Mestrado Integrado em Engenharia Química
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados
(OAU)
Tese de Mestrado
de
Camila David Mendes Moura
Desenvolvida no âmbito da unidade curricular de Dissertação
Realizado no
Instituto Superior Técnico de Lisboa
Orientador na FEUP: Prof. Margarida Bastos
Orientadores no IST: Dr. Rui dos Santos
Dra. Salomé Vieira
Departamento de Engenharia Química
Novembro de 2019
Agradecimentos
À Dra Salomé Vieira por estar presente comigo em todas as fases do trabalho
participando e apoiando para que tudo fosse possível.
Ao Dr. Rui Galhano dos Santos pela oportunidade e confiança de me deixar desenvolver o
tema mesmo sendo de outra instituição de ensino.
À Professora Margarida Bastos pela paciência, trabalho, atenção e confiança mesmo
havendo limitações geográficas sempre esteve disponível para o que fosse preciso.
As Eng.ª Isabel Nogueira pelas análises de SEM e a Eng.ª Madalena Garcia pelos ensaios
mecânicos de compressão axial.
Ao David pelo poliol, ao Sandro pelo apoio na formulação, à Daniela no TGA e à ao Ivo no
FTIR a todos um agradecimento especial.
Aos amigos e a família.
Agradecimento ao Departamento de Engenharia Química do Instituto Superior Técnico e
ao Laboratório Cerena.
A Prof. Margarida Bastos, orientadora desta dissertação, é membro integrado do LEPABE
– Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente Biotecnologia e Energia, financiado
por: Financiamento Base - UIDB/00511/2020 da Unidade de Investigação - Laboratório de
Engenharia de Processos, Ambiente, Biotecnologia e Energia – LEPABE - financiada por
fundos nacionais através da FCT/MCTES (PIDDAC).
Resumo
As espumas de poliuretano são materiais que apresentam diversas propriedades tais
como flexibilidade, viscoelasticidade, alta resistência química e baixa temperatura de
cura. São utilizadas na indústria automóvel nos estofos dos carros, no isolamento
térmico de casas, na indústria têxtil, na indústria do calçado, entre outras.
Visando alternativas sustentáveis, o objetivo deste projeto teve como princípio o
aproveitamento de dois subprodutos: o crude glicerol e os óleos alimentares usados para
produção do poliol utilizado na síntese das espumas e variando a composição e tipo de
componentes na formulação, encontrar a espuma que possuísse as melhores
características para a utilização final.
Ao longo do trabalho utilizaram-se várias técnicas de caracterização física-química,
morfológica e mecânica. Para tal, recorreu-se à microscopia eletrónica de varrimento
(SEM) para determinar a morfologia celular das espumas, à espectroscopia de
infravermelho (FTIR) para inferir sobre a composição molecular das espumas, à análise
termogravimétrica (TGA) para avaliar a degradação das espumas com a temperatura e a
testes mecânicos de compressão para determinar a rigidez das espumas.
Inicialmente foi feita a caracterização do poliol proveniente do crude glicerol e dos
óleos alimentares usados (OAU) para definir o teor de isocianatos a utilizar na produção
da espuma. Após definida a formulação base para a síntese das espumas, fizeram-se
vários ensaios onde se alteraram os componentes como os catalisadores, os
plastificantes e o teor do agente de expansão. E por fim analisaram-se os efeitos nas
propriedades finais da espuma através dos métodos de caracterização descritos acima.
Com a realização do trabalho foi possível concluir que é possível obter espumas a partir
do poliol sintetizado.
Palavras Chave: Poliuretano; Espumas; Poliol; OAU; SEM; FTIR; TGA
Abstract
Polyurethane foams are materials that have several properties such as flexibility,
viscoelasticity, high chemical resistance and low curing temperature. They are used in
the automotive industry in car upholstery, in the thermal insulation of houses, in the
textile industry, in the footwear industry, among others.
Regarding sustainable options, the main goal of this project has been to use two by-
products: crude glycerol and waste cooking oils to produce the polyol used in the
synthesis of the foams and, through different tests changing the composition and type of
components in the formulation, try to find the foam that had been the best
characteristics for the end use.
Throughout the work, various characterization techniques were used such as of physical-
chemical, morphological and mechanical. To this end, scanning electron microscopy
(SEM) was used to determine the cell morphology of the foams, infrared spectroscopy
(FTIR) to infer on the molecular composition of the foams, thermogravimetric analysis
(TGA) for evaluated the degradation of the foams with temperature and the mechanical
compression tests to determine the rigidity of the foams.
Initially, it was made the characterization of the polyol from the crude glycerol and the
waste cooking oils to determine the amount of isocyanates to be used in the production
of the foams. After defining the base formulation for the synthesis of the foams, several
tests were carried out changing quantities of the components such as catalysts,
plasticizers and blowing agent. Finally, the effects on the final properties of the foam
were analyzed using the characterization methods described above.
With the completion of the work it was possible to conclude that was obtained foams
from the produced polyol.
Keywords: Polyurethane; Foams; Polyol; OAU; SEM; FTIR; TGA
Declaração
Declara, sob compromisso de honra, que este trabalho é original e que todas as
contribuições não originais foram devidamente referenciadas com identificação da
fonte.
Fevereiro 2020
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
Índice
1 Introdução 1
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto 1
1.2 Contributos do Trabalho 3
1.3 Organização da Tese 3
2 Espumas de Poliuretano 5
2.1 Produção e formação de espumas 5
2.2 Tipo de espumas 7
2.2.1 Espumas flexíveis 7
2.2.2 Espumas rígidas 9
2.2.3 Espumas semi-rígidas 9
2.3 Fenómenos físicos 9
2.4 Química do poliuretano 11
2.5 Matérias primas 12
3 Contexto e Estado da Arte 17
3.1 Polióis alternativos 17
4 Descrição Técnica 20
4.1 Material e equipamento 20
4.2 Metodologia 20
4.2.1 Produção do Poliol 20
4.2.2 Caracterização do poliol 22
4.2.3 Síntese da espuma de poliuretano 23
4.3 Métodos de caracterização das espumas 24
5 Discussão de Resultados 29
5.1 Caracterização do Poliol – determinação do peso molecular 29
5.2 Caracterização da Espuma de Referência 29
5.3 Estudo da influência do teor de agente de expansão água 33
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
5.4 Estudo da influência do catalisador 36
5.5 Estudo da influência do plastificante 38
5.6 Estudo da influência de escala na produção de espumas 42
5.7 Estudo da influência dos agentes termocrómicos 44
5.8 Potencias aplicações das espumas produzidas 45
47
48
49
50
52
53
54
60
66
6 Conclusões
7 Avaliação do Trabalho Realizado
8 Referências
Anexo 1 Formulação
Anexo 2 Cálculos da densidade aparente
Anexo 3 Fornecedores dos reagentes
Anexo 4 Imagens de MicroFTIR
Anexo 5 Imagens de SEM
Anexo 6 Espectros de FTIR
Anexo 7 Gráficos de tensão deformação 69
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
Índice de Figuras
Figura 1: Mercado global de poliuretano (adaptado de: Akindoyo et al., 2016). ............... 1
Figura 2: Quota de mercado global de poliuretano de base biológica (adaptado de:
modorintelligence.com/industry-reports/bio-based-polyurethane-market). ................. .. 2
Figura 3: Curva de tensão-deformação das espumas (adaptado de: Eaves, 2004). ..............6
Figura 4: Curva de histerese para espumas flexíveis: a) cotton; b) hot mold PUF; c) slabstock
PUF; d) spring; e) foamed rubber; f) bun PUF (profile); g) energy absorving PUF; h) high
resillent PUF (adaptado de: Ashida, 2007). ............ ............................................... 8
Figura 5: Fenómenos físicos: A) colapso celular; B) contração na cura; C) buracos na base; D)
vazios e furos. ............................................................................................ 10
Figura 6: Estrutura química do poliuretano (ChemSpider, 2019). ................................ 11
Figura 7: Estrutura de ressonância do isocianato (adaptado de: Ionescu, 2005). ............. 11
Figura 8: Mecanismo de adição (adaptado de: Ionescu, 2005). .................................... 11
Figura 9: Reações de: 1) polimerização; 2) gaseificação; 3) formação de ureia (adaptado de:
Ionescu, 2005). ............................................................................................ 12
Figura 10: Estruturas moleculares de: A) 2,4’-TDI; B) 4,4’-MDI (ChemSpider, 2019). ........ 13
Figura 11: Estruturas moleculares de: A) TEP; C) DABCO 33-LV; B) DBTL; D) NIAX; E) TCPP
(ChemSpider, 2019). ..................................................................................... 15
Figura 12: Estruturas moleculares de: A) ftalato de dioctilo( DOP); B) adipato de diisobutilo;
C) maleato de dibutilo (ChemSpider, 2019). ........................................................ 16
Figura 13: Estruturas moleculares de: A) glicerol; B) exemplo de triglicerídeo insaturado
(óleo alimentar) (ChemSpider, 2019). . ............................................................... 18
Figura 14: Metodologia de produção da espuma. .................................................... 20
Figura 15: Montagem para a produção de monoglicerídeo (adaptado de: Bastos, 2019). .... 21
Figura 16: Molde fechado de PVC usado para formação das espumas (vista de cima). ....... 24
Figura 17: A) FTIR-ATR PerkinElmer Spotlight 400N FT-NIR; B) TGA Hitachi STAT7200. ...... 26
Figura 18: Equipamento: A) Polaron: Quorum Technologies sputter coater and evaporator
(Au/Pd, Cr, C); B) porta amostras; C) SEM JEOL 7001F FEG-SEM. ................................ 27
Figura 19: Equipamento para o ensaio mecânico de deformação uniaxial INSTRON 5566. ... 28
Figura 20: Imagem de microFTIR Esp.Ref.. ............................................................. 30
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
Figura 21: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de
diamante da Esp.Ref. ..................................................................................... 31
Figura 22: Curvas de TG e DTG da espums de poliuretano Esp.Ref.. .............................. 32
Figura 23: Aspetos visuais da Esp.Ref.: A) fechada; B) aberta. .................................... 33
Figura 24:Imagens de SEM: A) Esp.Ref e B) Esp.A. .................................................... 34
Figura 25: Densidade aparente vs teor de água na formulação para as espumas Esp.Ref., Esp.A
e Esp.B. ...................................................................................................... 35
Figura 26: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de
diamante das Esp.Ref, Esp.B e Esp.C. ....................................................................36
Figura 27: Aspeto visual das espumas: A) Esp.Ref.; B) Esp.A ; C) Esp.B. ........................... 36
Figura 28: Aspeto visual das espumas: A) Esp.C e B) Esp.D. ......................................... 38
Figura 29: Curvas de TG e DTG das espumas de poliuretano Esp.Ref. e Esp.G.. .................. 41
Figura 30: Aspeto visual das espumas: A) Esp.E; B) Esp.F; C) Esp.G. .............................. 42
Figura 31: Aspeto visual das espumas: A) Esp.I; B) Esp.I após contração; C) Esp.H; D) Esp.J. . 44
Figura 32: Aspecto visual das espumas: A) Esp.L; B) Esp.M. ........................................ 46
Figura A4.1: Imagem microFTIR para a Esp.Ref. ...................................................... 54
Figura A4.2: Imagem microFTIR para a Esp.A. ........................................................ 54
Figura A4.3: Imagem microFTIR para a Esp.C. ........................................................ 55
Figura A4.4: Imagem microFTIR para a Esp.D. ........................................................ 55
Figura A4.5: Imagem microFTIR para a Esp.E. ........................................................ 56
Figura A4.6: Imagem microFTIR para a Esp.F. ........................................................ 56
Figura A4.7: Imagem microFTIR para a Esp.G. ........................................................ 56
Figura A4.8: Imagem microFTIR para a Esp.I. ........................................................ 57
Figura A4.9: Imagem microFTIR para a Esp.J. ........................................................ 58
Figura A4.10: Imagem microFTIR para a Esp.L. ...................................................... 58
Figura A4.11: Imagem microFTIR para a Esp.M. ...................................................... 59
Figura A5.1: Imagem SEM para a Esp.Ref............................................................... 60
Figura A5.2: Imagem SEM para a Esp.A. ............................................................... 60
Figura A5.3: Imagem SEM para a Esp.B. ............................................................... 61
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
Figura A5.4: Imagem SEM para a Esp.C. ............................................................... 61
Figura A5.5: Imagem SEM para a Esp.D. ............................................................... 62
Figura A5.6: Imagem SEM para a Esp.E. ............................................................... 62
Figura A5.7: Imagem SEM para a Esp.F. ............................................................... 63
Figura A5.8: Imagem SEM para a Esp.G. ............................................................... 63
Figura A5.9: Imagem SEM para a Esp.I. ................................................................ 64
Figura A5.10: Imagem SEM para a Esp.J. .............................................................. 64
Figura A5.12: Imagem SEM para a Esp.L. .............................................................. 65
Figura A5.13: Imagem SEM para a Esp.M. ............................................................. 65
Figura A6.1: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR
de diamante das espumas Esp.Ref., Esp.C e Esp.D. ..................................................... 66
Figura A6.2: A) Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de
ATR de diamante das espumas Esp.Ref., Esp.E, Esp.F e Esp.G.; B) Espetro no infravermelho em
modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante das espumas Esp.Ref e Esp.H. .67
Figura A6.3: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR
de diamante das espumas Esp.Ref, Esp.L e Esp.M. ..................................................... 68
Figura A7.1: Gráfico tensão deformação para Esp.Ref.. ............................................. 69
Figura A7.2: Gráfico tensão deformação para a Esp.A. ............................................. 70
Figura A7.3: Gráfico tensão deformação para a Esp.B. ............................................. 71
Figura A7.4: Gráfico tensão deformação para a Esp.C. ............................................. 72
Figura A7.5: Gráfico tensão deformação para a Esp.D. ............................................. 73
Figura A7.6: Gráfico tensão deformação para a Esp.E. ............................................. 74
Figura A7.7: Gráfico tensão deformação para a Esp.F. ............................................. 75
Figura A7.8: Gráfico tensão deformação para a Esp.G. ............................................. 76
Figura A7.9: Gráfico tensão deformação para a Esp.I. .............................................. 77
Figura A7.10: Gráfico tensão deformação para a Esp.J. ............................................ 78
Figura A7.11: Gráfico tensão deformação para a Esp.L. ............................................ 79
Figura A7.12: Gráfico tensão deformação para a Esp.M. ........................................... 80
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
Índice de Tabelas
Tabela 1: Classificação das espumas de poliuretano (adaptado de: Eaves, 2004). ............. 7
Tabela 2: Funcionalidade de alguns dos polióis mais comuns (adaptado de: Szycher, 2013). 13
Tabela 3: Formulação padrão. .......................................................................... 23
Tabela 4: Peso molecular dos Polióis sintetisados. .................................................. 29
Tabela 5: Características físico-químicas e mecânicas da Esp.Ref.. ............................... 30
Tabela 6: Dados obtidos através do TGA para a Esp.Ref.. ........................................... 32
Tabela 7: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.A e Esp.B. ............. 34
Tabela 8: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.C e Esp.D. .............. 37
Tabela 9: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.E, Esp.F e Esp.G. ...... 39
Tabela 10: Dados obtidos através do TGA para as Esp.Ref. e Esp.G................................. 41
Tabela 11: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref, Esp.H, Esp.I, e Esp.J. ..... 42
Tabela 12: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref, Esp.L e Esp.M. ............ 45
Tabela A1.1: Formulação das espumas. ............................................................... 57
Tabela A2.1: Valores para o cálculo da densidade. ................................................. 52
Tabela A3.1: Reagentes utilizados e respetivos fornecedores. ................................... 53
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
Notação e Glossário
Lista de Siglas
ATR Reflexão Total Atenuada
DABCO 1,4-Diazobiciclo[2,2,2]octano
DBTL Dilaurato de dibutilestanho
DMAP 4-Dimetilaminopiridina
DOP Ftalato de dioctilo
FTIR Espetroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier
MDI Metilenofenil Diisocianato
NIAX Éter Bis[2-(dimetilamino)]etílico
OAU Óleos alimentares usados
PMDI Metiletilenodifenil Diisocianato Polimérico
PU Poliuretano
Silbyk Poliéter polisiloxano modificado
TCPP Tri (1-metil 2-cloro etil) fosfato
TDI Tolueno Diisocianato
TEP Trietilfosfato
TGA Análise termogravimétrica
THF Tetrahidrofurano
SEM Microscopia eletrónica de varrimento
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
1
1 Introdução
1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto
Os poliuretanos representam um grupo extenso de polímeros com diferentes
composições às quais correspondem vários tipos de propriedades (Figueiredo, 2008).
Estes polímeros são formados através da reação de policondensação entre um
poli(isocianato) e um poli(álcool). As suas principais aplicações são: os elastómeros, as
espumas e os revestimentos.
Dentro dos vários produtos de base poliuretano, as espumas de poliuretano são o
produto com maior destaque evidenciado pela sua produção mundial em quantidades
consideráveis (Figura 1).
Figura 1: Mercado global de poliuretano (adaptado de: Akindoyo et al., 2016).
A importância da utilização de materais de origem não petroquímica é evidenciada pelo
facto de em 2018, cerca de um terço do consumo total de poliuretano de base biológica,
também conhecido como poliuretano verde, no mundo (Figura 2) era utilizado na área
da construção civíl.
Além disso, há uma crescente procura (Bio-Based Polyurehtane Market, 2018) para
materiais resistentes ao impacto utilização na construção civil, onde há uma grande
oportunidade de crescimento de mercado particularmente em economias emergentes
como Indonésia, Vietnam e Filipinas.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
2
A procura de poliuretano de base biológica na indústria do mobiliário deverá crescer a
taxas de crescimento acima da média.
Figura 2: Quota de mercado global de poliuretano de base biológica (adaptado de:
modorintelligence.com/industry-reports/bio-based-polyurethane-market).
A sustentabilidade é uma das questões mais faladas hoje em dia, visto que cada vez mais
se sentem os impactes ambientais causados pelas atividades humanas no planeta. Para
diminuir esses efeitos, são procuradas novas soluções para diminuir a poluição, bem
como, os resíduos produzidos. O conceito de economia circular (European Comission,
2019) surge, como resposta à atual disponibilidade limitada de recursos naturais
relativamente ao aumento do consumo da população mundial. A estratégia defendida é
que, os materiais devem ser reciclados e reutilizados. Assente neste conceito, novas
formulações são estudadas para produzir produtos alternativos mais ecológico-
sustentáveis, evitando ao máximo a utilização de novas matérias-primas, mas sim
reaproveitando os materiais já existentes.
Visando o conceito de economia circular, o crude glicerol, subproduto da produção de
biodiesel, em conjunto com os óleos alimentares usados (OAU), podem ser utilizados
como fonte de poliol na produção de espumas de poliuretano, tornando esta espuma
sustentável através do reaproveitamento destes dois subprodutos.
O projeto foi desenvolvido no Instituto Superior Técnico de Lisboa, com os objetivos de
desenvolver uma espuma sustentável, em que na sua produção o poliol utilizado
contivesse óleos alimentares usados e crude glicerol, e analisar o comportamento das
espumas perante alterações de componentes tais como, catalisadores, plastificantes e as
razões dos mesmos na formulação.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
3
Para tal foram definidos os seguintes objetivos:
● Caracterização do poliol proveniente da síntese do crude glicerol com os óleos
alimentares usados;
● Produção de várias espumas com diferentes composições e os teores dos
diferentes componentes da formulação;
● Análise das diferenças nas propriedades físico-químicas e morfológicas das
espumas através das técnicas de FTIR de transmitância e reflectância total
atenuada (ATR), de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), de
termogravimetria (TGA), bem como, de propriedades mecânicas nomeadamente
resistência à deformação.
1.2 Contributos do Trabalho
Através da realização deste trabalho foi possível contribuir com diversos resultados de
técnicas de caracterização física, química e morfológica. Para além disso, estabelecer
novas formulações que envolveram alternativas ecológicas para a produção de espumas
de poliuretano. A técnica de análise de FTIR revelou conhecimento sobre a composição
química das espumas.
A utilização da técnica de TGA possibilitou a caracterização do comportamento térmico
das espumas e verificar a sua decomposição em função da temperatura.
O recurso à microscopia eletrónica de varrimento (SEM) possibilitou dar conhecimento
sobre a morfologia das células das espumas e a caracterização em abertas ou fechadas.
Os testes mecânicos de compressão permitiram aferir sobre a propriedades mecânicas. E
a utilização do um poliol formado por crude glicerol e óleo alimentar usado (OAU)
permitiu dar continuidade ao estudo (Bastos, 2019) ao dar uma nova possível utilização
ao poliol através da produção da espuma de poliuretano.
1.3 Organização da Tese
A tese apresentada está dividida em 7 capítulos distintos: Introdução, Espumas de
Poliuretano, Estado da Arte, Descrição Técnica, Discussão dos Resultados, Conclusões e
Avaliação do Trabalho Realizado.
Na Introdução faz-se uma breve apresentação e enquadramento do projeto sobre as
espumas de poliuretano, as suas principais propriedades, aplicações e uma análise global
de mercado das espumas. É neste capítulo também onde são identificados os principais
objetivos do trabalho e as técnicas utilizadas para atingir os mesmos objetivos.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
4
No capítulo 2, Espumas de Poliuretano, descrevem-se o processo da formação da
espuma, bem como, os tipos de espumas e as propriedades das mesmas. Posteriormente,
aborda-se a química das espumas de poliuretano, os componentes químicos que as
constituem e as reações químicas envolvidas entre os componentes na formação das
espumas.
No Estado da Arte, capítulo 3, descrevem-se as espumas de poliuretano e a sua história.
Para além disso, são descritos alguns estudos que têm sido feitos nos últimos anos sobre
as espumas de poliuretano com polióis alternativos.
Na Descrição Técnica, capítulo 4, descrevem-se todas as etapas do procedimento desde
da síntese do poliol proveniente do crude glicerol com os óleos alimentares usados, até a
produção da espuma e os materiais e reagentes envolvidos. Numa fase posterior
descrevem-se os métodos de análise utilizados durante o processo como o FTIR, o SEM, o
TGA, os testes mecânicos de compressão e as determinações de densidade aparente, o
peso molecular e a avaliação do tempo de cura.
Na Discussão dos Resultados, capítulo 5, faz-se uma análise dos resultados obtidos ao
longo do trabalho para cada ensaio, relacionado-os com métodos de análise definidos no
capítulo anterior e avaliando os efeitos das mudanças na formulação.
Na Conclusão é possível encontrar um resumo de todos os resultados alcançados ao longo
do projeto e a compreensão dos objetivos.
No capítulo 7, Avaliação do Trabalho Realizado, faz-se uma avaliação do trabalho sobre
os objetivos traçados, as limitações do trabalho futuro e a apreciação final.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
5
2 Espumas de Poliuretano
2.1 Produção e formação de espumas
Existem vários processos possíveis para a produção da espuma como: o mono-
componente, processo pré-polímero, processo quási-polímero e o processo “uma etapa”
(Ionescu, 2005).
O processo “uma etapa” consiste na obtenção da espuma apenas numa etapa e realiza-
se num curto período de tempo. Neste processo ocorre a mistura prévia de todos os
reagentes com exceção do isocianato, designado componente A, ao qual é
posteriormente adicionado o isocianato, componente B. Após a mistura entre os
componentes é obtido um poliuretano (Ionescu, 2005). Os reagentes neste processo
estão no estado líquido para facilitar a mistura reativa homogénea entre os mesmos. A
reação envolvida é altamente exotérmica e é completa aproximadamente após 30
minutos, dependendo do catalisador utilizado (Ullman’s, 2007). As propriedades finais da
espuma são atingidas até 48 horas no máximo.
As espumas são formadas através de um processo que envolve a nucleação e o
crescimento de bolhas de gás na matriz do polímero. Quando as bolhas crescem, a
estrutura da espuma passa por vários estágios (Eaves, 2004):
- inicialmente, são geradas pequenas bolhas esféricas redondas dispersas no líquido da
matriz onde há uma pequena redução de densidade da espuma;
- enquanto as bolhas crescem, o nível de densidade mais baixo é atingido pela espuma
enquanto as células atingem uma estrutura fechada;
- com o maior crescimento e diminuição da densidade da espuma ocorre distorção das
células para formar estruturas poliédricas;
- os efeitos da viscosidade e da tensão superficial fazem com que o material espalhe
intercetando os elementos celulares;
- o estágio final envolve a rutura das paredes celulares resultando numa célula aberta.
As espumas apresentam a curva de tensão-deformação delineada em 3 regiões (Figura
3): comportamento linear ou deformação elástica (região 1), escoamento (região 2) e
deformação plástica (região 3). Na região 1, o comportamento linear elástico é
controlado pelo dobramento da parede celular. Nas espumas de células fechadas, as
células da parede alongam-se devido a pressão do gás aí contido.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
6
Na região 2, as células colapsam pelo seu esmagamento ou fractura. Na região 3, a
densificação ocorre, o material sofre deformações permanentes e irreversíveis.
Figura 3: Curva de tensão-deformação das espumas (adaptado de: Eaves, 2004).
O módulo de Young (E), também chamado de módulo de elasticidade, é uma das
propriedades mecânicas mais importantes nos polímeros. É uma medida da razão entre a
tensão aplicada e a deformação ocorrida no material. É medido na região elástica linear
da curva “tensão vs. deformação” no ensaio de tensão. De acordo com a equação 1
𝐸 =𝜎
𝜖 (1)
onde 𝜎 é a tensão (Pa) e 𝜖 é a deformação (adimensional). Quanto maior é o módulo de
elasticidade, mais rígido é o material ou menor é a sua deformação elástica quando
aplicada uma dada tensão.
O módulo pode variar conforme a tensão aplicada é de tracção ou deformação, podendo
ser o dobro no caso da deformação. Durante a tração, a carga é exercida sobre as
ligações do material, enquanto que na deformação a carga é exercida sobre as mesmas
ligações bem como sobre as partículas (Childs et al., 2017).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
7
2.2 Tipo de espumas
As espumas de poliuretano são resultado da reação de policondensação entre
poliisocianatos e polióis. O peso molecular e a funcionalidade do poliol são relevantes
visto que afetam as propriedades finais da espuma. Como esta reação envolve
fenómenos físico-químicos complexos, é necessário a utilização de catalisadores e
agentes de expansão que permite o crescimento celular das espumas (Ullman’s, 2007). A
versatilidade das espumas são o reflexo das escolhas das matérias primas e das reações
químicas entre alguns dos componentes adicionados. As espumas podem ser classificadas
em três grupos distintos: rígidas, flexíveis e semi-rígidas.
Na Tabela 1 são apresentadas as características físico-químicas e mecânicas que as
diferenciam, nomeadamente o valor de OH, o valor OH equivalente, funcionalidade e o
módulo elástico para os três grupos distintos de espumas. No caso do valor de OH
equivalente, o valor mais elevado é apresentado para uma espuma do tipo flexível (800-
10.000) e consequentemente o valor mais baixo para uma espuma rígida (100-160). O
valor da funcionalidade por sua vez é mais baixo para espumas flexíveis, entre 2,0-3,1 e
mais alto para espumas rígidas 3,0-8,0. O módulo elástico a 23ºC é elevado para
espumas rígidas superior a 700 e baixo para flexíveis inferior a 70.
Tabela 1: Classificação das espumas de poliuretano (adaptado de: Eaves, 2004).
Propriedade do Poliol Espuma rígida Espuma semi-rígida Espuma flexível
Valor OH (mg KOH / g) 350-560 100-200 5,6-70
Valor OH equivalente (56,110 / OH Número)
160-100 560-280 10.000-800
Funcionalidade 3,0-8,0 3,0-3,5 2,0-3,1
Módulo elástico a 23ºC / MPa >700 70-700 <70
2.2.1 Espumas flexíveis
As espumas produzidas com polióis de alto peso molecular (2000-8000 g/mol) e uma
funcionalidade de 2,0-3,1 dão origem a espumas flexíveis (Eaves, 2004).
Ao contrário das espumas rígidas, as espumas flexíveis são caracterizadas por materiais
com células abertas, que por sua vez permitem a circulação de ar pelo material quando
comprimidas (Szycher, 2013).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
8
As espumas flexíveis são classificadas pelo poliol presente nas espumas, espumas de
poliéter e espumas de poliéster, podendo também ser definidas através da identificação
do processo de produção em contínuo ou em batch.
As espumas em contínuo são produzidas a partir do espalhamento do líquido de mistura
numa passadeira, onde posteriormente são cortadas em placas no tamanho pretendido.
Por sua vez espumas em batch são utilizadas quando não é economicamente viável
produzir geometrias complexas a partir das espumas produzidas em contínuo.
O comportamento mecânico da espuma à tensão-deformação (histerese) caracteriza os
vários tipos de espumas flexíveis (Figura 4).
Figura 4: Curva de histerese para espumas flexíveis: a) cotton; b) hot mold PUF; c) slabstock PUF; d) spring;
e) foamed rubber; f) bun PUF (profile); g) energy absorving PUF; h) high resillent PUF (adaptado de:
Ashida, 2007).
As curvas de histerese para as espumas produzidas em batch e em contínuo estão
representadas pelas letras b) e c) respetivamente. Algumas aplicações como nos estofos
de automóveis são constituídas por espumas do tipo energy absorbing PUF, onde o
comportamento é representado pela letra g). No caso das esponjas são utilizadas
espumas com comportamento representado pela letra c), produzidas em contínuo. Por
outro lado, nos colchões e outros mobiliários de casa que envolvem estofos são utilizadas
high resilient PUF de poliuretano, onde o comportamento é representado pela letra h).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
9
Outra aplicação possível é no revestimento de sistemas de refrigeração onde são
utilizadas espumas do tipo foamed rubber, onde o comportamento é representado pelo
gráfico de letra e) (Szycher, 2013).
2.2.2 Espumas rígidas
As espumas rígidas são caracterizadas por uma estrutura molecular reticulada, obtidas
através de polióis ramificados de baixo peso molecular (<1000 g/mol) e elevada
funcionalidade (3,0-8,0).
Estas espumas são constituídas por uma elevada percentagem de células fechadas
(Ashida, 2007). Para além disso aderem a diferentes tipos de materiais como ferro,
madeira, resinas termoendurecíveis e fibras. São resistentes ao petróleo, óleos e outros
solventes não polares. A densidade das mesmas pode variar entre 20 a 3000 kg/m3 sendo
que as de densidade mais baixa possuem boas propriedades térmicas.
As espumas rígidas possuem variadas aplicações tais como isolante térmico em sistemas
de refrigeração, edifícios, garrafas térmicas, instalações petroquímicas, entre outros.
Podem ser comercializados em latas de spray, para aplicação direta nos locais
pretendidos ou em moldes onde a espuma de um componente cura pela humidade do ar.
2.2.3 Espumas semi-rígidas
As espumas semi-rígidas são produzidas a partir de polióis de peso molecular entre
(1000-2000 g/mol). Estas espumas são constituídas maioritariamente por células abertas
e são caracterizadas pela sua capacidade de absorção de energia (Szycher, 2013), sendo,
por exemplo, usadas na indústria automóvel como mecanismo de segurança, visto que
em caso de impacto dissipam a energia cinética deformando-se.
2.3 Fenómenos físicos
Existem vários tipos e formas de caracterizar fisicamente e morfologicamente possíveis
defeitos na estrutura das espumas. Entre os vários fenómenos que alteram a
uniformidade da espuma, os mais observados são a formação de buracos na base, o
colapso celular e os vazios e furos (Monteiro, 2014).
● Colapso celular
É dado pela presença de buracos profundos. Ocorre normalmente quando o processo de
cura é lento ou as próprias paredes celulares são fracas. A lentidão pode ser devida à
baixa humidade do ar, ou a um elevado teor de catalisador presente na formulação. O
catalisador acelera a formação da película na espuma que por consequência, não
permite a entrada de humidade do ar na espuma.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
10
Logo, o teor de catalisador deve ser ajustado de modo a não comprometer a velocidade
de cura. Para além disso, se o teor de plastificante se for elevado torna a célula da
espuma mais fraca permitindo a coalescência celular (Dias et al., 2010). Na Figura 5-A é
possível observar este fenómeno.
A B
C D
Figura 5: Fenómenos físicos: A) colapso celular; B) contração na cura; C) buracos na base; D) vazios e furos.
● Contração na cura
A contração da espuma (Figura 5-B) pode ser verificada após cura por humidade. Depois
da dispersão da espuma no molde, o CO2 liberta-se rapidamente para a atmosfera,
enquanto a velocidade de difusão de ar para as células da espuma é menor, o que faz
com que haja um diferencial de pressão e consequente encolhimento (Monteiro, 2014).
Estratégias como a diminuição do teor de plastificante na solução pode prevenir a
contração na cura (Marques et al., 2014).
● Buracos na base
Os buracos na base da espuma (Figura 5-C) podem ser o resultado da utilização de um
molde para a cura das espumas, onde o gás pode ser captado nas irregularidades do
molde (Marques et al., 2014). Estratégias como utilização de uma mistura de polióis com
elevada funcionalidade ou aumento do teor de catalisador leva ao aumento da pressão
na espuma, o que faz reduzir o número de buracos na espuma (Ramos et al., 2011).
● Vazios e furos
Os vazios nas espumas (Figura 5-D) ocorrem devido as bolsas de gás que são criadas após
dispersão da espuma e que permanecem na espuma depois da cura. A utilização de
polióis de elevada funcionalidade pode diminuir a dimensão dos furos (Marques et al.,
2014).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
11
2.4 Química do poliuretano
O uretano é o grupo principal dos poliuretanos e é formado através da reação de álcoois
(grupo -OH) e isocianatos (grupo -NCO). A estrutura do poliuretano encontra-se na Figura
6, onde R representa uma cadeia carbonada.
Figura 6: Estrutura química do poliuretano (ChemSpider, 2019).
Os grupos isocianatos são altamente reativos na presença de compostos com grupos
hidroxilos. Isto é explicado a partir das estruturas de ressonância do grupo isocianato
(Figura 7) (Ionescu, 2005).
Figura 7: Estrutura de ressonância do isocianato (adaptado de: Ionescu, 2005).
Na reação dos isocianatos com os grupos hidroxilo ou amina (X=N ou O) (Figura 8) ocorre
a adição na ligação dupla existente entre os átomos carbono - azoto:
Figura 8: Mecanismo de adição (adaptado de: Ionescu, 2005).
O centro nucleofílico dos compostos HX-R’ (átomo de oxigénio do grupo hidroxilo) ataca
o átomo de carbono eletrofílico e o átomo de hidrogénio é adicionado ao átomo de azoto
do grupo (–NCO).
A reação de polimerização, processo de policondensação entre um diol e um grupo
isocianato, dá origem a grupos uretanos, descrita pela reação (Figura 9 – reação 1). A
síntese do poliuretano é uma reação exotérmica que envolve libertação de calor.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
12
Figura 9: Reações de: 1) polimerização; 2) gaseificação; 3) formação de ureia, respetivamente (adaptado
de: Ionescu, 2005).
Na reação de gaseificação entre o isocianato e a água, forma-se o ácido carbâmico numa
primeira fase, o qual é decomposto num composto amínico e dióxido de carbono (CO2)
(Figura 9 – reação 2). De seguida é dada a reação de formação de ureia, onde a amina
reage com o isocianato formando ureias (Figura 9 – reação 3). A água possui a função de
agente de expansão na produção das espumas de poliuretano, em consequência da
libertação do gás dióxido de carbono (CO2) durante a reação, necessário para formação a
estrutura celular nas espumas de poliuretano.
Devido à presença de isocianatos residuais, as aminas reagem rapidamente com os
isocianatos produzindo uma ureia dissubstituída, (Figura 9 - reação 3).
2.5 Matérias primas
As matérias primas envolvidas na produção das espumas de poliuretano incluem os
polióis, os poliisocianatos, os agentes de expansão, os catalisadores, os tensioativos e
adicionalmente os retardantes de chama. A alteração da composição das matérias
primas como os tensioativos, os catalisadores, os agentes de expansão e a estrutura dos
isocianatos resultarão em espumas com características diferentes.
● Isocianatos
Os isocianatos estão envolvidos durante o processo de produção das espumas de
poliuretano. Podem ser aromáticos (aumentam a rigidez) ou alifáticos (aumentam a
flexbilidade) (Kodippili, 2003). Os mais importantes industrialmente são o 2,4- e 2,6-TDI
e 4,4-MDI (Ashida, 2007).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
13
A B
Figura 10: Estruturas moleculares de: A) 2,4’-TDI; B) 4,4’-MDI (ChemSpider, 2019).
● Polióis
A composição molecular dos polióis é responsável por grande parte das propriedades
físicas das espumas, como por exemplo a resistência química, a dureza, a rigidez e a
resistência à tração. Os polióis são componentes líquidos, oligómeros ou polímeros, com
pelo menos dois grupos hidroxilo. Alguns exemplos são: o poliéter poliol, o poliéster
poliol e os hidroxilos em óleos vegetais (Ashida, 2007).
Os poliéteres variam no tamanho da cadeia molecular. Os de cadeia longa possuem um
valor de OH inferior a 100 mg KOH / g e funcionalidade entre 2 e 3, com um peso
molecular inferior a 2000 g / mol, resultando em espumas flexíveis. Ao contrário, os
poliéteres de cadeia curta possuem um valor de OH superior, na ordem dos 200 mg
KOH/g, e uma funcionalidade até 6 onde o peso molecular é inferior a 1000 g / mol.
Estes poliéteres dão origem a espumas rígidas de poliuretano (Szycher, 2013).
Existem vários polióis que são usados na produção de espumas de poliuretano, tais como
o etilenoglicol, o glicerol, o trimetilol propano, o 1,2,6-hexanotriol, o trietanolamina e o
sorbitol, entre outros, encontrando-se na Tabela 2 (Szycher, 2013).
Tabela 2: Funcionalidade de alguns dos polióis mais comuns (adaptado de: Szycher, 2013).
Polióis Funcionalidade
Etilenoglicol 2
Glicerol 3
Trimetiolpropano 3
Hexano-1,2,6-triol 3
Trietanoamina 4
Sorbitol 6
Sacarose 8
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
14
● Tensioativos
Os tensioativos promovem a estabilidade da espuma durante o processo de cura pela
humidade. Controlam o tamanho das células de espuma de poliuretano, diminuindo a
tensão superficial provocada pela mistura das matérias primas e promove a
emulsificação de todo o sistema (Szycher, 2013).
Os tensioativos mais utilizados são os de silicone tais como o DABCO DC53357, o Nitroil’s
PC STAB EP 26+ e o Silbyk-9001 (Szycher, 2013).
● Agentes de expansão
A libertação de gás é essencial na formação da espuma. Na preparação das espumas de
poliuretano há dois tipos de métodos para formação de gás: formação química e física
de gás. Os agentes de expansão são componentes químicos que reagem com os grupos
isocianatos (reação de gaseificação). Um exemplo de agente de expansão é a água.
No entanto, além da água existem muitos outros tipos de agentes de expansão como os
clorofluorocarbonetos (CFCs), que devido ao seu efeito na depleção da camada de ozono
na estratosfera passaram a ser evitados. Novos agentes como: diclorometano, n-
pentano, dióxido de carbono líquido e compostos halogenados são opções mais
adequadas (Szycher, 2013).
● Catalisadores
Os catalisadores para a formação das espumas de poliuretano podem ser catalisadores
gelificantes ou catalisadores de enchimento, entre outros. Devido às duas reações que
ocorrem durante a formação da espuma, primeira de polimerização, e a segunda de
gaseificação, são necessários dois tipos de catalisadores (Ashida, 2007).
Os catalisadores de estanho promovem principalmente a primeira reação e são
chamados os “catalisadores de gelificação”. Por outro lado, os catalisadores de aminas
terciárias aceleram principalmente a segunda reação, e são considerados “catalisadores
de enchimento/sopradores” (Ashida, 2007).
Só um equilíbrio adequado entre a gelificação e a expansão, resulta em espumas de
células abertas. Um teor elevado de agente de expansão resulta numa espuma
colapsada, e um elevado teor de gelificação resulta em células fechadas e encolhidas
(Szycher, 2013). Alguns dos exemplos de catalisadores possíveis são: DBTL (catalisador
de gelificação), DABCO 33-LV (catalisador de enchimento) e o NIAX (catalisador de
enchimento). Na Figura 11-B,11-C e 11-D são apresentadas as estruturas moleculares de
alguns desses catalizadores.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
15
● Retardantes de chama
Devido à elevada inflamabilidade das espumas, existem regulamentos que obrigam à
utilização de retardantes de chama, contribuindo estes para a modificação do
comportamento de combustão das espumas.
Os retardantes mais comuns utilizados nas espumas de poliuretano são compostos com
base fosfórica, azotada e fosfórica halogenada como o Tri(2-cloro-1-metiletil) fosfato
(TCPP) ou o Trietilfosfato (TEP) (Figura 11-E e 11-A).
Os retardantes de chama podem funcionar em dois mecanismos diferentes, a fase gasosa
e a fase condensada. Na fase condensada ocorre a quebra catalítica do grupo poluretano
e reações de desidrogenação e desidratação formando-se uma camada superficial de
carvão que protege a espuma, sendo este o modo de atuação dos retardantes fosforados
(Monteiro, 2014).
Ao contrário, na atuação em fase gasosa os retardantes halogenados interrompem o
mecanismo radicalar da combustão (Oliveira, 2013).
D
B
A C
Figura 11: Estruturas moleculares de: A) TEP; B) DBTL; C) DABCO 33-LV; D) NIAX; E) TCPP (ChemSpider,
2019).
E
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
16
● Plastificantes
Um plastificante é um componente que diminui a viscosidade da espuma. Alguns
exemplos são o ftalato de dioctilo (DOP), o adipato de diisobutilo e o maleato de
dibutilo (Figura 12).
A
B
C
Figura 12: Estruturas moleculares de: A) ftalato de dioctilo (DOP); B) adipato de diisobutilo; C) maleato de
dibutilo (ChemSpider, 2019).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
17
3 Contexto e Estado da Arte
Os poliuretanos foram sintetizados pela primeira vez por Otto Bayer e seus
colaboradores na Alemanha em 1937 (Ashida, 2007) durante os trabalhos iniciais de
produção de poliureia entre diisocianatos alifáticos e as poliamidas. Nos primeiros anos,
as espumas eram preparadas em duas etapas, a primeira consistia na preparação de um
pré-polímero de uretano com grupos isocianato terminais a partir de um diol e um
isocianato, e a segunda etapa na reação dos grupos NCO-terminal do pré-polímero com a
água (equações 2 e 3).
Etapa 1:
𝑛𝐻𝑂 − 𝑅 − 𝑂𝐻 + (𝑛 + 1)𝑂𝐶𝑁 − 𝑅′ − 𝑁𝐶𝑂 → 𝑂𝐶𝑁 − ( 𝑝𝑟é − 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜)𝑛 − 𝑁𝐶𝑂 (2)
Etapa 2:
𝑛𝐻2𝑂 − 𝑛𝑂𝐶𝑁 − [ 𝑝𝑟é − 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 ] − 𝑁𝐶𝑂 → (−[𝑝𝑟é − 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 ] − 𝑁𝐻𝐶𝑂𝑁𝐻 −)𝑛 + 𝐶𝑂2 (3)
Posteriormente, o processo do pré-polímero foi substituído por processo de produção
numa única etapa utilizando o 1,4-diazabiciclo (2,2,2) octano (DABCO), um catalisador
muito utilizado com tensioativos de silicone. Através da descoberta destes materiais foi
possível desenvolver a indústria das espumas de uretano.
Ao longo dos anos foram desenvolvidas espumas de poliuretano flexíveis, evoluindo para
espumas rígidas. A utilização de polióis de poliéter e isocianatos poliméricos como o
Metiletilenodifenil Diisocianato Polimérico (PMDI), permitiram o fabrico de espumas de
poliuretano rígidas com boas capacidades térmicas (Sharmin, 2012).
3.1 Polióis alternativos
Existem vários estudos para o surgimento de polióis alternativos, nomeadamente crude
glicerol, derivados da cortiça, de subprodutos da glicólise, entre outros.
O crude glicerol (Figura 13-A) é um subproduto da produção de biodiesel através da
reação de transesterificação. Por cada 10 kg de biodiesel produzido, 1 kg de glicerol é
produzido. Ao longo dos anos, com a contínua produção de crude glicerol, foi possível
observar a redução do seu preço, fazendo com que a conversão do crude glicerol em
produtos de valor acrescentado sejam uma alternativa à sua deposição em aterros
(Pandey et al.,2004).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
18
A
B
Figura 13: Estruturas moleculares de: A) glicerol; B) exemplo de triglicerídeo insaturado (óleo alimentar)
(ChemSpider, 2019).
O crude glicerol é constituído por cerca de 52,77% de carbono, 36,15% de oxigénio e
11,08% de hidrogénio (Pandey et al.,2019). Para além do componente principal glicerol
(45-55% m/m), estão presentes impurezas como o metanol (15%-20% m/m), água (25%-
35% m/m), tensioativo (1%-5% m/m) e cloreto de sódio (0,5%-2% m/m) (Pandey et
al.,2019).
Os óleos alimentares usados (OAU) devem ser caracterizados como um resíduo não
comestível devido às reações químicas que ocorreram durante o processo de fritura logo,
deverão ser eliminados. É um resíduo de difícil análise devido à origem desconhecida e à
sua complexidade e heterogeneidade. Os óleos alimentares usados têm sido utilizados
para produzir biodiesel, no entanto devido à elevada concentração de ácidos gordos,
apresentam uma baixa conversão o que representa uma grande desvantagem na sua
utilização como matéria prima (Bastos, 2019). As estruturas químicas de um
triglicerídeo, principal componente dos óleos alimentares, e do glicerol são
apresentadas na Figura 13-B e 13-A.
Com vista a procurar novas aplicações para os óleos alimentares usados e o crude
glicerol, Bastos (2019) utilizou o OAU e o crude glicerol como polióis na produção de
espumas de poliuretano. Para tal o crude glicerol e óleos alimentares usados foram
transformados em monoglicerídeos, numa reação de glicerólise a 240ºC e monitorizaram
a reação a partir da determinação do valor OH. O monoglicerídeo foi posteriormente
convertido num poliéster poliol por reação de esterificação com um ácido C18 dimérico
(Unidyme 18) (ácido dimérico), produto esse utilizado na produção de espumas de
poliuretano.
O estudo da influência de polióis reciclados nas propriedades de espumas de poliuretano
do tipo flexíveis foi abordado por Kraitape et al. (2016). Neste trabalho foi utilizado um
poliol de funcionalidade 4, o qual era obtido como subproduto da glicólise.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
19
A preparação da espuma envolveu o poliol reciclado, 10% de poliol de funcionalidade 2
de origem petroquímica com trietilenodiamina como catalisador gelificante, poliéter
polisiloxano modificado como tensoativo, água como agente de expansão e
Metiletilenodifenil Diisocianato Polimérico (PMDI) como fonte de grupos isocianato.
Verificaram que a incorporação do poliol reciclado levou a um aumento do tamanho das
dimensões das células e a uma grande distribuição morfologica celular, bem como, ao
aumento das propriedades compressivas da espuma. Por outro lado, as propriedades de
recuperação da forma da espuma diminuíram para uma espuma de poliuretano (PU) com
elevado conteúdo de poliol reciclado, devido à deformação das ligações de hidrogénio
nos segmentos rígidos das espumas. Para além disso, o tempo de gel e o tempo de creme
também diminuíram com o aumento do poliol reciclado Kraitape et al. (2016).
Um poliol produzido a partir de crude glicerol e óleo de rícino foi utilizado na produção
de espumas rígidas de poliuretano para isolamento térmico por Carriço et al. (2017).
Verificaram que a utilização de agentes de expansão como o ciclopentano e o n-pentano
permitiam a obtenção de espumas com células de menores dimensões em comparação às
obtidas aquando da utilização de água como agente de expansão. Ao aumentar o teor de
água observaram que ocorria uma diminuição na densidade, na condutividade térmica e
na resistência à deformação o que verificava a hipótese de a produção de CO2 contribuir
para a formação de células maiores. Estudaram também a influência do teor de
catalisador na formulação das espumas, observando que o aumento do catalisador DBTL
provocava uma ligeira diminuição da densidade e um pequeno aumento da
condutividade térmica.
O desenvolvimento de biopoliós para espumas de poliuretano de um componente, em
substituição de polióis derivados de petróleo, foi estudado por Santos et al. (2018). Os
biopolióis eram provenientes da liquefação de biomassa de subprodutos industriais,
como a cortiça em pó e casca de eucalipto pelo processo de liquefação.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
20
4 Descrição Técnica
Neste capítulo descreve-se todo o trabalho desenvolvido, bem como, os métodos de
produção e análise utilizados para atingir os objetivos delineados no início do projeto.
A estratégia passou por duas grandes etapas, inicialmente a utilização do poliol
proveniente do crude glicerol e dos óleos alimentares usados (PoliolOAU) desenvolvido no
estudo (Bastos, 2019) e caracterização do mesmo através da determinação do valor de
grupos hidroxilos presentes na molécula, e a produção da espuma através de uma
formulação referência (Esp.Ref) baseada no estudo de Correia (2008) (Figura 14) após a
mistura dos Componente A e B numa reação numa única etapa. Após produção das
espumas procedeu-se a análise física-química e mecânica, através de métodos como o
FTIR, o SEM, o TGA, bem como, a testes mecânicos de compressão, determinações de
densidade aparente e avaliação de tempos de gel, tempo de subida e tempo de creme.
Figura 14: Metodologia de produção da espuma.
4.1 Material e equipamento
Para a realização do trabalho foram necessários vários materiais. Informações sobre os
materiais e fornecedores encontram-se na Tabela A3.1 no (Anexo 3).
4.2 Metodologia
4.2.1 Produção do Poliol
Etapa 1- síntese do monoglicerídeo
O poliol utilizado na produção das espumas teve como base o trabalho de Bastos (2019).
Inicialmente sintetizou-se o monoglicerídeo num reator 2 dm3, para tal utilizou-se 245 g
de crude glicerol, 900 g de óleo alimentar usado /OAU (ou óleo alimentar /AO) e 0,9 g
de hidróxido de sódio (0,1 % em peso de óleo).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
21
O reator de 2 dm3 consistiu num balão de fundo redondo de quatro tubuladuras equipado
com um agitador mecânico, um condensador de refluxo e uma entrada de azoto.
A mistura foi submetida a um pré-tratamento: aquecimento a 120 ºC durante cerca de 1
hora para eliminar qualquer água existente, após o qual, elevou-se a temperatura para
240ºC com uma agitação de 250-300 rpm.
A monitorização da reação foi efetuada ao longo do tempo, tendo-se concluída a reação
quando a mistura de uma amostra de produto com etanol (¾ etanol and ¼ amostra),
resultou numa solução castanha-amarelada devido à formação do monoglicerídeo (os
triglicéridos são imiscíveis em etanol). Na Figura 15 está apresentada a montagem
utilizada na etapa de síntese de monoglicerídeo e na etapa de reação do monoglicerídeo
com o ácido dimérico.
Figura 15: Montagem utilizada (adaptado de: Bastos, 2019).
Etapa 2 - Reação do monoglicerídeo com o ácido dimérico
Num balão de fundo redondo de 2 dm3 de três tubuladuras, com um agitador mecânico e
uma entrada de azoto, colocou-se 880 g de monoglicérideo, 660 g de Unidyme18 (U18)
(ácido dimérico) e 5-10 g de imidazol como catalisador. Aqueceu-se a mistura a 210-230
ºC com uma agitação entre 250-300 rpm. A reação concluiu-se quando foi atingido o peso
molecular desejável, calculado de acordo com as equações 4-7.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
22
4.2.2 Caracterização do poliol
A caracterização do poliol foi efetuada pela determinação do número de grupos
hidroxilos presentes na molécula, de modo a calcular a quantidade necessária de
isocianato a adicionar para produzir a espuma. Para tal foi feita a determinação do valor
ácido e do valor de OH.
Valor ácido
Dissolveu-se 1-2 g da amostra em 40-50 cm3 de THF. Titulou-se a solução com o KOH
0,1N (em etanol) utilizando timolftaleína como indicador (1 % em THF). Realizou-se
ensaios em duplicado quer para cada amostra quer para o ensaio testemunha (branco).
O valor ácido é a quantidade mínima necessário de KOH para neutralizar a quantidade
de ácido presente em 1 g de amostra. De acordo com a equação 4, C é a concentração
do titulante (mol/dm3), PM é o peso molecular da solução (g/mol), ∆V é a variação do
volume (cm3) e m a massa da amostra (g).
𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 =𝐶𝑥𝑃𝑀𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜𝑥𝛥𝑉
𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
=0,1𝑥56,1𝑥𝛥𝑉
𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
(4)
Valor OH
Dissolveu-se 1 g da amostra em 40-50 cm3 de THF. De seguida, adicionou-se 10 cm3 de
solução catalizadora (1% (4-N, N-dimetilaminopiridina ((DMAP) em THF) (1 g em 100
cm3), 10 cm3 de solução acetilante (12,5 % (v/v) anidrido acético em THF) e agitou-se
durante 10 minutos. Posteriormente, adicionou-se 2 cm3 de água, prosseguindo-se a
agitação por mais 30 min. Por fim adicionou-se o indicador fenolftaleína (1% em THF) e
titulou-se com o KOH 0,5N (em etanol). Realizou-se ensaios em duplicado quer para cada
amostra quer para o ensaio testemunha (branco). O valor de OH foi calculado pelas
equações (5 e 6) e descrito como o valor de KOH, expresso em mg, necessário para
neutralizar o ácido acético. Onde C é a concentração do titulante (mol/dm3), PM é o
peso molecular da solução (g/mol), ∆V é a variação do volume (cm3) e m a massa da
amostra (g).
No final da medição, o valor de OH é o número de grupos OH livres presentes na amostra
expressos em miligramas de KOH.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
23
𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑂𝐻 =𝐶𝑥𝑃𝑀𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜𝑥(𝛥𝑉𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝛥𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎)
𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
+ 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 (5)
𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑂𝐻 =0,5𝑥56,1𝑥(𝛥𝑉𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝛥𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎)
𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
+ 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 (6)
Determinação do peso molecular do poliol
O peso molecular (PM) foi calculado usando o valor ácido e o valor OH e da
funcionalidade do poliol, como é descrito na equação 7, onde PM é o peso molecular da
amostra (g/mol), valor ácido em (mg KOH/g) e o valor OH em (mg KOH/g).
𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 (𝑃𝑀) =56100𝑥𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒
𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 + 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑂𝐻 (7)
4.2.3 Síntese da espuma de poliuretano
Após conhecimento das características do poliol a usar definiu-se a formulação padrão
de espumas presente na Tabela 3.
Tabela 3: Formulação padrão.
Componentes Composição Massa / g
Componente A
Poliol 42,46
H2O 2,67
DBTL 0,425
DABCO-33LV 0,425
DOP 11,38
SILBYK-9001 0,85
Componente B Isocianato (MDI) 56,046
Apesar da formulação padrão ser a base, é importante referir que ao longo dos ensaios
variou-se alguns dos reagentes e os teores dos mesmos. A formulação é constituída por 2
componentes A e B, sendo B apenas constituído pelo Isocianato e o A constituído pela
mistura do Poliol com os restantes reagentes necessários para a produção das espumas.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
24
O primeiro passo envolveu a pesagem de todos os componentes correspondentes ao
componente A. Com o recurso de uma balança de precisão (0,01g) e um gobelet de 250
cm3 pesou-se 42,46 g de poliol, de seguida 2,67 g de H2O, 0,425 g de DBTL, 0,425 de
DABCO-33LV, 11,38 g de DOP e 0,85 g de SILBYK-9001. De seguida a mistura foi
homogeneizada usando um agitador mecânico durante cerca de 40 segundos a 3000 rpm.
Ao componente A, previamente preparado, foi adicionado cerca de 56,046 g do
componente B, isocianato (MDI), durante 20 segundos a 3000 rpm e transferiu-se a
mistura final para o molde usado para a produção da espuma (material PVC revestido
com fita adesiva) (Figura 16).
Figura 16: Molde usado para formação das espumas (vista de cima).
A cura da espuma decorreu à temperatura ambiente em molde aberto e por ação da
humidade atmosférica, tendo-se durante este período medido os valores dos: tempo de
creme, tempo de gel e tempo de subida.
No total foram sintetizadas 13 espumas, tendo-se realizado 6 ensaios com diferentes
variantes na formulação padrão. No ensaio 1 sintetizou-se a espuma de referência de
acordo com a formulação padrão. No ensaio 2 variou-se o teor de agente de expansão na
composição espumas. No ensaio 3 variou-se o tipo e o teor de catalisador (NIAX ou DBTL
e DABCO33-LV). No ensaio 4 variou-se o tipo de plastificante (adipato de diisobutilo ou
maleato de dibutilo). No ensaio 5 variou-se a escala dos reagentes nas espumas. No
ensaio 6 variou-se o tipo de termocrómico (azul ou vermelho). A Tabela resumo com as
formulações de acordo com os ensaios encontra-se no Anexo nº1, Tabela A1.1.
4.3 Métodos de caracterização das espumas
Para a caracterização das espumas obtidas recorreram-se a testes físico-químicos e
mecânicos.
● Espectroscopia no Infravermelho
Foram utilizadas 2 técnicas de espectroscopia no Infravermelho, usando acessório de
ATR e o acessório de MicroFTIR.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
25
FTIR-ATR
O FTIR, Fourier-Tranform Infrared, é uma técnica instrumental que permite obter o
espectro infravermelho de absorção de amostras nos estados sólido, líquido ou gasoso.
Esta análise permite aferir informação sobre a composição molecular das amostras,
nomeadamente a presença de diferentes grupos funcionais presentes na amostra.
O ATR, reflexão total atenuada, é uma acessório que envolve a incidência de um feixe
de radiação infravermelho na superfície de uma amostra que está em contacto com um
cristal (Ausili et al., 2015).
Após obtenção do registo de IV da amostra, é possível verificar os diferentes grupos
funcionais presentes na amostra. Os registos foram obtidos na gama de 4000 a 500 cm-1,
com uma resolução de 4 cm-1, tendo sido obtido apenas um registo por amostra.
MicroFTIR foi utilizado para a determinação do número de células de espuma por
unidade de área. Foram realizados ensaios duplicados por amostra de espuma onde o
número de scans foi de oito.
Para a contagem das células considerou-se um quadrado de 2,2 cm corresponde a 1000
µm, de área 2,5x2,5cm2 corresponde a 2500 µm e fez-se a contagem dentro dessa área.
Neste trabalho foi feita a análise por MicroFTIR e só posteriormente o FTIR em separado.
O equipamento utilizado foi o PerkinElmer Spotlight 400N FT-NIR com o software
F.Menges “Spectrograph-software de espectroscopia óptica”, versão 1.2.9, 2018. Na
Figura 17-A é possível observar o equipamento FTIR-ATR.
● Análise Termogravimétrica (TGA)
O TGA é um equipamento termogravimétrico, consistindo numa balança de precisão,
sendo as amostras colocadas em cadinhos no interior de um forno. Este aparelho mede a
variação da massa da amostra com a temperatura ao longo do tempo. A taxa de
aquecimento pode ser programada e definida para aumentar a uma taxa constante. O
ensaio pode ser realizado em atmosfera a vácuo, gás inerte ou ar ambiente. Após o
ensaio os dados são descritos num gráfico designado por curva termogravimétrica, que
descreve a perda de massa (expressa em %) em função da temperatura ou do tempo
(Xiaoyan et al., 2006). Na Figura 17-B está apresentado o equipamento de TGA utilizado.
Para caracterizar o comportamento térmico da espuma e verificar a sua decomposição
foi utilizada uma atmosfera de azoto a um caudal de entrada de 100 cm3/min, 1,392 mg
de massa de amostra para a espuma de referência e 6,873 mg para a espuma G, em
cadinhos de alumínio, com aquecimento de 10 ºC / min.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
26
A B
Figura 17: A) FTIR-ATR PerkinElmer Spotlight 400N FT-NIR; B) TGA Hitachi STAT7200.
● Densidade aparente das espumas
A determinação da densidade aparente das espumas de poliuretano é uma característica
importante principalmente para avaliar a sua potencial utilização em isolamento
térmico, sendo as espumas menos densas as mais apropriadas.
As amostras foram cortadas em forma quadrangular, com um bisturi, e com as dimenões
de 5x5x5 cm3 ou 4x4x4 cm3. Foi realizado apenas um ensaio por amostra de espuma,
tendo as amostras sido pesadas em balança analítica e as densidades calculadas pela
equação 8 onde m é a massa da amostra (g) e V é o volume de amostra (cm3).
𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑔 /𝑐𝑚3 =𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎
(8)
● Avaliação do fenómeno de cura por humidade
O tempo de creme, o tempo de gel e o tempo de subida das espumas de poliuretano
foram determinados após introdução da espuma no molde.
O tempo de creme é definido como o período de tempo que a mistura necessita até
começar a reagir, após a mistura do poliol com o isocianato. Nesta fase, a mistura
apresenta uma aparência cremosa devido à formação de pequenas bolhas. O tempo de
gel é descrito como o período de tempo que o polímero de cadeia longa se forma, sendo
possível verificar facilmente a aderência da mistura ao molde. O tempo de subida é
dado pelo tempo que espuma demora a expandir-se.
Dado não terem sido efetuadas réplicas de síntese de espumas, foi feita uma medição
por amostra de espuma durante a cura.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
27
● Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) O SEM, microscópio eletrónico de varrimento é um aparelho que permite analisar a
morfologia celular de materiais orgânicos, inorgânicos e heterogéneos numa escala
micrométrica ou numa escala nanométrica, possibilitando a obtenção de imagens numa
gama de ampliação entre 10 a 10000 vezes.
As amostras são analisadas através da irradiação de um feixe de eletrões que varre uma
área pré-definida. A imagem reproduzida deriva da interação entre a amostra e o feixe
de eletrões através da emissão de eletrões. Na Figura 18-C é apresentado o equipamento
de SEM utilizado no presente trabalho.
Para tal as espumas foram cortadas e colocadas sobre quadrados em quadrados de 2x2
cm2 de fita condutora e sujeitas a um revestimento com ouro para se tornarem
condutoras (Figura 18-B).
Foram retiradas 3 imagens por amostra, obtidas sob tensões de 20.0 kV por 700
micrómetros.
A B C
Figura 18: Equipamento: A) Polaron: Quorum Technologies sputter coater and evaporator (Au/Pd, Cr, C); B)
porta amostras; C) SEM JEOL 7001F FEG-SEM.
● Ensaio mecânico de compressão uniaxial
O ensaio mecânico de compressão serve para avaliar as propriedades mecânicas da
espuma. Através do gráfico resultante dos ensaios dado pela curva de tensão compressão
é possível determinar o módulo de elasticidade a partir do declive das rectas obtidas
para a zona de deformação elástica.
O equipamento utilizado INSTRON 5566 (Figura 19) permite através da aplicação de uma
força (N) determinar o comportamento da espuma. Para tal recorreu-se aos seguintes
parâmetros: critério de extensão 15mm, escolhido para uma amostra cúbica de
2,5x2,5x2,5 cm3. Este critério deve ser definido para segurança da amostra e do
aparelho.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
28
Introduziu-se uma amostra entre os pratos e aplicou-se uma força de 6 mm / min e
realizaram-se ensaios em triplicado para cada espuma tendo-se calculado a média do
módulo elástico.
Figura 19: Equipamento para o ensaio mecânico de deformação uniaxial INSTRON 5566.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
29
5 Discussão de Resultados
5.1 Caracterização do Poliol – determinação do peso molecular
Neste trabalho foram utilizados dois polióis diferentes. Um primeiro sintetizado com
óleo alimentar usado (PoliolOAU) e o segundo com óleo alimentar (PoliolOA). Todos os
valores utilizados para os cálculos encontram-se descritos na Tabela 4.
Tabela 4: Peso molecular dos Polióis sintetisados.
Ensaio Amostra m amostra
/ g V titulante/ cm3
Valor Ácido mg KOH / g
Valor OH mg KOH/ g
Funcionalidade PM
g / mol
1 PoliolOAU 1,510 44,70 3,82 109,7 2,3 1136
Branco 50,40
2 PoliolOA 1,590 47,10 2,82 132,4 2,3 954
Branco 54,40
O PoliolOAU e o PoliolOA apresentaram os valores de OH de 109,7 mg KOH / g e 132,4 mg
KOH /g, respetivamente. A funcionalidade utilizada para o cálculo do PM foi
determinada através de cromatografia de permeação em gel (GPC), pela identificação
de uma proporção de monoglicérideos (funcionalidade 2), mas também de diglicérideos
e triglicérideos. Através de cálculos teóricos o valor obtido foi de 2,3. Este valor foi
determinado no estudo (Bastos, 2019).
Os pesos moleculares (PM) dos polióis sintetisados foram de 1136 g / mol e 954 g/ mol
respetivamente para o PoliolOAU e PoliolOA. A variação nos valores do peso molecular
poderá estar relacionada com a etapa de síntese do monoglicérido, em que no ensaio 1
decorreu durante mais tempo, logo a reação terá sido mais completa e haverá maior
razão de monoglicérideo em relação a diglicérideo e triglicérideo e consequentemente,
apresentará um maior peso molecular. Para além disso o facto do PoliolOAU deverá ter
uma quantidade superior de impurezas o que também poderá contribuir para que o peso
molecular seja maior.
5.2 Caracterização da Espuma de Referência
A espuma de referência, Esp.Ref., corresponde à espuma obtida com a formulação padrão
e será a base para a análise de todas as outras espumas. Na Tabela 5 são apresentadas
as caracteristicas físico-químicas e mecânicas da Esp.Ref..
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
30
Tabela 5: Características físico-químicas e mecânicas da Esp.Ref..
Esp.
SEM Micro FTIR
Módulo Elástico
Densidade Aparente
Tempo / min
Fenómeno físico
Tipo de Poliol
A F células / cm2
MPa kg /m3 C S G
Esp.Ref. Sim Sim 9 1,8 33,584 0,90 0,05 1,35 Buracos na
base PoliolOAU
A-células abertas; F- células fechadas; C-creme; S-subida; G-gel; N/R-não realizado; NPC-não foi possível contabilizar
As imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.1) permitiram verificar que a Esp.Ref. é uma
espuma que apresenta tanto células abertas como fechadas e outras que não foram
totalmente formadas. Isto pode ser explicado pelo crescimento rápido da espuma
(tempo de subida de 0,05 min). Em contrapartida, as que se formaram apresentam
morfologia bem definida. A partir da análise da imagem de microFTIR (Figura 20) foi
possível contabilizar 9 células formadas por cm2.
Figura 20: Imagem de microFTIR da Esp.Ref..
Os valores de 1,8 MPa para o módulo elástico e de 33,584 kg / m3 para a densidade
aparente permitiram aferir quanto à flexibilidade da espuma. O facto de apresentar
células abertas e ter sido sintetizada com o PoliolOAU indica que a Esp.Ref. é uma espuma
do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
31
A partir do espetro de FTIR (Figura 21) é possível detetar os picos a 3320 cm-1 (O-H) e
1070 cm-1 (C-O-C). O pico a 2269 cm-1 (N=C=O) pode indicar a existência de isocianato
residual que não reagiu. Aos 1717 cm-1 (C=O) e 1652 (C=O) das ligações de carbonilo dos
grupos uretano e ureia, respetivamente (Santos et al., 2018). Os picos na região de
2923-2854 cm-1 são atribuídos às ligações C-H de CH2 provenientes principalmente do
monoglicerídeo e do ácido dimérico, e o pico a 1207 cm-1 atribuido à vibração das
ligações C-O do grupo uretano. A presença do MDI na espuma é confirmada pelo a 814
cm-1 atribuido à vibração da ligação =C-H do anel aromático (Kodippili, 2003).
Figura 21: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante da
Esp.Ref.
Relativmente à estabilidade térmica das espumas, as curvas de TG e DTG para a Esp.Ref
são apresentadas na Figura 22.
70
75
80
85
90
95
100
40076511301495186122262591295633223687
Número de onda / cm-1
Tra
nsm
itância
/ %
4000
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
32
Figura 22: Curvas de TG e DTG da espuma de poliuretano Esp.Ref..
A espuma analisada apresenta 3 patamares de perda de massa, estando os resultados
reunidos na Tabela 6.
Tabela 6: Dados obtidos através do TGA para a Esp.Ref..
Espuma T de cada patamar / ºC Perda de massa / % Tmax / ºC a partir do
DTG
Esp.Ref.
145 - 220
230 - 310
370 - 500
10
19
40
208; 296; 460
A perda verificada no primeiro patamar (145-220 ºC) indica a evaporação de água
intersticial por degradação de poliuretano. Os poliuretanos são geralmente considerados
termicamente instáveis, principalmente devido à existência das ligações de uretano
(Fangeng, 2009).
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600
Mass
a
/ %
Temperatura / ºC
0
1
2
3
4
5
6
0 100 200 300 400 500 600
Mass
a /
%/
min
Temperatura / ºC
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
33
Assim, o segundo patamar (230-310 ºC) dever-se-á à decomposição dos grupos uretano e
ureia, geralmente identificados como os segmentos rígidos dos poliuretanos, bem como
do isocianato livre.
O terceiro patamar (370-500 ºC) apresenta uma perda de massa de quase metade da
espuma, e corresponde ao intervalo de temperatura em que há a decomposição dos
segmentos flexíveis do poliuretano, que se identifica com a estrutura do poliol (Hakim et
al., 2011).
Na Figura 23-A e 23-B são apresentados dois aspetos da Esp.ref.: uma visualização
externa (espuma fechada), e uma visualização interna (espuma aberta) o que permite
verificar o fenómeno de buracos na base da espuma.
A
B
Figura 23: Aspetos visuais da Esp.Ref.: A) fechada; B) aberta.
5.3 Estudo da influência do teor de agente de expansão água
As espumas A e B, Esp.A e Esp.B, correspondem ao ensaio onde a variante foi o teor de
água na formulação. A Esp.A utilizou 3,99 g e a Esp.B 1,32 g, corresponde a uma variação
de 50% do valor da água relativamente a Esp.Ref. O objetivo foi verificar o efeito do
agente de expansão, água, nas espumas. Na Tabela 7 estão reunidas as caracteristicas
físico-químicas e mecânicas apresentadas por essas espumas.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
34
Tabela 7: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.A e Esp.B.
Esp.
SEM Micro FTIR
Módulo Elástico
Densidade Aparente
Tempo / min
Fenómeno físico
Tipo de Poliol
A F células / cm2
MPa kg /m3 C S G
Esp.Ref. Sim Sim 9 1,8 33,584 0,9 0,05 1,35 Buracos na
base PoliolOAU
Esp.A Sim Sim 5 0,4 37,509 1 1,3 0,6 Buracos na
base PoliolOAU
Esp.B Não Não N/R 3,1 125,73 0,8 0,3 0,9 Colapso celular
PoliolOAU
A-células abertas; F- células fechadas; C-creme; S-subida; G-gel; N/R-não realizado; NPC-não foi possível contabilizar
As imagens de SEM (Figura 24) permitiram verificar que a Esp.A apresentava células de
maiores dimensões, quer abertas como fechadas, do que as apresentadas pela Esp.Ref.
bem como um menor número de células (5 /cm2). Isto pode ser explicado pelo maior
teor de agente de expansão na formulação da Esp.A que também proporcionou um
crescimento mais lento da espuma (tempo de subida de 1,3 min). O módulo de
elasticidade da Esp.A (0,4 MPa) foi inferior ao da Esp.Ref. (1,8 MPa), logo será uma espuma
mais flexível. O facto de apresentar células abertas e ter sido preparada com o PoliolOAU
permite afirmar que a Esp.A é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).
A B
Figura 24: Imagens de SEM: A) Esp.Ref e B) Esp.A.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
35
A presença de uma estrutura reticulada Esp.B, ao contrário da Esp.A, é visível nas
imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.3) onde as células tentaram defenir-se, mas não
conseguiram abrir nem definir uma boa estrutura celular. Isto pode ser explicado pelo
baixo teor de agente de expansão (redução de cerca de 50%) na formulação da Esp.B.
A influência do teor de água usada na síntese das espumas refletiu-se também na
densidade aparente (Figura 25). A Esp.A sintetisada com um teor de água superior (3,99
g) resultou numa espuma de menor densidade aparente que a Esp.Ref., ou seja, é uma
espuma mais flexível que a Esp.Ref. Pelo contrário, a Esp.B sintetizada com um menor
teor de água apresentou uma densidade aparente superior (125,73 kg/m3) à da Esp.Ref
(33,584 kg/m3) ou seja, obteve-se uma espuma mais rígida que a Esp.Ref.
Figura 25: Densidade aparente vs teor de água na formulação para as espumas Esp.Ref., Esp.A e Esp.B.
Relativamente ao número de células contabilizadas pela técnica de MicroFTIR, para a
Esp.B não foi possível analisar as imagens de microFTIR dado não ter havido a formação
de células. O módulo elástico da Esp.B era superior (3,1 MPa) ao da Esp.Ref. logo esta
espuma apresentará maior rigidez. O facto de ter utilizado o PoliolOAU na formulação
demostra que, a Esp.B é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).
O espetro de FTIR (Figura 26) apresentam valores semlhantes aos demonstrados na
interpretação da Figura 21. Para além disso as Esp.Ref. e Esp.A apresentam valores de
transmitâncias semelhantes, ao contrário da Esp.B onde há uma menor proporção dos
picos. Isto demonstra que há poucas ligações formadas, nomeadamente as de uretano. O
que significa que o teor de água afeta na formação das ligações químicas na espuma.
0
20
40
60
80
100
120
140
1,32 2,67 3,99
DE
NS
IDA
DE
AP
AR
EN
TE
KG
/ M
3
MASSA DE ÁGUA / G Massa de água / g
Densi
dade a
pare
nte
kg /
m3
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
36
Figura 26: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante da
Esp.Ref, Esp.B e Esp.C.
Na Figura 27 é possível observar a Esp.Ref., Esp.A e Esp.B., observando-se o fenómeno de
buracos na base para as Esp.Ref. e Esp.A e de colapso celular para a e Esp.B. O fenómeno
de buracos na base nas espumas Esp.A e Esp.B deve-se à utilização do molde e o colapso
celular na Esp.B ao baixo teor de água na formulação (Marques et al., 2014).
A B C
Figura 27: Aspeto visual das espumas A) Esp.Ref.; B) Esp.A; C) Esp.B.
5.4 Estudo da influência do catalisador
As espumas C e D, Esp.C e Esp.D, correspondem ao ensaio onde a variante foi o teor de
catalisador na formulação. A Esp.C utilizou 0,85 g de NIAX e a Esp.D 0,6 g de NIAX. O
objetivo foi averiguar se o catalisador se adequava à formulação da espuma.
70
75
80
85
90
95
100
40076511301495186122262591295633223687
Tra
nsm
itância
/ %
Número de onda / cm-1
Espuma ref. Espuma A Espuma B
4000
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
37
Na Tabela 8 são apresentadas as características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref.,
Esp.C e Esp.D.
Tabela 8: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.C e Esp.D.
Esp.
SEM Micro FTIR
Módulo Elástico
Densidade Aparente
Tempo / min
Fenómeno físico
Tipo de Poliol
A F células / cm2
MPa kg /m3 C S G
Esp.Ref. Sim Sim 9 1,8 33,584 0,9 0,05 1,35 Buracos na
base PoliolOAU
Esp.C Não Não 0 3,8 32,542 NPC NPC NPC Nenhum PoliolOAU
Esp.D Não Não 0 4,5 124,17 0,15 0,82 1 Vazios e
furos PoliolOAU
A-células abertas; F- células fechadas; C-creme; S-subida; G-gel; N/R-não realizado; NPC-não foi possível contabilizar
As imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.4) permitiram verificar que a Esp.C apresentava
uma estrutura reticulada onde não tinha havido a formação celular, ao contrário do que
apresentava a Esp.Ref. Isto pode ser explicado pelo elevado teor de catalisador, onde
ocorreu uma rápida ascensão da espuma não tendo sido possível contabilizar os tempos
de creme, gel e subida. Para a Esp.C não foi possível analisar as imagens de microFTIR
visto que não ter havido a referida formação de células. O módulo elástico de 3,8 MPa e
a densidade aparente de 32,542 kg / m3 permitem aferir a flexibilidade da espuma. O
facto de ter utilizado o PoliolOAU na formulação indica que a Esp.C é uma espuma do tipo
semi-rígida (Eaves, 2004).
Relativamente à Esp.D, as imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.5) permitiram verificar a
existência de uma estrutura reticulada sem formação celular, semelhante à Esp.A, o que
permite concluir que o NIAX não era o catalisador mais adequado e que a combinação de
dois catalisadores, um de gelificação (DABCO 33-LV) e outro de enchimento (DBTL), caso
da Esp.Ref., proporcionavam melhores caracteristicas à espuma. O módulo de elasticidade
de 4,5 MPa e a densidade aparente de 124,17 kg / m3 permitiram aferir de uma espuma
menos flexivel que a Esp.Ref.. A utilização do PoliolOAU na formulação permite indicar que
a Esp.D é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
38
Os espetros de FTIR as Esp.C e Esp.D (Anexo 6, Figura A6.1) apresentam valores de
transmitâncias semelhantes, em comparação com a Esp.Ref onde há uma maior proporção
dos picos. Isto demonstra o número reduzido de ligações formadas nas Esp.C e Esp.D,
nomeadamente as de uretano, o que significa que o catalisador escolhido influencia na
formação das ligações químicas na espuma.
Na Figura 28 é possível observar as Esp.C e Esp.D., observando-se o fenómeno de vazios e
furos na Esp.D. Tal fenómeno deveu-se a bolsas de gás que foram criadas após dispersão
da espuma e que permaneceram na espuma depois da cura (Marques et al., 2014).
A B
Figura 28: Aspeto visual das espumas: A) Esp.C e B) Esp.D.
5.5 Estudo da influência do plastificante
As espumas E, F e G, Esp.E, Esp.F e Esp.G, correspondem ao ensaio onde a variante foi o
tipo de plastificante na formulação. A Esp.E não utilizou algum plastificante, a Esp.F
utilizou 11,38 g de adipato de diisobutilo e a Esp.G 11,38 g de maleato de dibutilo. Os
objetivos foram verificar qual o comportamento da espuma sem o plastificante e
analisar, nas espumas que recorreram ao uso do plastificante, qual o mais adequado na
formulação da espuma. Na Tabela 9 são apresentadas as características físico-químicas e
mecânicas das Esp.E, Esp.F e Esp.G., comparando com as da Esp.Ref.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
39
Tabela 9: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.E, Esp.F e Esp.G.
Esp.
SEM
Micro FTIR
Módulo Elástico
Densidade Aparente
Tempo / min
Fenómeno físico
Tipo de Poliol
A F células / cm2
MPa kg /m3 C S G
Esp.Ref. Sim Sim 9 1,8 33,584 0,9 0,05 1,35 Buracos na
base
PoliolOAU
Esp.E Sim Sim 3 1,8 44,355 0,28 0,76 0,81 Colapso celular
PoliolOAU
Esp.F Sim Sim 1 4,0 51,229 0,34 1,04 0,75 Vazios e
furos
PoliolOAU
Esp.G Sim Sim 10 9,7 33,818 0,33 1,61 0,38 Nenhum PoliolOAU
A-células abertas; F- células fechadas; C-creme; S-subida; G-gel; N/R-não realizado; NPC-não foi possível contabilizar
As imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.6) permitiram averiguar que a Esp.E apresentava
tanto células abertas como células fechadas, com morfologia irregular semelhante ao
que ocorria com a Esp.Ref. A partir da análise da imagem de microFTIR (Anexo 4, Figura
A4.5) foi possível contabilizar 3 células formadas por cm2, um valor muito inferior ao que
era apresentado para a Esp.Ref. Isto poderá ser justificado por não ter sido utilizado
qualquer plastificante na formulação o que auxiliaria a diminuição da viscosidade da
espuma. O módulo elástico de 1,8 MPa e a densidade aparente de 44,355 kg / m3
permitiram aferir menor flexibilidade da espuma ao comparar com a Esp.Ref. A Esp.E é
utilizou na formulação o PoliolOAU o que indica que é uma espuma do tipo semi-rígida
(Eaves, 2004).
Relativamente à Esp.F, as imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.7) permitiram averiguar
um maior número de células fechadas do que células abertas, com morfologia irregular
diferente ao ocorrido com a Esp.Ref (Anexo 5, Figura A5.1). Tal poderá ser justificado
pela substituição na formulação do plastificante ftalato de dioctilo (DOP) pelo adipato
de diisobutilo o que não terá permitido a abertura das células. A partir da análise da
imagem de microFTIR (Anexo 4, Figura A4.6) foi possível contabilizar apenas 1 célula
formada por cm2, um valor muito inferior ao apresentado pela Esp.Ref. O módulo elástico
de 4,0 MPa e a densidade aparente de 51,299 kg / m3 permitem aferir uma maior
flexibilidade desta espuma do que da Esp.Ref. A Esp.F utilizou o PoliolOAU na formulação
logo é possível afirmar que é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
40
O efeito da substituição do ftalato de dioctilo pelo maleato de dibutilo nas
características da espuma foi avaliado pela comparação das características da Esp.G com
as da Esp.Ref. A Esp.G apresentou (imagens de SEM, Anexo 5, Figura A5.8) quer células
abertas quer células fechadas, com morfologia irregular semelhante ao observado com a
Esp.Ref. A partir das imagens de microFTIR (Anexo 4, Figura A4.7) foi possível contabilizar
10 células formadas por cm2, semelhante ao número da Esp.Ref., significando que a
utilização do maleato de dibutilo não afetou o número de células da espuma. O aumento
do módulo elástico (de 1,8 para 9,7 MPa) mas a não alteração na densidade aparente da
espuma (manteve–se na ordem dos 33 kg / m3) permitiram verificar a maior flexibilidade
desta espuma em relação à Esp.Ref. O facto de ter utilizado o PoliolOAU na formulação
implica que, a Esp.G é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).
O espetro de FTIR (Anexo 6, Figura A6.2-A) permitiu verificar que que as Esp.Ref. e Esp.G
apresentam valores de transmitâncias semelhantes, ao contrário das Esp.E e Esp.F que
apresentam menor proporção nos picos. Isto demonstra que há maior número de ligações
formadas na Esp.G, o que significa que a escolha do plastificante afeta na formação das
ligações químicas na espuma.
A substituição do plastificante também influenciou o comportamento térmico das
espumas, o que pode ser observada nas curvas de TG e DTG para as Esp.Ref e Esp.G
(Figura 29 A e B), encontrando-se na Tabela 10 reunidos os resultados dos parâmetros
obtidos por TGA.
0
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
0 100 200 300 400 500 600
Mass
a /
%
Temperatura / ºC
Espuma ref.
Espuma G
A
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
41
Figura 29: Curvas: A) TG; B) DTG das espumas de poliuretano Esp.Ref. e Esp.G..
Tabela 10: Dados obtidos através TGA para as Esp.Ref. e Esp.G.
Espuma Intervalo de Temperatura / ºC Perda de massa / % Tmax / ºC a partir do DTG
Esp.Ref.
145 - 220
230 - 310
370 - 500
10
19
40
208; 296; 460
Esp.G
115 - 185
210 - 325
360 - 495
5
17
46
165; 311; 455
Ambas as 2 espumas analisadas apresentam 3 patamares de perda de massa. Apesar da
diferença no plastificante, não se nota uma alteração significativa na degradação das
espumas, apenas um deslocamento da temperatura máxima (Tmax) a que ocorrem as
perdas de massa para a evaporação da água intersticial para valores mais baixos da
espuma com o maleato de dibutilo (Esp.G), nomeadamente para 165 ºC.
Na Figura 30 é possível observar as Esp.E, Esp.F e Esp.G, verificando-se o fenómeno de
colapso celular para a Esp.E e de vazios e furos na Esp.F. O fenómeno de colapso celular
na Esp.E deveu-se à ausência de plastificante na formulação e o de vazios e furos na
Esp.F deve-se a bolsas de gás que foram criadas após dispersão da espuma e que
permaneceram na espuma depois da cura (Marques et al., 2014).
0
1
2
3
4
5
6
7
0 100 200 300 400 500 600
Mass
a /
%/
min
Temperatura / ºC
Espuma ref. Espuma G
B
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
42
A
B C
Figura 30: Aspeto visual das espumas: A) Esp.E; B) Esp.F; C) Esp.G.
5.6 Estudo da influência de escala na produção de espumas
O estudo da influência de escala foi efetuado usando duas formulações de composições
diferentes: i) com a formulação padrão (Esp.Ref e Esp.H, correspondendo esta à
duplicação da formulação padrão); e ii) com uma formulação envolvendo um poliol
sintetizado a partir de óleo alimentar não usado, PoliolOA, e o maleato de dibutilo como
plastificante (Esp.I e Esp.J, correspondendo esta à redução de 50% da formulação). Na
Tabela 11 são apresentados as caracteristicas físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref,
Esp.H, Esp.I e Esp.J.
Tabela 11: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref, Esp.H, Esp.I, e Esp.J.
Esp.
SEM Micro FTIR
Módulo Elástico
Densidade Aparente
Tempo / min
Fenómeno físico
Tipo de Poliol
A F células / cm2
MPa kg /m3 C S G
Esp.Ref. Sim Sim 9 1,8 33,584 0,9 0,05 1,35 Buracos na
base PoliolOAU
Esp.H N/R N/R N/R N/R 39,890 N/R N/R N/R Buracos na
base e vazios
PoliolOAU
Esp.I Sim Sim 9 1,6 10,596 0,15 0,9 0,15 Contração na cura
PoliolOA
Esp.J Sim Sim 12 1,9 4,3840 0,1 0,8 0,15 Nenhum PoliolOA
A-células abertas; F- células fechadas; C-creme; S-subida; G-gel; N/R-não realizado; NPC-não foi possível contabilizar
Para a Esp.H não foram realizados os ensaios de SEM, os de microFTIR, os mecânicos nem
a contagem dos diferentes tempos para avaliação do fenómeno de cura.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
43
No entanto, a partir da densidade de 39,890 kg / m3, do fenómeno físico observado igual
à Esp.Ref. e da utilização do mesmo tipo de poliol foi possível aferir que a Esp.H e a
Esp.Ref. apresentavam características semelhantes. O aumento de escala nas condições
de produção destas espumas não teve influência nas características avaliadas.
As imagens de SEM (Anexos 5, Figura A5.9) permitiram verificar que a Esp.I apresentava
tanto células abertas como células fechadas, com morfologia celular regular (células
mais bem definidas) diferente ao que ocorria com a Esp.Ref. Isto poderá ser justificado
pela utilização do maleato de dibutilo como plastificante e o PoliolOA. Para a Esp.I foram
contabilizadas 9 celulas por cm2 (Anexo 4, Figura A4.8). O módulo de elasticidade de 1,6
MPa e a densidade de 10,596 kg / m3 permitiram verificar uma menor flexibilidade da
espuma ao comparar com a Esp.Ref. O facto de ter utilizado o PoliolOA na formulação
afere que, a Esp.I é uma espuma do tipo semi-rígida com uma morfologia celular mais
definida (Eaves, 2004). Apesar da boa formação celular esta espuma sofreu o fenómeno
de contração celular.
A fim de verificar a influência da redução de escala em 50% (Esp.J), possível verificar
através das imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.10) que a Esp.J apresentava
maioritariamente células fechadas, com morfologia muito regular semelhante ao que
ocorria com a Esp.I. Isto poderá ser justificado pela utilização do maleato de dibutilo
como plastificante e do PoliolOA. A partir da análise da imagem de microFTIR (Anexo 4,
Figura A4.9) foi possível contabilizar 12 células formadas por cm2, um valor superior ao
que é apresentado para a Esp.I. O módulo elástico de 1,9 MPa e a densidade de 4,3840
kg / m3 indicam uma flexibilidade semelhante à da Esp.I. A utilização do poliolOA na
formulação indica que a Esp.J é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).
Os espetros de FTIR das Esp.Ref. e Esp.H (Anexo 6, Figura A6.2-B) apresentavam valores de
transmitâncias semelhantes sugerindo que o aumento de escala não afetava na formação
das ligações químicas.
Relativamente aos fenómenos físicos ocorridos durante a produção destas espumas,
verificou-se o fenómeno de vazios e furos para a Esp.H, e de contração celular para a
Esp.I (Figura 31 A, B, C e D). O fenómeno de vazios e furos na Esp.H deveu-se a bolsas de
gás que foram criadas após dispersão da espuma e que permaneceram depois da cura.
Na contração celular na Esp.H depois da dispersão da espuma no molde, o CO2 libertou-se
rapidamente no ar, enquanto a velocidade de difusão de ar para as células da espuma
foi menor, o que fez com que houvesse um diferencial de pressão e consequente
encolhimento (Marques et al., 2014).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
44
C
D
Figura 31: Aspeto visual das espumas: A) Esp.I; B) Esp.I após contração; C) Esp.H; D) Esp.J.
5.7 Estudo da influência dos agentes termocrómicos
As espumas L e M, Esp.L e Esp.M, correspondem ao ensaio onde a variante foi o tipo de
agente termocrómico na formulação. A Esp.L utilizou o agente termocrómico vermelho e
a Esp.M o agente termocrómico azul. As duas espumas mudam de cor consoante a
temperatura. No caso da Esp.L observou-se uma diminuição da intensidade da cor
vermelha abaixo dos 31ºC e uma diminuição da intensidade da cor azul para a Esp.M
abaixo dos 15ºC. O objetivo deste ensaio era verificar a compatibilidade destes agentes
termocrómicos na formulação da espuma e verificar possíveis aplicações onde a cor seria
uma vantagem. Na Tabela 12 são apresentados as caracteristicas físico-químicas e
mecânicas para as Esp.Ref, Esp.M, Esp.L.
B A
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
45
Tabela 12: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref, Esp.L e Esp.M.
Esp.
SEM Micro FTIR
Módulo Elástico
Densidade Aparente
Tempo / min
Fenómeno físico
Tipo de Poliol
A F células / cm2
MPa kg /m3 C S G
Esp.Ref. Sim Sim 9 1,8 33,584 0,9 0,05 1,35 Buracos na
base PoliolOAU
Esp.L Sim Sim 8 2,1 61,139 N/R N/R N/R Nenhum PoliolOAU
Esp.M Sim Sim 7 4,5 38,715 N/R N/R N/R Buracos na
base PoliolOAU
A-células abertas; F- células fechadas; C-creme; S-subida; G-gel; N/R-não realizado; NPC-não foi possível contabilizar
As imagens de SEM (Anexos 5, Figura A5.12) permitiram verificar que a Esp.L apresentava
tanto células abertas como células fechadas, com morfologia regular (células mais
definidas) diferente ao que ocorre com a Esp.Ref. A partir da análise da imagem de
microFTIR (Anexo 4, Figura A4.10) foi possível contabilizar apenas 8 células formadas por
cm2, um valor semelhante ao que é apresentado para a Esp.Ref. A densidade de 61,139 kg
/ m3 e o módulo elástico de 2,1 MPa demonstra a flexibilidade da Esp.L. Para Esp.L não
foram realizados os ensaios mecânicos e a contabilização dos tempos de creme, de
subida e de gel. É possível afirmar que a Esp.L é uma espuma do tipo semi-rígida visto
que utilizou o poliolOAU na formulação (Eaves, 2004). A partir dos resultados foi possível
aferir que o agente termocrómico vermelho não alterou as propriedades das espumas
nem a morfologia celular o que possibilitará a utilização do mesmo na formulação.
A fim de verificar as diferenças de comportamento ao alterar o agente termocrómico
utilizado relativamente à Esp.M, as imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.13) permitiram
averiguar que a Esp.M apresentava tanto células abertas como células fechadas, com
morfologia menos definida, diferente ao observado com a Esp.L. Similarmente, o número
de células formadas por cm2 (observadas nas imagens de microFTIR, Anexo 4, Figura
A4.11) tinha um valor semelhante ao que é apresentado para a Esp.L. O módulo elástico
de 4,5 MPa e a densidade de 38,715 kg / m3 permitem aferir uma flexibilidade inferior à
da Esp.L. Para a Esp.M não foi realizada a contagem dos tempos associados ao fenómeno
de cura pela humidade. A Esp.M é uma espuma do tipo semi-rígida visto que também
utilizou o PoliolOAU na formulação (Eaves, 2004).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
46
Os espetros de FTIR (Anexo 6, Figura A6.3) das Esp.L e Esp.M apresentam valores de
transmitâncias semelhantes entre si e, o respetivo espetro da Esp.Ref. Isto demonstra que
os termocrómicos não afetam na formação das ligações químicas na espuma.
Na Figura 32 é possível observar o aspeto visual das Esp.L e Esp.M., sendo possível
verificar o fenómeno de buracos na base para a Esp.M. o qual se deve à utilização do
molde (Marques et al., 2014).
A
B
Figura 32: Aspecto visual das espumas: A) Esp.L; B) Esp.M.
5.7. Potenciais aplicações das espumas produzidas
As potenciais aplicações das espumas produzidas estarão relacionadas com as
características morfológicas e propriedades físico-quimicas e apresentadas.
As espumas de células abertas são mais indicadas para aplicações de isolamento
acústico, enquanto que espumas com células fechadas são mais apropriadas para
aplicações de isolamento térmico (Ashida, 2007). O isolamento térmico deve-se
principalmente a uma combinação de tamanho de célula e morfologia, onde um gás de
baixa condutibilidade térmica fica retido. A associação desta característica a uma
espuma mais rígida, apresenta uma maior potencialidade para isolamento térmico com
maior resistência mecânica, que é a opção mais comum em aplicações industriais, como
frigoríficos e isolamentos de paredes (Ashida, 2007). Sob esta perspetiva, as espumas
que apresentam menos defeitos (por exemplo, Esp.G e Esp.J), poderiam ser usadas para
este efeito.
Para o isolamento acústico será adequado uma espuma com um baixo módulo de
elasticidade (Referência bibliográfica), por exemplo Esp.Ref. enquanto que a Esp.G com
maior módulo de elasticidade (9,7 MPa), estaria mais indicada para isolamento térmico.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
47
6 Conclusões
No ensaio da influencia do agente de expansão foi possível concluir que, quanto menor o
teor de água maior a densidade nas espumas e que o agente de expansão influenciava no
crescimento celular das espumas.
A partir da análise da influencia do catalisador foi possível verificar que, o NIAX não foi o
catalisador mais adequado e que a combinação de dois catalisadores um de gelificação
(DABCO 33-LV) e outro de enchimento (DBTL), caso da Esp.Ref., proporcionavam melhores
resultados à espuma.
A partir da análise da influencia do plastificante foi possível concluir que, o plastificante
é importante na síntese da espuma e que o maleato de isobutilo é uma boa alternativa
ao ftalato de dioctilo (DOP) pois traz melhores propriedades e morfologia celular a
espuma.
A partir da análise da influencia da escala dos reagentes foi possível concluir que, a
mesma não afetava as propriedades da espuma.
A partir da análise da influencia dos agentes termocrómicos foi possível concluir que os
mesmos não afetam as propriedades das espumas nem a morfologia celular o que
possibilitará a utilização do mesmo na formulação. Exemplos de aplicações para espumas
com esta composição seriam em bandejas onde se transporta comida ou contentores de
medicamentos que não possam estar acima de determinada temperatura sob risco de
perderem propriedades importantes ou sofrerem degradação.
Em suma as espumas de células abertas são mais indicadas para aplicações de
isolamento acústico, enquanto que espumas com células fechadas são mais apropriadas
para aplicações de isolamento térmico. O isolamento térmico deve-se principalmente a
uma combinação de tamanho de célula e morfologia, onde um gás de baixa
condutibilidade térmica fica retido. A associação desta característica a uma espuma
mais rígida, apresenta uma maior potencialidade para isolamento térmico com maior
resistência mecânica, que é a opção mais comum em aplicações industriais, como
frigoríficos e isolamentos de paredes. Sob esta perspetiva, as espumas que apresentam
menos defeitos, poderiam ser usadas para este efeito. A espuma de referência, com
menor módulo de elasticidade, estaria mais indicada para isolamento acústico e a
espuma G, com maior módulo de elasticidade, estaria mais indicada para isolamento
térmico.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
48
7 Avaliação do Trabalho Realizado
7.1 Objetivos Realizados
Os objetivos de caracterização do poliol proveniente da síntese do crude glicerol com os
óleos alimentares usados, bem como, a produção de várias espumas com diferentes
composições e teores dos diferentes componentes da formulação foram atingidos.
Análise das diferenças nas propriedades físico-químicas e morfológicas das espumas
através das técnicas de FTIR de transmitância e reflectância total atenuada (ATR), de
microscopia eletrónica de varrimento (SEM), de termogravimetria (TGA) bem como de de
testes mecânicos de compressão também foram atingidos.
7.2 Limitações e Trabalho Futuro
No que diz respeito às limitações do trabalho realizado, não foi possível realizar os
ensaios práticos para analisar o valor dos grupos isocianatos, bem como, a
flameabilidade, viscosidades e condutividades.
Deveria também ser feito um estudo mais profundo em relação à possível alteração das
propriedades das espumas, particularmente SEM e ensaios mecânicos de compressão,
conforme se fazem cortes transversais e longitudinais à orientação do crescimento das
mesmas. Neste trabalho a principal preocupação foi retirar amostras do centro das
espumas que permitissem obter algo representativo do material, o que foi limitado pelo
tamanho das espumas ou pelos defeitos encontrados.
7.3 Apreciação final
Na minha opinião considero que a realização do trabalho foi bastante enriquecedora.
Para mim foi o primeiro trabalho ligado a área dos polímeros o que possibilitou ainda
mais ganhar experiência de conceitos que previamente não tinha.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
49
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● Ullman’s Encyclopedia of Industrial Chemistry, 6th ed., Wiley-VCH Verlag GmbH & Co.
KGaA., New Jersey, 2007.
● Vale, M., Mateus, M.M., Santos, R.G.dos., Castro, C.N.de., Schrijver, A.de., Bordado,
J.C., Marques, A.C Replacement of petroleum-derived diols by sustainable biopolyols in
one component polyurethane foams. Journal of Cleaner Production, 1036-1043 (2018).
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
51
Composição das espumas / g
Ensaios E1 E2 E3 E4 E5 E6
Reagentes Ref A B C D E F G H I J L M
PoliolOAU 42,46 42,46 42,46 42,46 42,46 42,46 42,46 42,46 84,92 84,92 84,92
PoliolOA 42,46 21,24
H2O
(ag.expansor) 2,67 3,99 1,32 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55 5,10 2,55 1,41 5,1 5,1
DBTL
(cat.geli.) 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,85 0,43 0,20 0,43 0,43
DABCO-33LV
(cat.enchim.) 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,85 0,43 0,202 0,85 0,85
SILBYK-9001 (tensioactivo) 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 1,70 0,85 0,403 1,70 1,70
NIAX
(cat.enchim.) 0,85 0,60
Ftalato de dioctilo
(plastificante) 11,38 11,38 11,38 11,38 11,38 22,76 22,76 22,76
Adipato de diisobutilo
(plastificante) 11,38
Maleato de isobutilo
(plastificante) 11,38 11,38 5,40
Term.vermelho 2,13
Term. azul 2,13
TEP
(retar.chama)
Isocianato (MDI) 56,05 56,05 56,05 56,05 56,05 56,05 56,05 56,05 112,09 56,05 26,54 112,09 112,09
Anexo 1 Formulação
Tabela A1.1: Formulação
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
52
Anexo 2 Cálculos da densidade aparente
Tabela A2.1: Valores para o cálculo da densidade.
Espuma V / cm3 V / m3 M / g M / kg Densidade
Aparente g / cm3
Densidade
Aparente kg / m3
1 125 0,000125 8,0612 0,008061 0,0645 64,490
2 125 0,000125 4,9863 0,004986 0,0399 39,890
3 125 0,000125 7,6424 0,007642 0,0611 61,139
4 125 0,000125 4,8394 0,004839 0,0387 38,715
5 125 0,000125 4,198 0,004198 0,0336 33,584
6 125 0,000125 4,6886 0,004689 0,0375 37,509
7 64 0,000064 8,0465 0,008047 0,1257 125,727
8 125 0,000125 4,0678 0,004068 0,0325 32,542
9 64 0,000064 7,947 0,007947 0,1242 124,172
10 64 0,000064 2,8387 0,002839 0,0444 44,355
11 125 0,000125 6,4036 0,006404 0,0512 51,229
12 125 0,000125 4,2273 0,004227 0,0338 33,818
13 125 0,000125 1,3245 0,001325 0,0106 10,596
14 125 0,000125 0,548 0,000548 0,0044 4,384
15 125 0,000125 0,9336 0,000934 0,0075 7,469
16 125 0,000125 0,6111 0,000611 0,0049 4,889
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
53
Anexo 3 Fornecedores dos reagentes
Tabela A3.1: Reagentes utilizados e respetivos fornecedores.
Reagentes
Componente Fornecedor
Isocianato (Ongronat-2510) BorsodChem
Poliéster Poliol IST
H2O -
DBTL Aldrich 95
DABCO-33LV Air Products
Ftalato de dioctilo Amostra industrial CPP
SILBYK-9001 BYK Chemie
Adicionais/Variantes
Maleato de isobutilo Aldrich Chemistry
Adipato de diisobutilo Aldrich Chemistry
TEP Aldrich Chemistry
NIAX Momentive
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
54
Anexo 4 Imagens de MicroFTIR
Figura A4.1: Imagem microFTIR para a Esp.Ref.
Figura A4.2: Imagem microFTIR para a Esp.A.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
55
Figura A4.3: Imagem microFTIR para a Esp.C.
Figura A4.4: Imagem microFTIR para a Esp.D.
Figura A2.2: Imagem de MicroFTIR espuma 4.
Figura A2.3: Imagem de MicroFTIR espuma 5. Figura A2.4: Imagem de MicroFTIR espuma 6.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
56
Figura A4.5: Imagem microFTIR para a Esp.E.
Figura A4.6: Imagem microFTIR para a Esp.F.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
57
Figura A4.8: Imagem microFTIR para a Esp.I.
Figura A2.6: Imagem de MicroFTIR espuma 9.
Figura A4.7: Imagem microFTIR para a Esp.G.
Espumas de poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
58
Figura A4.9: Imagem microFTIR para a Esp.J.
Figura A4.10: Imagem microFTIR para a Esp.L.
Figura A2.8: Imagem de MicroFTIR espuma 11.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
59
Figura A4.11: Imagem microFTIR para a Esp.M.
Figura A2.10: Imagem de MicroFTIR espuma 13.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
60
Anexo 5 Imagens de SEM
Figura A5.1: Imagem SEM para a Esp.Ref.
Figura A5.2: Imagem SEM para a Esp.A.
Figura A2.11: Imagem de MicroFTIR espuma 14.
Figura A2.12: Imagem de MicroFTIR espuma 15.
Figura A2.13: Imagem de MicroFTIR espuma 16.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
61
Figura A5.3: Imagem SEM para a Esp.B.
Figura A5.4: Imagem SEM para a Esp.C.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
62
Figura A5.5: Imagem SEM para a Esp.D.
Figura A5.6: Imagem SEM para a Esp.E.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
63
Figura A5.7: Imagem SEM para a Esp.F.
Figura A5.8: Imagem SEM para a Esp.G.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
64
Figura A5.9: Imagem SEM para a Esp.I.
Figura A5.10: Imagem SEM para a Esp.J.
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
65
Figura A5.12: Imagem SEM para a Esp.L.
Figura A5.13: Imagem SEM para a Esp.M.
Espumas de poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
66
70
75
80
85
90
95
100
40076511301495186122262591295633223687
Trn
asm
itância
/ %
Espuma ref. Espuma C Espuma D
4000
Anexo 6 Espectros de FTIR
Figura A6.1: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante das
espumas Esp.Ref., Esp.C e Esp.D.
Número de onda / cm-1
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
67
70
75
80
85
90
95
100
40076511301495186122262591295633223687
Trn
asm
itância
/ %
Espuma ref. Espuma E Espuma F Espuma G
4000
70
75
80
85
90
95
100
40076511301495186122262591295633223687
Trn
asm
itância
/ %
Espuma ref. Espuma H
4000
Figura A6.2: A) Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante
das espumas Esp.Ref., Esp.E, Esp.F e Esp.G.; B) Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em
célula de ATR de diamante das espumas Esp.Ref e Esp.H.
A
B
Número de onda / cm-1
Número de onda / cm-1
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
68
70
75
80
85
90
95
100
40076511301495186122262591295633223687
Tra
nsm
itância
/ %
Espuma ref. Espuma L Espuma M
4000
Figura A6.3: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante das
espumas Esp.Ref, Esp.L e Esp.M.
Número de onda / cm-1
Espumas de poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
69
Anexo 7 Gráficos de tensão deformação
Figura A7.1: Gráfico tensão deformação para Esp.Ref..
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
y = 1,7626x + 0,0093 R² = 0,9982
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
70
Figura A7.2: Gráfico tensão deformação para a Esp.A.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
y = 3,0544x + 0,0052 R² = 0,998
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
71
Figura A7.3: Gráfico tensão deformação para a Esp.B.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
y = 0,4205x + 0,0138 R² = 0,9996
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 0,05 0,1 0,15 0,2
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
72
Figura A7.4: Gráfico tensão deformação para a Esp.C.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
y = 3,782x + 0,0087 R² = 0,9986
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0,1
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
73
Figura A7.5: Gráfico tensão deformação para a Esp.D.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
y = 4,4709x + 0,0248 R² = 0,9982
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
74
Figura A7.6: Gráfico tensão deformação para a Esp.E.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
y = 1,7558x + 0,003 R² = 0,9982
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
75
Figura A7.7: Gráfico tensão deformação para a Esp.F.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa /mm/mm
y = 3,9594x + 0,0066 R² = 0,9992
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 0,005 0,01 0,015 0,02
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa /mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
76
Figura A7.8: Gráfico tensão deformação para a Esp.G.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa /mm/mm
y = 9,7142x + 0,0273 R² = 0,9992
0
0,02
0,04
0,06
0,08
0,1
0,12
0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa /mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
77
Figura A7.9: Gráfico tensão deformação para a Esp.I.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa /mm/mm
y = 1,6314x + 0,0151 R² = 0,9993
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa /mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
78
Figura A7.10: Gráfico tensão deformação para a Esp.J.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa /mm/mm
y = 1,9109x + 0,0307 R² = 0,9983
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa /mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
79
Figura A7.11: Gráfico tensão deformação para a Esp.L.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa /mm/mm
y = 2,0733x + 0,0136 R² = 0,9996
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0,08
0,09
0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa /mm/mm
Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)
80
Figura A7.12: Gráfico tensão deformação para a Esp.M.
0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
y = 4,5435x + 0,0028 R² = 0,998
0
0,01
0,02
0,03
0,04
0,05
0,06
0,07
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014
Tensã
o d
e d
efo
rmação /
MPa
Deformação relativa / mm/mm
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