’assorbimento in funzione della frequenza della radiazione (spettroscopia)?

20

Spettrofotometro (rudimentale)

lampada

fenditura

Monocromatore (prisma o reticolo)

: radiazione monocromaticacon lunghezza d’onda

campione rivelatore

I0I

λ

0I

10 10 0 10 0log log ( / ) log ( / )A T I I I I≡ − = − =

21

G.E. Ewing, J. Chem. Phys. 37 (1962), 2250

Spettro di assorbimento di CO in fasi condensate

Banda di assorbimento con una larghezza dipendente dalle interazioni intermolecolari

22

Spettro di assorbimento di CO in fase gassosa

Spettro complesso con sovrapposizione di una molteplicità di bande di assorbimento

Deboli effetti delle interazioni intermolecolari: emergono le transizioni rotazionali

23

Moto vibrazionale di molecole poliatomiche

Descrizione classica come oscillatori armonici: insieme di corpi (atomi) interagenti con molle elastiche

Moto classico: sovrapposizione del moto traslazionale, rotazionale e dell’insieme dei modi normali per gli scostamenti dall’equilibrio

24

La molecola d’acqua presenta tre modi normali detti stretching (stiramento, cioè allungamento/accorciamento di legami) simmetrico ed antisimmetrico, e bending (piegamento molecolare dovuto a variazioni dell’angolo di legame). Tutti e tre i modi normali sono attivi all’IR.

Stiramento simmetrico

Stiramento antisimmetrico

Piegamento

Rappresentazione a baricentro fisso dei modi normali

H H

Or 'r

ϑ

Coordinate interne (indipendenti dal traslazioni e rotazioni molecolari) per l’acqua: due distanze di legame ed un angolo di legame. Sono utilizzate per rappresentare i moti vibrazionali

25

Spettro IR dell’acqua (liquida)

26

Quanti sono i modi normali in una molecola con N atomi?

m : n° gradi di libertà = n° coordinate per descrivere le posizioni atomiche

Nm 3=tm : n° gradi di libertà traslazionali della molecola nello stato di equilibrio

3=tm

rm : n° gradi di libertà rotazionali della molecola nello stato di equilibrio

2=rmse la molecola è lineare: altrimenti: 3=rm

rt mmmM −−= : n° gradi di libertà vibrazionali della molecola== n° modi normali

se la molecola è lineare: altrimenti:

53 −= NM63 −= NM

Esempio della molecola (non lineare) d’acqua (N=3): 3633 =−×=M

27

Esempio di una molecola lineare: anidride carbonica

O OC 4533 =−×=M

(N=3)

Perché lo stiramento simmetrico non è attivo all’IR?

qδ−

qδ−

qδ

qδO OC

Nello stiramento simmetrico i due momenti di dipolo sono sempre ugualiin modulo, ma opposti in direzione. Quindi il momento di dipolo totaleè sempre nullo e non varia con l’oscillazione.

Rappresentazione dei modi normali

inat

28

29

Spettro IR del Bromuro di propile (N=11): 276113 =−×=M

Spettro

30

Spettro IR del propil benzene (N=21): 576213 =−×=M

31

Le tipiche molecole organiche hanno molti modi normali di vibrazione che determinano uno spettro IR di forma complicata con parecchie bande di assorbimento

Esistono però dei modi che coinvolgono (piccoli) gruppi di atomi e che sono caratterizzati da frequenze di vibrazione similari indipendentemente dall’intorno molecolare. Esse sono tabulate come frequenze di gruppo, e sono molto utili per la identificazione di strutture molecolari attraverso la spettroscopia IR

32

33

Fattori che influenzano la frequenza di assorbimento

Masse atomiche

C-H C-C C-O C-Cl C-Br C-I

3000 cm-1

1200 cm-1

1100 cm-1

750 cm-1

600 cm-1

500 cm-1

Ordine di legame

C≡C C=C C-C

2150 cm-1 1650 cm-1 1200 cm-1

Ibridizzazione

C-H (sp) C-H (sp2) C-H (sp3)

3300 cm-1 3100 cm-1 2900 cm-1