Potenziali standard vanno riferiti alla coppia ferricinio/ferrocene (supposto potenziale=0 indipendentemente dalla soluzione) Velocità dipende dal trasporto all’elettrodo e dal trasferimento elettronico. Trasporto, tre fattori. Migrazione (Gradiente di potenziale. Attrazione di carica, problema risolto con elettrodi di supporto per trasportare cariche in soluzione). Convezione (agitazione, moti termici). Diffusione (Gradiente di concentrazione).
Voltammetria Informazioni sulle specie elettroattive presenti nella soluzione di lavoro e nella superficie elettrodica della corrente (velocità del processo di trasferimento elettronico che passa tra l’ELETTRODO DI LAVORO e il CONTROELETTRODO) in funzione del Potenziale (energia che passa tra l’ELETTRODO DI LAVORO e un ELETTRODO DI RIFERIMENTO). Avviene un calcolo dell’intenstità tramite un potenziale. L’elettrodo di riferimento è detto a POTENZIALE COSTANTE (variabile modulatamente nel tempo) mentre il controelettrodo ha il compito di chiudere il circuito. scansioneè energia crescente a favore delle ossidazioni scansioneçenergia decrescente a favore delle riduzioni Intensità di corrente e velocità di reazione
Densità di corrente e velocità “specifica” di reazione eterogenea
! = ! ! → !!" (! =
!"# !) !(!"#$%&à) = !! → !!"#$%&%$' = !
!"
Trasferimento. Dovuto dal comportamento termodinamico (barriera di attivazione). Barriera alta (elettrochimicamente irreversibile) voltamogramma allargato. Barriera bassa (elettrochimicamente reversibile) picco stretto. Reazione diretta Ossidazione favorisce il trasporto all’elettrodo (+adsorbimento). Reazione inversa Riduzione favorisce il trasporto dall’elettrodo (+desorbimento).
ΔG termodinamica ΔG attivazione
Δ!! = Δ!! + !(! − !!!)
Δ!! = Δ!! − !(! − !!!)
Δ!!! = Δ!!! + !"(! − !!!)
Δ!!! = Δ!!! − (1 − !)!(! − !!!)
(E-‐E°’)>0 favorita l’ossidazione e sfavorita la riduzione
(E-‐E°’)>0 sfavorisce riduzione e favorisce ossidazione ma per frazioni complementari
L’intenstià è proporzionale a K0, alfa e alle concentrazioni (n° di elettroni!). Più il processo è veloce maggiore è l’intensità di corrente.
LEGGE DI FICK ! = −! !" !" !!"= − !
!!!corrente limite catodica/anodica
se !!!!"#
→ ∞ presuppongo un’assenza di controllo diffusivo ed ho un controllo puramente di
trasferimento elettronico (influenzato dalla sovratensione di barriera). ηSovratensione (!! − !) Equazione di Butler/Volmer (puro controllo trasferimento di carica)
! = !!(!!"#!" − !!
!!! !"!" )
rami di uguale rapidità solo con alfa=0,5(dipendente da i0)
Rette (di approssimazione) di Tafel
Picchi di adsorbimento Prodotti, ho un picco prima del picco principale Reagenti, ho un picco dopo il picco principale Noto il picco utilizzando elettrodi di dimensioni diverse (il picco principale resta invariato) o utilizzando una scansione più veloce. ALTEZZA SEGNALI
1. elettroni scambiati 2. concentrazione 3. superficie elettrodo 4. diffusività
POSIZIONE SEGNALI Effetti induttivi Risonanza Effetto dell’elettrolita di supporto.
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