Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude ... · características para a utilização...

Mestrado Integrado em Engenharia Química

Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados

(OAU)

Tese de Mestrado

de

Camila David Mendes Moura

Desenvolvida no âmbito da unidade curricular de Dissertação

Realizado no

Instituto Superior Técnico de Lisboa

Orientador na FEUP: Prof. Margarida Bastos

Orientadores no IST: Dr. Rui dos Santos

Dra. Salomé Vieira

Departamento de Engenharia Química

Novembro de 2019

Agradecimentos

À Dra Salomé Vieira por estar presente comigo em todas as fases do trabalho

participando e apoiando para que tudo fosse possível.

Ao Dr. Rui Galhano dos Santos pela oportunidade e confiança de me deixar desenvolver o

tema mesmo sendo de outra instituição de ensino.

À Professora Margarida Bastos pela paciência, trabalho, atenção e confiança mesmo

havendo limitações geográficas sempre esteve disponível para o que fosse preciso.

As Eng.ª Isabel Nogueira pelas análises de SEM e a Eng.ª Madalena Garcia pelos ensaios

mecânicos de compressão axial.

Ao David pelo poliol, ao Sandro pelo apoio na formulação, à Daniela no TGA e à ao Ivo no

FTIR a todos um agradecimento especial.

Aos amigos e a família.

Agradecimento ao Departamento de Engenharia Química do Instituto Superior Técnico e

ao Laboratório Cerena.

A Prof. Margarida Bastos, orientadora desta dissertação, é membro integrado do LEPABE

– Laboratório de Engenharia de Processos, Ambiente Biotecnologia e Energia, financiado

por: Financiamento Base - UIDB/00511/2020 da Unidade de Investigação - Laboratório de

Engenharia de Processos, Ambiente, Biotecnologia e Energia – LEPABE - financiada por

fundos nacionais através da FCT/MCTES (PIDDAC).

Resumo

As espumas de poliuretano são materiais que apresentam diversas propriedades tais

como flexibilidade, viscoelasticidade, alta resistência química e baixa temperatura de

cura. São utilizadas na indústria automóvel nos estofos dos carros, no isolamento

térmico de casas, na indústria têxtil, na indústria do calçado, entre outras.

Visando alternativas sustentáveis, o objetivo deste projeto teve como princípio o

aproveitamento de dois subprodutos: o crude glicerol e os óleos alimentares usados para

produção do poliol utilizado na síntese das espumas e variando a composição e tipo de

componentes na formulação, encontrar a espuma que possuísse as melhores

características para a utilização final.

Ao longo do trabalho utilizaram-se várias técnicas de caracterização física-química,

morfológica e mecânica. Para tal, recorreu-se à microscopia eletrónica de varrimento

(SEM) para determinar a morfologia celular das espumas, à espectroscopia de

infravermelho (FTIR) para inferir sobre a composição molecular das espumas, à análise

termogravimétrica (TGA) para avaliar a degradação das espumas com a temperatura e a

testes mecânicos de compressão para determinar a rigidez das espumas.

Inicialmente foi feita a caracterização do poliol proveniente do crude glicerol e dos

óleos alimentares usados (OAU) para definir o teor de isocianatos a utilizar na produção

da espuma. Após definida a formulação base para a síntese das espumas, fizeram-se

vários ensaios onde se alteraram os componentes como os catalisadores, os

plastificantes e o teor do agente de expansão. E por fim analisaram-se os efeitos nas

propriedades finais da espuma através dos métodos de caracterização descritos acima.

Com a realização do trabalho foi possível concluir que é possível obter espumas a partir

do poliol sintetizado.

Palavras Chave: Poliuretano; Espumas; Poliol; OAU; SEM; FTIR; TGA

Abstract

Polyurethane foams are materials that have several properties such as flexibility,

viscoelasticity, high chemical resistance and low curing temperature. They are used in

the automotive industry in car upholstery, in the thermal insulation of houses, in the

textile industry, in the footwear industry, among others.

Regarding sustainable options, the main goal of this project has been to use two by-

products: crude glycerol and waste cooking oils to produce the polyol used in the

synthesis of the foams and, through different tests changing the composition and type of

components in the formulation, try to find the foam that had been the best

characteristics for the end use.

Throughout the work, various characterization techniques were used such as of physical-

chemical, morphological and mechanical. To this end, scanning electron microscopy

(SEM) was used to determine the cell morphology of the foams, infrared spectroscopy

(FTIR) to infer on the molecular composition of the foams, thermogravimetric analysis

(TGA) for evaluated the degradation of the foams with temperature and the mechanical

compression tests to determine the rigidity of the foams.

Initially, it was made the characterization of the polyol from the crude glycerol and the

waste cooking oils to determine the amount of isocyanates to be used in the production

of the foams. After defining the base formulation for the synthesis of the foams, several

tests were carried out changing quantities of the components such as catalysts,

plasticizers and blowing agent. Finally, the effects on the final properties of the foam

were analyzed using the characterization methods described above.

With the completion of the work it was possible to conclude that was obtained foams

from the produced polyol.

Keywords: Polyurethane; Foams; Polyol; OAU; SEM; FTIR; TGA

Declaração

Declara, sob compromisso de honra, que este trabalho é original e que todas as

contribuições não originais foram devidamente referenciadas com identificação da

fonte.

Fevereiro 2020

Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)

Índice

1 Introdução 1

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto 1

1.2 Contributos do Trabalho 3

1.3 Organização da Tese 3

2 Espumas de Poliuretano 5

2.1 Produção e formação de espumas 5

2.2 Tipo de espumas 7

2.2.1 Espumas flexíveis 7

2.2.2 Espumas rígidas 9

2.2.3 Espumas semi-rígidas 9

2.3 Fenómenos físicos 9

2.4 Química do poliuretano 11

2.5 Matérias primas 12

3 Contexto e Estado da Arte 17

3.1 Polióis alternativos 17

4 Descrição Técnica 20

4.1 Material e equipamento 20

4.2 Metodologia 20

4.2.1 Produção do Poliol 20

4.2.2 Caracterização do poliol 22

4.2.3 Síntese da espuma de poliuretano 23

4.3 Métodos de caracterização das espumas 24

5 Discussão de Resultados 29

5.1 Caracterização do Poliol – determinação do peso molecular 29

5.2 Caracterização da Espuma de Referência 29

5.3 Estudo da influência do teor de agente de expansão água 33


5.4 Estudo da influência do catalisador 36

5.5 Estudo da influência do plastificante 38

5.6 Estudo da influência de escala na produção de espumas 42

5.7 Estudo da influência dos agentes termocrómicos 44

5.8 Potencias aplicações das espumas produzidas 45

47

48

49

50

52

53

54

60

66

6 Conclusões

7 Avaliação do Trabalho Realizado

8 Referências

Anexo 1 Formulação

Anexo 2 Cálculos da densidade aparente

Anexo 3 Fornecedores dos reagentes

Anexo 4 Imagens de MicroFTIR

Anexo 5 Imagens de SEM

Anexo 6 Espectros de FTIR

Anexo 7 Gráficos de tensão deformação 69


Índice de Figuras

Figura 1: Mercado global de poliuretano (adaptado de: Akindoyo et al., 2016). ............... 1

Figura 2: Quota de mercado global de poliuretano de base biológica (adaptado de:

modorintelligence.com/industry-reports/bio-based-polyurethane-market). ................. .. 2

Figura 3: Curva de tensão-deformação das espumas (adaptado de: Eaves, 2004). ..............6

Figura 4: Curva de histerese para espumas flexíveis: a) cotton; b) hot mold PUF; c) slabstock

PUF; d) spring; e) foamed rubber; f) bun PUF (profile); g) energy absorving PUF; h) high

resillent PUF (adaptado de: Ashida, 2007). ............ ............................................... 8

Figura 5: Fenómenos físicos: A) colapso celular; B) contração na cura; C) buracos na base; D)

vazios e furos. ............................................................................................ 10

Figura 6: Estrutura química do poliuretano (ChemSpider, 2019). ................................ 11

Figura 7: Estrutura de ressonância do isocianato (adaptado de: Ionescu, 2005). ............. 11

Figura 8: Mecanismo de adição (adaptado de: Ionescu, 2005). .................................... 11

Figura 9: Reações de: 1) polimerização; 2) gaseificação; 3) formação de ureia (adaptado de:

Ionescu, 2005). ............................................................................................ 12

Figura 10: Estruturas moleculares de: A) 2,4’-TDI; B) 4,4’-MDI (ChemSpider, 2019). ........ 13

Figura 11: Estruturas moleculares de: A) TEP; C) DABCO 33-LV; B) DBTL; D) NIAX; E) TCPP

(ChemSpider, 2019). ..................................................................................... 15

Figura 12: Estruturas moleculares de: A) ftalato de dioctilo( DOP); B) adipato de diisobutilo;

C) maleato de dibutilo (ChemSpider, 2019). ........................................................ 16

Figura 13: Estruturas moleculares de: A) glicerol; B) exemplo de triglicerídeo insaturado

(óleo alimentar) (ChemSpider, 2019). . ............................................................... 18

Figura 14: Metodologia de produção da espuma. .................................................... 20

Figura 15: Montagem para a produção de monoglicerídeo (adaptado de: Bastos, 2019). .... 21

Figura 16: Molde fechado de PVC usado para formação das espumas (vista de cima). ....... 24

Figura 17: A) FTIR-ATR PerkinElmer Spotlight 400N FT-NIR; B) TGA Hitachi STAT7200. ...... 26

Figura 18: Equipamento: A) Polaron: Quorum Technologies sputter coater and evaporator

(Au/Pd, Cr, C); B) porta amostras; C) SEM JEOL 7001F FEG-SEM. ................................ 27

Figura 19: Equipamento para o ensaio mecânico de deformação uniaxial INSTRON 5566. ... 28

Figura 20: Imagem de microFTIR Esp.Ref.. ............................................................. 30


Figura 21: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de

diamante da Esp.Ref. ..................................................................................... 31

Figura 22: Curvas de TG e DTG da espums de poliuretano Esp.Ref.. .............................. 32

Figura 23: Aspetos visuais da Esp.Ref.: A) fechada; B) aberta. .................................... 33

Figura 24:Imagens de SEM: A) Esp.Ref e B) Esp.A. .................................................... 34

Figura 25: Densidade aparente vs teor de água na formulação para as espumas Esp.Ref., Esp.A

e Esp.B. ...................................................................................................... 35

Figura 26: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de

diamante das Esp.Ref, Esp.B e Esp.C. ....................................................................36

Figura 27: Aspeto visual das espumas: A) Esp.Ref.; B) Esp.A ; C) Esp.B. ........................... 36

Figura 28: Aspeto visual das espumas: A) Esp.C e B) Esp.D. ......................................... 38

Figura 29: Curvas de TG e DTG das espumas de poliuretano Esp.Ref. e Esp.G.. .................. 41

Figura 30: Aspeto visual das espumas: A) Esp.E; B) Esp.F; C) Esp.G. .............................. 42

Figura 31: Aspeto visual das espumas: A) Esp.I; B) Esp.I após contração; C) Esp.H; D) Esp.J. . 44

Figura 32: Aspecto visual das espumas: A) Esp.L; B) Esp.M. ........................................ 46

Figura A4.1: Imagem microFTIR para a Esp.Ref. ...................................................... 54

Figura A4.2: Imagem microFTIR para a Esp.A. ........................................................ 54

Figura A4.3: Imagem microFTIR para a Esp.C. ........................................................ 55

Figura A4.4: Imagem microFTIR para a Esp.D. ........................................................ 55

Figura A4.5: Imagem microFTIR para a Esp.E. ........................................................ 56

Figura A4.6: Imagem microFTIR para a Esp.F. ........................................................ 56

Figura A4.7: Imagem microFTIR para a Esp.G. ........................................................ 56

Figura A4.8: Imagem microFTIR para a Esp.I. ........................................................ 57

Figura A4.9: Imagem microFTIR para a Esp.J. ........................................................ 58

Figura A4.10: Imagem microFTIR para a Esp.L. ...................................................... 58

Figura A4.11: Imagem microFTIR para a Esp.M. ...................................................... 59

Figura A5.1: Imagem SEM para a Esp.Ref............................................................... 60

Figura A5.2: Imagem SEM para a Esp.A. ............................................................... 60

Figura A5.3: Imagem SEM para a Esp.B. ............................................................... 61


Figura A5.4: Imagem SEM para a Esp.C. ............................................................... 61

Figura A5.5: Imagem SEM para a Esp.D. ............................................................... 62

Figura A5.6: Imagem SEM para a Esp.E. ............................................................... 62

Figura A5.7: Imagem SEM para a Esp.F. ............................................................... 63

Figura A5.8: Imagem SEM para a Esp.G. ............................................................... 63

Figura A5.9: Imagem SEM para a Esp.I. ................................................................ 64

Figura A5.10: Imagem SEM para a Esp.J. .............................................................. 64

Figura A5.12: Imagem SEM para a Esp.L. .............................................................. 65

Figura A5.13: Imagem SEM para a Esp.M. ............................................................. 65

Figura A6.1: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR

de diamante das espumas Esp.Ref., Esp.C e Esp.D. ..................................................... 66

Figura A6.2: A) Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de

ATR de diamante das espumas Esp.Ref., Esp.E, Esp.F e Esp.G.; B) Espetro no infravermelho em

modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante das espumas Esp.Ref e Esp.H. .67

Figura A6.3: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR

de diamante das espumas Esp.Ref, Esp.L e Esp.M. ..................................................... 68

Figura A7.1: Gráfico tensão deformação para Esp.Ref.. ............................................. 69

Figura A7.2: Gráfico tensão deformação para a Esp.A. ............................................. 70

Figura A7.3: Gráfico tensão deformação para a Esp.B. ............................................. 71

Figura A7.4: Gráfico tensão deformação para a Esp.C. ............................................. 72

Figura A7.5: Gráfico tensão deformação para a Esp.D. ............................................. 73

Figura A7.6: Gráfico tensão deformação para a Esp.E. ............................................. 74

Figura A7.7: Gráfico tensão deformação para a Esp.F. ............................................. 75

Figura A7.8: Gráfico tensão deformação para a Esp.G. ............................................. 76

Figura A7.9: Gráfico tensão deformação para a Esp.I. .............................................. 77

Figura A7.10: Gráfico tensão deformação para a Esp.J. ............................................ 78

Figura A7.11: Gráfico tensão deformação para a Esp.L. ............................................ 79

Figura A7.12: Gráfico tensão deformação para a Esp.M. ........................................... 80


Índice de Tabelas

Tabela 1: Classificação das espumas de poliuretano (adaptado de: Eaves, 2004). ............. 7

Tabela 2: Funcionalidade de alguns dos polióis mais comuns (adaptado de: Szycher, 2013). 13

Tabela 3: Formulação padrão. .......................................................................... 23

Tabela 4: Peso molecular dos Polióis sintetisados. .................................................. 29

Tabela 5: Características físico-químicas e mecânicas da Esp.Ref.. ............................... 30

Tabela 6: Dados obtidos através do TGA para a Esp.Ref.. ........................................... 32

Tabela 7: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.A e Esp.B. ............. 34

Tabela 8: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.C e Esp.D. .............. 37

Tabela 9: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.E, Esp.F e Esp.G. ...... 39

Tabela 10: Dados obtidos através do TGA para as Esp.Ref. e Esp.G................................. 41

Tabela 11: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref, Esp.H, Esp.I, e Esp.J. ..... 42

Tabela 12: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref, Esp.L e Esp.M. ............ 45

Tabela A1.1: Formulação das espumas. ............................................................... 57

Tabela A2.1: Valores para o cálculo da densidade. ................................................. 52

Tabela A3.1: Reagentes utilizados e respetivos fornecedores. ................................... 53


Notação e Glossário

Lista de Siglas

ATR Reflexão Total Atenuada

DABCO 1,4-Diazobiciclo[2,2,2]octano

DBTL Dilaurato de dibutilestanho

DMAP 4-Dimetilaminopiridina

DOP Ftalato de dioctilo

FTIR Espetroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier

MDI Metilenofenil Diisocianato

NIAX Éter Bis[2-(dimetilamino)]etílico

OAU Óleos alimentares usados

PMDI Metiletilenodifenil Diisocianato Polimérico

PU Poliuretano

Silbyk Poliéter polisiloxano modificado

TCPP Tri (1-metil 2-cloro etil) fosfato

TDI Tolueno Diisocianato

TEP Trietilfosfato

TGA Análise termogravimétrica

THF Tetrahidrofurano

SEM Microscopia eletrónica de varrimento


1

1 Introdução

1.1 Enquadramento e Apresentação do Projeto

Os poliuretanos representam um grupo extenso de polímeros com diferentes

composições às quais correspondem vários tipos de propriedades (Figueiredo, 2008).

Estes polímeros são formados através da reação de policondensação entre um

poli(isocianato) e um poli(álcool). As suas principais aplicações são: os elastómeros, as

espumas e os revestimentos.

Dentro dos vários produtos de base poliuretano, as espumas de poliuretano são o

produto com maior destaque evidenciado pela sua produção mundial em quantidades

consideráveis (Figura 1).

Figura 1: Mercado global de poliuretano (adaptado de: Akindoyo et al., 2016).

A importância da utilização de materais de origem não petroquímica é evidenciada pelo

facto de em 2018, cerca de um terço do consumo total de poliuretano de base biológica,

também conhecido como poliuretano verde, no mundo (Figura 2) era utilizado na área

da construção civíl.

Além disso, há uma crescente procura (Bio-Based Polyurehtane Market, 2018) para

materiais resistentes ao impacto utilização na construção civil, onde há uma grande

oportunidade de crescimento de mercado particularmente em economias emergentes

como Indonésia, Vietnam e Filipinas.


2

A procura de poliuretano de base biológica na indústria do mobiliário deverá crescer a

taxas de crescimento acima da média.

Figura 2: Quota de mercado global de poliuretano de base biológica (adaptado de:

modorintelligence.com/industry-reports/bio-based-polyurethane-market).

A sustentabilidade é uma das questões mais faladas hoje em dia, visto que cada vez mais

se sentem os impactes ambientais causados pelas atividades humanas no planeta. Para

diminuir esses efeitos, são procuradas novas soluções para diminuir a poluição, bem

como, os resíduos produzidos. O conceito de economia circular (European Comission,

2019) surge, como resposta à atual disponibilidade limitada de recursos naturais

relativamente ao aumento do consumo da população mundial. A estratégia defendida é

que, os materiais devem ser reciclados e reutilizados. Assente neste conceito, novas

formulações são estudadas para produzir produtos alternativos mais ecológico-

sustentáveis, evitando ao máximo a utilização de novas matérias-primas, mas sim

reaproveitando os materiais já existentes.

Visando o conceito de economia circular, o crude glicerol, subproduto da produção de

biodiesel, em conjunto com os óleos alimentares usados (OAU), podem ser utilizados

como fonte de poliol na produção de espumas de poliuretano, tornando esta espuma

sustentável através do reaproveitamento destes dois subprodutos.

O projeto foi desenvolvido no Instituto Superior Técnico de Lisboa, com os objetivos de

desenvolver uma espuma sustentável, em que na sua produção o poliol utilizado

contivesse óleos alimentares usados e crude glicerol, e analisar o comportamento das

espumas perante alterações de componentes tais como, catalisadores, plastificantes e as

razões dos mesmos na formulação.


3

Para tal foram definidos os seguintes objetivos:

● Caracterização do poliol proveniente da síntese do crude glicerol com os óleos

alimentares usados;

● Produção de várias espumas com diferentes composições e os teores dos

diferentes componentes da formulação;

● Análise das diferenças nas propriedades físico-químicas e morfológicas das

espumas através das técnicas de FTIR de transmitância e reflectância total

atenuada (ATR), de microscopia eletrónica de varrimento (SEM), de

termogravimetria (TGA), bem como, de propriedades mecânicas nomeadamente

resistência à deformação.

1.2 Contributos do Trabalho

Através da realização deste trabalho foi possível contribuir com diversos resultados de

técnicas de caracterização física, química e morfológica. Para além disso, estabelecer

novas formulações que envolveram alternativas ecológicas para a produção de espumas

de poliuretano. A técnica de análise de FTIR revelou conhecimento sobre a composição

química das espumas.

A utilização da técnica de TGA possibilitou a caracterização do comportamento térmico

das espumas e verificar a sua decomposição em função da temperatura.

O recurso à microscopia eletrónica de varrimento (SEM) possibilitou dar conhecimento

sobre a morfologia das células das espumas e a caracterização em abertas ou fechadas.

Os testes mecânicos de compressão permitiram aferir sobre a propriedades mecânicas. E

a utilização do um poliol formado por crude glicerol e óleo alimentar usado (OAU)

permitiu dar continuidade ao estudo (Bastos, 2019) ao dar uma nova possível utilização

ao poliol através da produção da espuma de poliuretano.

1.3 Organização da Tese

A tese apresentada está dividida em 7 capítulos distintos: Introdução, Espumas de

Poliuretano, Estado da Arte, Descrição Técnica, Discussão dos Resultados, Conclusões e

Avaliação do Trabalho Realizado.

Na Introdução faz-se uma breve apresentação e enquadramento do projeto sobre as

espumas de poliuretano, as suas principais propriedades, aplicações e uma análise global

de mercado das espumas. É neste capítulo também onde são identificados os principais

objetivos do trabalho e as técnicas utilizadas para atingir os mesmos objetivos.


4

No capítulo 2, Espumas de Poliuretano, descrevem-se o processo da formação da

espuma, bem como, os tipos de espumas e as propriedades das mesmas. Posteriormente,

aborda-se a química das espumas de poliuretano, os componentes químicos que as

constituem e as reações químicas envolvidas entre os componentes na formação das

espumas.

No Estado da Arte, capítulo 3, descrevem-se as espumas de poliuretano e a sua história.

Para além disso, são descritos alguns estudos que têm sido feitos nos últimos anos sobre

as espumas de poliuretano com polióis alternativos.

Na Descrição Técnica, capítulo 4, descrevem-se todas as etapas do procedimento desde

da síntese do poliol proveniente do crude glicerol com os óleos alimentares usados, até a

produção da espuma e os materiais e reagentes envolvidos. Numa fase posterior

descrevem-se os métodos de análise utilizados durante o processo como o FTIR, o SEM, o

TGA, os testes mecânicos de compressão e as determinações de densidade aparente, o

peso molecular e a avaliação do tempo de cura.

Na Discussão dos Resultados, capítulo 5, faz-se uma análise dos resultados obtidos ao

longo do trabalho para cada ensaio, relacionado-os com métodos de análise definidos no

capítulo anterior e avaliando os efeitos das mudanças na formulação.

Na Conclusão é possível encontrar um resumo de todos os resultados alcançados ao longo

do projeto e a compreensão dos objetivos.

No capítulo 7, Avaliação do Trabalho Realizado, faz-se uma avaliação do trabalho sobre

os objetivos traçados, as limitações do trabalho futuro e a apreciação final.


5

2 Espumas de Poliuretano

2.1 Produção e formação de espumas

Existem vários processos possíveis para a produção da espuma como: o mono-

componente, processo pré-polímero, processo quási-polímero e o processo “uma etapa”

(Ionescu, 2005).

O processo “uma etapa” consiste na obtenção da espuma apenas numa etapa e realiza-

se num curto período de tempo. Neste processo ocorre a mistura prévia de todos os

reagentes com exceção do isocianato, designado componente A, ao qual é

posteriormente adicionado o isocianato, componente B. Após a mistura entre os

componentes é obtido um poliuretano (Ionescu, 2005). Os reagentes neste processo

estão no estado líquido para facilitar a mistura reativa homogénea entre os mesmos. A

reação envolvida é altamente exotérmica e é completa aproximadamente após 30

minutos, dependendo do catalisador utilizado (Ullman’s, 2007). As propriedades finais da

espuma são atingidas até 48 horas no máximo.

As espumas são formadas através de um processo que envolve a nucleação e o

crescimento de bolhas de gás na matriz do polímero. Quando as bolhas crescem, a

estrutura da espuma passa por vários estágios (Eaves, 2004):

- inicialmente, são geradas pequenas bolhas esféricas redondas dispersas no líquido da

matriz onde há uma pequena redução de densidade da espuma;

- enquanto as bolhas crescem, o nível de densidade mais baixo é atingido pela espuma

enquanto as células atingem uma estrutura fechada;

- com o maior crescimento e diminuição da densidade da espuma ocorre distorção das

células para formar estruturas poliédricas;

- os efeitos da viscosidade e da tensão superficial fazem com que o material espalhe

intercetando os elementos celulares;

- o estágio final envolve a rutura das paredes celulares resultando numa célula aberta.

As espumas apresentam a curva de tensão-deformação delineada em 3 regiões (Figura

3): comportamento linear ou deformação elástica (região 1), escoamento (região 2) e

deformação plástica (região 3). Na região 1, o comportamento linear elástico é

controlado pelo dobramento da parede celular. Nas espumas de células fechadas, as

células da parede alongam-se devido a pressão do gás aí contido.


6

Na região 2, as células colapsam pelo seu esmagamento ou fractura. Na região 3, a

densificação ocorre, o material sofre deformações permanentes e irreversíveis.

Figura 3: Curva de tensão-deformação das espumas (adaptado de: Eaves, 2004).

O módulo de Young (E), também chamado de módulo de elasticidade, é uma das

propriedades mecânicas mais importantes nos polímeros. É uma medida da razão entre a

tensão aplicada e a deformação ocorrida no material. É medido na região elástica linear

da curva “tensão vs. deformação” no ensaio de tensão. De acordo com a equação 1

𝐸 =𝜎

𝜖 (1)

onde 𝜎 é a tensão (Pa) e 𝜖 é a deformação (adimensional). Quanto maior é o módulo de

elasticidade, mais rígido é o material ou menor é a sua deformação elástica quando

aplicada uma dada tensão.

O módulo pode variar conforme a tensão aplicada é de tracção ou deformação, podendo

ser o dobro no caso da deformação. Durante a tração, a carga é exercida sobre as

ligações do material, enquanto que na deformação a carga é exercida sobre as mesmas

ligações bem como sobre as partículas (Childs et al., 2017).


7

2.2 Tipo de espumas

As espumas de poliuretano são resultado da reação de policondensação entre

poliisocianatos e polióis. O peso molecular e a funcionalidade do poliol são relevantes

visto que afetam as propriedades finais da espuma. Como esta reação envolve

fenómenos físico-químicos complexos, é necessário a utilização de catalisadores e

agentes de expansão que permite o crescimento celular das espumas (Ullman’s, 2007). A

versatilidade das espumas são o reflexo das escolhas das matérias primas e das reações

químicas entre alguns dos componentes adicionados. As espumas podem ser classificadas

em três grupos distintos: rígidas, flexíveis e semi-rígidas.

Na Tabela 1 são apresentadas as características físico-químicas e mecânicas que as

diferenciam, nomeadamente o valor de OH, o valor OH equivalente, funcionalidade e o

módulo elástico para os três grupos distintos de espumas. No caso do valor de OH

equivalente, o valor mais elevado é apresentado para uma espuma do tipo flexível (800-

10.000) e consequentemente o valor mais baixo para uma espuma rígida (100-160). O

valor da funcionalidade por sua vez é mais baixo para espumas flexíveis, entre 2,0-3,1 e

mais alto para espumas rígidas 3,0-8,0. O módulo elástico a 23ºC é elevado para

espumas rígidas superior a 700 e baixo para flexíveis inferior a 70.

Tabela 1: Classificação das espumas de poliuretano (adaptado de: Eaves, 2004).

Propriedade do Poliol Espuma rígida Espuma semi-rígida Espuma flexível

Valor OH (mg KOH / g) 350-560 100-200 5,6-70

Valor OH equivalente (56,110 / OH Número)

160-100 560-280 10.000-800

Funcionalidade 3,0-8,0 3,0-3,5 2,0-3,1

Módulo elástico a 23ºC / MPa >700 70-700 <70

2.2.1 Espumas flexíveis

As espumas produzidas com polióis de alto peso molecular (2000-8000 g/mol) e uma

funcionalidade de 2,0-3,1 dão origem a espumas flexíveis (Eaves, 2004).

Ao contrário das espumas rígidas, as espumas flexíveis são caracterizadas por materiais

com células abertas, que por sua vez permitem a circulação de ar pelo material quando

comprimidas (Szycher, 2013).


8

As espumas flexíveis são classificadas pelo poliol presente nas espumas, espumas de

poliéter e espumas de poliéster, podendo também ser definidas através da identificação

do processo de produção em contínuo ou em batch.

As espumas em contínuo são produzidas a partir do espalhamento do líquido de mistura

numa passadeira, onde posteriormente são cortadas em placas no tamanho pretendido.

Por sua vez espumas em batch são utilizadas quando não é economicamente viável

produzir geometrias complexas a partir das espumas produzidas em contínuo.

O comportamento mecânico da espuma à tensão-deformação (histerese) caracteriza os

vários tipos de espumas flexíveis (Figura 4).

Figura 4: Curva de histerese para espumas flexíveis: a) cotton; b) hot mold PUF; c) slabstock PUF; d) spring;

e) foamed rubber; f) bun PUF (profile); g) energy absorving PUF; h) high resillent PUF (adaptado de:

Ashida, 2007).

As curvas de histerese para as espumas produzidas em batch e em contínuo estão

representadas pelas letras b) e c) respetivamente. Algumas aplicações como nos estofos

de automóveis são constituídas por espumas do tipo energy absorbing PUF, onde o

comportamento é representado pela letra g). No caso das esponjas são utilizadas

espumas com comportamento representado pela letra c), produzidas em contínuo. Por

outro lado, nos colchões e outros mobiliários de casa que envolvem estofos são utilizadas

high resilient PUF de poliuretano, onde o comportamento é representado pela letra h).


9

Outra aplicação possível é no revestimento de sistemas de refrigeração onde são

utilizadas espumas do tipo foamed rubber, onde o comportamento é representado pelo

gráfico de letra e) (Szycher, 2013).

2.2.2 Espumas rígidas

As espumas rígidas são caracterizadas por uma estrutura molecular reticulada, obtidas

através de polióis ramificados de baixo peso molecular (<1000 g/mol) e elevada

funcionalidade (3,0-8,0).

Estas espumas são constituídas por uma elevada percentagem de células fechadas

(Ashida, 2007). Para além disso aderem a diferentes tipos de materiais como ferro,

madeira, resinas termoendurecíveis e fibras. São resistentes ao petróleo, óleos e outros

solventes não polares. A densidade das mesmas pode variar entre 20 a 3000 kg/m3 sendo

que as de densidade mais baixa possuem boas propriedades térmicas.

As espumas rígidas possuem variadas aplicações tais como isolante térmico em sistemas

de refrigeração, edifícios, garrafas térmicas, instalações petroquímicas, entre outros.

Podem ser comercializados em latas de spray, para aplicação direta nos locais

pretendidos ou em moldes onde a espuma de um componente cura pela humidade do ar.

2.2.3 Espumas semi-rígidas

As espumas semi-rígidas são produzidas a partir de polióis de peso molecular entre

(1000-2000 g/mol). Estas espumas são constituídas maioritariamente por células abertas

e são caracterizadas pela sua capacidade de absorção de energia (Szycher, 2013), sendo,

por exemplo, usadas na indústria automóvel como mecanismo de segurança, visto que

em caso de impacto dissipam a energia cinética deformando-se.

2.3 Fenómenos físicos

Existem vários tipos e formas de caracterizar fisicamente e morfologicamente possíveis

defeitos na estrutura das espumas. Entre os vários fenómenos que alteram a

uniformidade da espuma, os mais observados são a formação de buracos na base, o

colapso celular e os vazios e furos (Monteiro, 2014).

● Colapso celular

É dado pela presença de buracos profundos. Ocorre normalmente quando o processo de

cura é lento ou as próprias paredes celulares são fracas. A lentidão pode ser devida à

baixa humidade do ar, ou a um elevado teor de catalisador presente na formulação. O

catalisador acelera a formação da película na espuma que por consequência, não

permite a entrada de humidade do ar na espuma.


10

Logo, o teor de catalisador deve ser ajustado de modo a não comprometer a velocidade

de cura. Para além disso, se o teor de plastificante se for elevado torna a célula da

espuma mais fraca permitindo a coalescência celular (Dias et al., 2010). Na Figura 5-A é

possível observar este fenómeno.

A B

C D

Figura 5: Fenómenos físicos: A) colapso celular; B) contração na cura; C) buracos na base; D) vazios e furos.

● Contração na cura

A contração da espuma (Figura 5-B) pode ser verificada após cura por humidade. Depois

da dispersão da espuma no molde, o CO2 liberta-se rapidamente para a atmosfera,

enquanto a velocidade de difusão de ar para as células da espuma é menor, o que faz

com que haja um diferencial de pressão e consequente encolhimento (Monteiro, 2014).

Estratégias como a diminuição do teor de plastificante na solução pode prevenir a

contração na cura (Marques et al., 2014).

● Buracos na base

Os buracos na base da espuma (Figura 5-C) podem ser o resultado da utilização de um

molde para a cura das espumas, onde o gás pode ser captado nas irregularidades do

molde (Marques et al., 2014). Estratégias como utilização de uma mistura de polióis com

elevada funcionalidade ou aumento do teor de catalisador leva ao aumento da pressão

na espuma, o que faz reduzir o número de buracos na espuma (Ramos et al., 2011).

● Vazios e furos

Os vazios nas espumas (Figura 5-D) ocorrem devido as bolsas de gás que são criadas após

dispersão da espuma e que permanecem na espuma depois da cura. A utilização de

polióis de elevada funcionalidade pode diminuir a dimensão dos furos (Marques et al.,

2014).


11

2.4 Química do poliuretano

O uretano é o grupo principal dos poliuretanos e é formado através da reação de álcoois

(grupo -OH) e isocianatos (grupo -NCO). A estrutura do poliuretano encontra-se na Figura

6, onde R representa uma cadeia carbonada.

Figura 6: Estrutura química do poliuretano (ChemSpider, 2019).

Os grupos isocianatos são altamente reativos na presença de compostos com grupos

hidroxilos. Isto é explicado a partir das estruturas de ressonância do grupo isocianato

(Figura 7) (Ionescu, 2005).

Figura 7: Estrutura de ressonância do isocianato (adaptado de: Ionescu, 2005).

Na reação dos isocianatos com os grupos hidroxilo ou amina (X=N ou O) (Figura 8) ocorre

a adição na ligação dupla existente entre os átomos carbono - azoto:

Figura 8: Mecanismo de adição (adaptado de: Ionescu, 2005).

O centro nucleofílico dos compostos HX-R’ (átomo de oxigénio do grupo hidroxilo) ataca

o átomo de carbono eletrofílico e o átomo de hidrogénio é adicionado ao átomo de azoto

do grupo (–NCO).

A reação de polimerização, processo de policondensação entre um diol e um grupo

isocianato, dá origem a grupos uretanos, descrita pela reação (Figura 9 – reação 1). A

síntese do poliuretano é uma reação exotérmica que envolve libertação de calor.


12

Figura 9: Reações de: 1) polimerização; 2) gaseificação; 3) formação de ureia, respetivamente (adaptado

de: Ionescu, 2005).

Na reação de gaseificação entre o isocianato e a água, forma-se o ácido carbâmico numa

primeira fase, o qual é decomposto num composto amínico e dióxido de carbono (CO2)

(Figura 9 – reação 2). De seguida é dada a reação de formação de ureia, onde a amina

reage com o isocianato formando ureias (Figura 9 – reação 3). A água possui a função de

agente de expansão na produção das espumas de poliuretano, em consequência da

libertação do gás dióxido de carbono (CO2) durante a reação, necessário para formação a

estrutura celular nas espumas de poliuretano.

Devido à presença de isocianatos residuais, as aminas reagem rapidamente com os

isocianatos produzindo uma ureia dissubstituída, (Figura 9 - reação 3).

2.5 Matérias primas

As matérias primas envolvidas na produção das espumas de poliuretano incluem os

polióis, os poliisocianatos, os agentes de expansão, os catalisadores, os tensioativos e

adicionalmente os retardantes de chama. A alteração da composição das matérias

primas como os tensioativos, os catalisadores, os agentes de expansão e a estrutura dos

isocianatos resultarão em espumas com características diferentes.

● Isocianatos

Os isocianatos estão envolvidos durante o processo de produção das espumas de

poliuretano. Podem ser aromáticos (aumentam a rigidez) ou alifáticos (aumentam a

flexbilidade) (Kodippili, 2003). Os mais importantes industrialmente são o 2,4- e 2,6-TDI

e 4,4-MDI (Ashida, 2007).


13

A B

Figura 10: Estruturas moleculares de: A) 2,4’-TDI; B) 4,4’-MDI (ChemSpider, 2019).

● Polióis

A composição molecular dos polióis é responsável por grande parte das propriedades

físicas das espumas, como por exemplo a resistência química, a dureza, a rigidez e a

resistência à tração. Os polióis são componentes líquidos, oligómeros ou polímeros, com

pelo menos dois grupos hidroxilo. Alguns exemplos são: o poliéter poliol, o poliéster

poliol e os hidroxilos em óleos vegetais (Ashida, 2007).

Os poliéteres variam no tamanho da cadeia molecular. Os de cadeia longa possuem um

valor de OH inferior a 100 mg KOH / g e funcionalidade entre 2 e 3, com um peso

molecular inferior a 2000 g / mol, resultando em espumas flexíveis. Ao contrário, os

poliéteres de cadeia curta possuem um valor de OH superior, na ordem dos 200 mg

KOH/g, e uma funcionalidade até 6 onde o peso molecular é inferior a 1000 g / mol.

Estes poliéteres dão origem a espumas rígidas de poliuretano (Szycher, 2013).

Existem vários polióis que são usados na produção de espumas de poliuretano, tais como

o etilenoglicol, o glicerol, o trimetilol propano, o 1,2,6-hexanotriol, o trietanolamina e o

sorbitol, entre outros, encontrando-se na Tabela 2 (Szycher, 2013).

Tabela 2: Funcionalidade de alguns dos polióis mais comuns (adaptado de: Szycher, 2013).

Polióis Funcionalidade

Etilenoglicol 2

Glicerol 3

Trimetiolpropano 3

Hexano-1,2,6-triol 3

Trietanoamina 4

Sorbitol 6

Sacarose 8


14

● Tensioativos

Os tensioativos promovem a estabilidade da espuma durante o processo de cura pela

humidade. Controlam o tamanho das células de espuma de poliuretano, diminuindo a

tensão superficial provocada pela mistura das matérias primas e promove a

emulsificação de todo o sistema (Szycher, 2013).

Os tensioativos mais utilizados são os de silicone tais como o DABCO DC53357, o Nitroil’s

PC STAB EP 26+ e o Silbyk-9001 (Szycher, 2013).

● Agentes de expansão

A libertação de gás é essencial na formação da espuma. Na preparação das espumas de

poliuretano há dois tipos de métodos para formação de gás: formação química e física

de gás. Os agentes de expansão são componentes químicos que reagem com os grupos

isocianatos (reação de gaseificação). Um exemplo de agente de expansão é a água.

No entanto, além da água existem muitos outros tipos de agentes de expansão como os

clorofluorocarbonetos (CFCs), que devido ao seu efeito na depleção da camada de ozono

na estratosfera passaram a ser evitados. Novos agentes como: diclorometano, n-

pentano, dióxido de carbono líquido e compostos halogenados são opções mais

adequadas (Szycher, 2013).

● Catalisadores

Os catalisadores para a formação das espumas de poliuretano podem ser catalisadores

gelificantes ou catalisadores de enchimento, entre outros. Devido às duas reações que

ocorrem durante a formação da espuma, primeira de polimerização, e a segunda de

gaseificação, são necessários dois tipos de catalisadores (Ashida, 2007).

Os catalisadores de estanho promovem principalmente a primeira reação e são

chamados os “catalisadores de gelificação”. Por outro lado, os catalisadores de aminas

terciárias aceleram principalmente a segunda reação, e são considerados “catalisadores

de enchimento/sopradores” (Ashida, 2007).

Só um equilíbrio adequado entre a gelificação e a expansão, resulta em espumas de

células abertas. Um teor elevado de agente de expansão resulta numa espuma

colapsada, e um elevado teor de gelificação resulta em células fechadas e encolhidas

(Szycher, 2013). Alguns dos exemplos de catalisadores possíveis são: DBTL (catalisador

de gelificação), DABCO 33-LV (catalisador de enchimento) e o NIAX (catalisador de

enchimento). Na Figura 11-B,11-C e 11-D são apresentadas as estruturas moleculares de

alguns desses catalizadores.


15

● Retardantes de chama

Devido à elevada inflamabilidade das espumas, existem regulamentos que obrigam à

utilização de retardantes de chama, contribuindo estes para a modificação do

comportamento de combustão das espumas.

Os retardantes mais comuns utilizados nas espumas de poliuretano são compostos com

base fosfórica, azotada e fosfórica halogenada como o Tri(2-cloro-1-metiletil) fosfato

(TCPP) ou o Trietilfosfato (TEP) (Figura 11-E e 11-A).

Os retardantes de chama podem funcionar em dois mecanismos diferentes, a fase gasosa

e a fase condensada. Na fase condensada ocorre a quebra catalítica do grupo poluretano

e reações de desidrogenação e desidratação formando-se uma camada superficial de

carvão que protege a espuma, sendo este o modo de atuação dos retardantes fosforados

(Monteiro, 2014).

Ao contrário, na atuação em fase gasosa os retardantes halogenados interrompem o

mecanismo radicalar da combustão (Oliveira, 2013).

D

B

A C

Figura 11: Estruturas moleculares de: A) TEP; B) DBTL; C) DABCO 33-LV; D) NIAX; E) TCPP (ChemSpider,

2019).

E


16

● Plastificantes

Um plastificante é um componente que diminui a viscosidade da espuma. Alguns

exemplos são o ftalato de dioctilo (DOP), o adipato de diisobutilo e o maleato de

dibutilo (Figura 12).

A

B

C

Figura 12: Estruturas moleculares de: A) ftalato de dioctilo (DOP); B) adipato de diisobutilo; C) maleato de

dibutilo (ChemSpider, 2019).


17

3 Contexto e Estado da Arte

Os poliuretanos foram sintetizados pela primeira vez por Otto Bayer e seus

colaboradores na Alemanha em 1937 (Ashida, 2007) durante os trabalhos iniciais de

produção de poliureia entre diisocianatos alifáticos e as poliamidas. Nos primeiros anos,

as espumas eram preparadas em duas etapas, a primeira consistia na preparação de um

pré-polímero de uretano com grupos isocianato terminais a partir de um diol e um

isocianato, e a segunda etapa na reação dos grupos NCO-terminal do pré-polímero com a

água (equações 2 e 3).

Etapa 1:

𝑛𝐻𝑂 − 𝑅 − 𝑂𝐻 + (𝑛 + 1)𝑂𝐶𝑁 − 𝑅′ − 𝑁𝐶𝑂 → 𝑂𝐶𝑁 − ( 𝑝𝑟é − 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜)𝑛 − 𝑁𝐶𝑂 (2)

Etapa 2:

𝑛𝐻2𝑂 − 𝑛𝑂𝐶𝑁 − [ 𝑝𝑟é − 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 ] − 𝑁𝐶𝑂 → (−[𝑝𝑟é − 𝑝𝑜𝑙í𝑚𝑒𝑟𝑜 ] − 𝑁𝐻𝐶𝑂𝑁𝐻 −)𝑛 + 𝐶𝑂2 (3)

Posteriormente, o processo do pré-polímero foi substituído por processo de produção

numa única etapa utilizando o 1,4-diazabiciclo (2,2,2) octano (DABCO), um catalisador

muito utilizado com tensioativos de silicone. Através da descoberta destes materiais foi

possível desenvolver a indústria das espumas de uretano.

Ao longo dos anos foram desenvolvidas espumas de poliuretano flexíveis, evoluindo para

espumas rígidas. A utilização de polióis de poliéter e isocianatos poliméricos como o

Metiletilenodifenil Diisocianato Polimérico (PMDI), permitiram o fabrico de espumas de

poliuretano rígidas com boas capacidades térmicas (Sharmin, 2012).

3.1 Polióis alternativos

Existem vários estudos para o surgimento de polióis alternativos, nomeadamente crude

glicerol, derivados da cortiça, de subprodutos da glicólise, entre outros.

O crude glicerol (Figura 13-A) é um subproduto da produção de biodiesel através da

reação de transesterificação. Por cada 10 kg de biodiesel produzido, 1 kg de glicerol é

produzido. Ao longo dos anos, com a contínua produção de crude glicerol, foi possível

observar a redução do seu preço, fazendo com que a conversão do crude glicerol em

produtos de valor acrescentado sejam uma alternativa à sua deposição em aterros

(Pandey et al.,2004).


18

A

B

Figura 13: Estruturas moleculares de: A) glicerol; B) exemplo de triglicerídeo insaturado (óleo alimentar)

(ChemSpider, 2019).

O crude glicerol é constituído por cerca de 52,77% de carbono, 36,15% de oxigénio e

11,08% de hidrogénio (Pandey et al.,2019). Para além do componente principal glicerol

(45-55% m/m), estão presentes impurezas como o metanol (15%-20% m/m), água (25%-

35% m/m), tensioativo (1%-5% m/m) e cloreto de sódio (0,5%-2% m/m) (Pandey et

al.,2019).

Os óleos alimentares usados (OAU) devem ser caracterizados como um resíduo não

comestível devido às reações químicas que ocorreram durante o processo de fritura logo,

deverão ser eliminados. É um resíduo de difícil análise devido à origem desconhecida e à

sua complexidade e heterogeneidade. Os óleos alimentares usados têm sido utilizados

para produzir biodiesel, no entanto devido à elevada concentração de ácidos gordos,

apresentam uma baixa conversão o que representa uma grande desvantagem na sua

utilização como matéria prima (Bastos, 2019). As estruturas químicas de um

triglicerídeo, principal componente dos óleos alimentares, e do glicerol são

apresentadas na Figura 13-B e 13-A.

Com vista a procurar novas aplicações para os óleos alimentares usados e o crude

glicerol, Bastos (2019) utilizou o OAU e o crude glicerol como polióis na produção de

espumas de poliuretano. Para tal o crude glicerol e óleos alimentares usados foram

transformados em monoglicerídeos, numa reação de glicerólise a 240ºC e monitorizaram

a reação a partir da determinação do valor OH. O monoglicerídeo foi posteriormente

convertido num poliéster poliol por reação de esterificação com um ácido C18 dimérico

(Unidyme 18) (ácido dimérico), produto esse utilizado na produção de espumas de

poliuretano.

O estudo da influência de polióis reciclados nas propriedades de espumas de poliuretano

do tipo flexíveis foi abordado por Kraitape et al. (2016). Neste trabalho foi utilizado um

poliol de funcionalidade 4, o qual era obtido como subproduto da glicólise.


19

A preparação da espuma envolveu o poliol reciclado, 10% de poliol de funcionalidade 2

de origem petroquímica com trietilenodiamina como catalisador gelificante, poliéter

polisiloxano modificado como tensoativo, água como agente de expansão e

Metiletilenodifenil Diisocianato Polimérico (PMDI) como fonte de grupos isocianato.

Verificaram que a incorporação do poliol reciclado levou a um aumento do tamanho das

dimensões das células e a uma grande distribuição morfologica celular, bem como, ao

aumento das propriedades compressivas da espuma. Por outro lado, as propriedades de

recuperação da forma da espuma diminuíram para uma espuma de poliuretano (PU) com

elevado conteúdo de poliol reciclado, devido à deformação das ligações de hidrogénio

nos segmentos rígidos das espumas. Para além disso, o tempo de gel e o tempo de creme

também diminuíram com o aumento do poliol reciclado Kraitape et al. (2016).

Um poliol produzido a partir de crude glicerol e óleo de rícino foi utilizado na produção

de espumas rígidas de poliuretano para isolamento térmico por Carriço et al. (2017).

Verificaram que a utilização de agentes de expansão como o ciclopentano e o n-pentano

permitiam a obtenção de espumas com células de menores dimensões em comparação às

obtidas aquando da utilização de água como agente de expansão. Ao aumentar o teor de

água observaram que ocorria uma diminuição na densidade, na condutividade térmica e

na resistência à deformação o que verificava a hipótese de a produção de CO2 contribuir

para a formação de células maiores. Estudaram também a influência do teor de

catalisador na formulação das espumas, observando que o aumento do catalisador DBTL

provocava uma ligeira diminuição da densidade e um pequeno aumento da

condutividade térmica.

O desenvolvimento de biopoliós para espumas de poliuretano de um componente, em

substituição de polióis derivados de petróleo, foi estudado por Santos et al. (2018). Os

biopolióis eram provenientes da liquefação de biomassa de subprodutos industriais,

como a cortiça em pó e casca de eucalipto pelo processo de liquefação.


20

4 Descrição Técnica

Neste capítulo descreve-se todo o trabalho desenvolvido, bem como, os métodos de

produção e análise utilizados para atingir os objetivos delineados no início do projeto.

A estratégia passou por duas grandes etapas, inicialmente a utilização do poliol

proveniente do crude glicerol e dos óleos alimentares usados (PoliolOAU) desenvolvido no

estudo (Bastos, 2019) e caracterização do mesmo através da determinação do valor de

grupos hidroxilos presentes na molécula, e a produção da espuma através de uma

formulação referência (Esp.Ref) baseada no estudo de Correia (2008) (Figura 14) após a

mistura dos Componente A e B numa reação numa única etapa. Após produção das

espumas procedeu-se a análise física-química e mecânica, através de métodos como o

FTIR, o SEM, o TGA, bem como, a testes mecânicos de compressão, determinações de

densidade aparente e avaliação de tempos de gel, tempo de subida e tempo de creme.

Figura 14: Metodologia de produção da espuma.

4.1 Material e equipamento

Para a realização do trabalho foram necessários vários materiais. Informações sobre os

materiais e fornecedores encontram-se na Tabela A3.1 no (Anexo 3).

4.2 Metodologia

4.2.1 Produção do Poliol

Etapa 1- síntese do monoglicerídeo

O poliol utilizado na produção das espumas teve como base o trabalho de Bastos (2019).

Inicialmente sintetizou-se o monoglicerídeo num reator 2 dm3, para tal utilizou-se 245 g

de crude glicerol, 900 g de óleo alimentar usado /OAU (ou óleo alimentar /AO) e 0,9 g

de hidróxido de sódio (0,1 % em peso de óleo).


21

O reator de 2 dm3 consistiu num balão de fundo redondo de quatro tubuladuras equipado

com um agitador mecânico, um condensador de refluxo e uma entrada de azoto.

A mistura foi submetida a um pré-tratamento: aquecimento a 120 ºC durante cerca de 1

hora para eliminar qualquer água existente, após o qual, elevou-se a temperatura para

240ºC com uma agitação de 250-300 rpm.

A monitorização da reação foi efetuada ao longo do tempo, tendo-se concluída a reação

quando a mistura de uma amostra de produto com etanol (¾ etanol and ¼ amostra),

resultou numa solução castanha-amarelada devido à formação do monoglicerídeo (os

triglicéridos são imiscíveis em etanol). Na Figura 15 está apresentada a montagem

utilizada na etapa de síntese de monoglicerídeo e na etapa de reação do monoglicerídeo

com o ácido dimérico.

Figura 15: Montagem utilizada (adaptado de: Bastos, 2019).

Etapa 2 - Reação do monoglicerídeo com o ácido dimérico

Num balão de fundo redondo de 2 dm3 de três tubuladuras, com um agitador mecânico e

uma entrada de azoto, colocou-se 880 g de monoglicérideo, 660 g de Unidyme18 (U18)

(ácido dimérico) e 5-10 g de imidazol como catalisador. Aqueceu-se a mistura a 210-230

ºC com uma agitação entre 250-300 rpm. A reação concluiu-se quando foi atingido o peso

molecular desejável, calculado de acordo com as equações 4-7.


22

4.2.2 Caracterização do poliol

A caracterização do poliol foi efetuada pela determinação do número de grupos

hidroxilos presentes na molécula, de modo a calcular a quantidade necessária de

isocianato a adicionar para produzir a espuma. Para tal foi feita a determinação do valor

ácido e do valor de OH.

Valor ácido

Dissolveu-se 1-2 g da amostra em 40-50 cm3 de THF. Titulou-se a solução com o KOH

0,1N (em etanol) utilizando timolftaleína como indicador (1 % em THF). Realizou-se

ensaios em duplicado quer para cada amostra quer para o ensaio testemunha (branco).

O valor ácido é a quantidade mínima necessário de KOH para neutralizar a quantidade

de ácido presente em 1 g de amostra. De acordo com a equação 4, C é a concentração

do titulante (mol/dm3), PM é o peso molecular da solução (g/mol), ∆V é a variação do

volume (cm3) e m a massa da amostra (g).

𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 =𝐶𝑥𝑃𝑀𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜𝑥𝛥𝑉

𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎

=0,1𝑥56,1𝑥𝛥𝑉


(4)

Valor OH

Dissolveu-se 1 g da amostra em 40-50 cm3 de THF. De seguida, adicionou-se 10 cm3 de

solução catalizadora (1% (4-N, N-dimetilaminopiridina ((DMAP) em THF) (1 g em 100

cm3), 10 cm3 de solução acetilante (12,5 % (v/v) anidrido acético em THF) e agitou-se

durante 10 minutos. Posteriormente, adicionou-se 2 cm3 de água, prosseguindo-se a

agitação por mais 30 min. Por fim adicionou-se o indicador fenolftaleína (1% em THF) e

titulou-se com o KOH 0,5N (em etanol). Realizou-se ensaios em duplicado quer para cada

amostra quer para o ensaio testemunha (branco). O valor de OH foi calculado pelas

equações (5 e 6) e descrito como o valor de KOH, expresso em mg, necessário para

neutralizar o ácido acético. Onde C é a concentração do titulante (mol/dm3), PM é o

peso molecular da solução (g/mol), ∆V é a variação do volume (cm3) e m a massa da

amostra (g).

No final da medição, o valor de OH é o número de grupos OH livres presentes na amostra

expressos em miligramas de KOH.


23

𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑂𝐻 =𝐶𝑥𝑃𝑀𝑠𝑜𝑙𝑢çã𝑜𝑥(𝛥𝑉𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝛥𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎)


+ 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 (5)

𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑂𝐻 =0,5𝑥56,1𝑥(𝛥𝑉𝑏𝑟𝑎𝑛𝑐𝑜 − 𝛥𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎)


+ 𝑉𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 (6)

Determinação do peso molecular do poliol

O peso molecular (PM) foi calculado usando o valor ácido e o valor OH e da

funcionalidade do poliol, como é descrito na equação 7, onde PM é o peso molecular da

amostra (g/mol), valor ácido em (mg KOH/g) e o valor OH em (mg KOH/g).

𝑃𝑒𝑠𝑜 𝑚𝑜𝑙𝑒𝑐𝑢𝑙𝑎𝑟 (𝑃𝑀) =56100𝑥𝑓𝑢𝑛𝑐𝑖𝑜𝑛𝑎𝑙𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒

𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 á𝑐𝑖𝑑𝑜 + 𝑣𝑎𝑙𝑜𝑟 𝑂𝐻 (7)

4.2.3 Síntese da espuma de poliuretano

Após conhecimento das características do poliol a usar definiu-se a formulação padrão

de espumas presente na Tabela 3.

Tabela 3: Formulação padrão.

Componentes Composição Massa / g

Componente A

Poliol 42,46

H2O 2,67

DBTL 0,425

DABCO-33LV 0,425

DOP 11,38

SILBYK-9001 0,85

Componente B Isocianato (MDI) 56,046

Apesar da formulação padrão ser a base, é importante referir que ao longo dos ensaios

variou-se alguns dos reagentes e os teores dos mesmos. A formulação é constituída por 2

componentes A e B, sendo B apenas constituído pelo Isocianato e o A constituído pela

mistura do Poliol com os restantes reagentes necessários para a produção das espumas.


24

O primeiro passo envolveu a pesagem de todos os componentes correspondentes ao

componente A. Com o recurso de uma balança de precisão (0,01g) e um gobelet de 250

cm3 pesou-se 42,46 g de poliol, de seguida 2,67 g de H2O, 0,425 g de DBTL, 0,425 de

DABCO-33LV, 11,38 g de DOP e 0,85 g de SILBYK-9001. De seguida a mistura foi

homogeneizada usando um agitador mecânico durante cerca de 40 segundos a 3000 rpm.

Ao componente A, previamente preparado, foi adicionado cerca de 56,046 g do

componente B, isocianato (MDI), durante 20 segundos a 3000 rpm e transferiu-se a

mistura final para o molde usado para a produção da espuma (material PVC revestido

com fita adesiva) (Figura 16).

Figura 16: Molde usado para formação das espumas (vista de cima).

A cura da espuma decorreu à temperatura ambiente em molde aberto e por ação da

humidade atmosférica, tendo-se durante este período medido os valores dos: tempo de

creme, tempo de gel e tempo de subida.

No total foram sintetizadas 13 espumas, tendo-se realizado 6 ensaios com diferentes

variantes na formulação padrão. No ensaio 1 sintetizou-se a espuma de referência de

acordo com a formulação padrão. No ensaio 2 variou-se o teor de agente de expansão na

composição espumas. No ensaio 3 variou-se o tipo e o teor de catalisador (NIAX ou DBTL

e DABCO33-LV). No ensaio 4 variou-se o tipo de plastificante (adipato de diisobutilo ou

maleato de dibutilo). No ensaio 5 variou-se a escala dos reagentes nas espumas. No

ensaio 6 variou-se o tipo de termocrómico (azul ou vermelho). A Tabela resumo com as

formulações de acordo com os ensaios encontra-se no Anexo nº1, Tabela A1.1.

4.3 Métodos de caracterização das espumas

Para a caracterização das espumas obtidas recorreram-se a testes físico-químicos e

mecânicos.

● Espectroscopia no Infravermelho

Foram utilizadas 2 técnicas de espectroscopia no Infravermelho, usando acessório de

ATR e o acessório de MicroFTIR.


25

FTIR-ATR

O FTIR, Fourier-Tranform Infrared, é uma técnica instrumental que permite obter o

espectro infravermelho de absorção de amostras nos estados sólido, líquido ou gasoso.

Esta análise permite aferir informação sobre a composição molecular das amostras,

nomeadamente a presença de diferentes grupos funcionais presentes na amostra.

O ATR, reflexão total atenuada, é uma acessório que envolve a incidência de um feixe

de radiação infravermelho na superfície de uma amostra que está em contacto com um

cristal (Ausili et al., 2015).

Após obtenção do registo de IV da amostra, é possível verificar os diferentes grupos

funcionais presentes na amostra. Os registos foram obtidos na gama de 4000 a 500 cm-1,

com uma resolução de 4 cm-1, tendo sido obtido apenas um registo por amostra.

MicroFTIR foi utilizado para a determinação do número de células de espuma por

unidade de área. Foram realizados ensaios duplicados por amostra de espuma onde o

número de scans foi de oito.

Para a contagem das células considerou-se um quadrado de 2,2 cm corresponde a 1000

µm, de área 2,5x2,5cm2 corresponde a 2500 µm e fez-se a contagem dentro dessa área.

Neste trabalho foi feita a análise por MicroFTIR e só posteriormente o FTIR em separado.

O equipamento utilizado foi o PerkinElmer Spotlight 400N FT-NIR com o software

F.Menges “Spectrograph-software de espectroscopia óptica”, versão 1.2.9, 2018. Na

Figura 17-A é possível observar o equipamento FTIR-ATR.

● Análise Termogravimétrica (TGA)

O TGA é um equipamento termogravimétrico, consistindo numa balança de precisão,

sendo as amostras colocadas em cadinhos no interior de um forno. Este aparelho mede a

variação da massa da amostra com a temperatura ao longo do tempo. A taxa de

aquecimento pode ser programada e definida para aumentar a uma taxa constante. O

ensaio pode ser realizado em atmosfera a vácuo, gás inerte ou ar ambiente. Após o

ensaio os dados são descritos num gráfico designado por curva termogravimétrica, que

descreve a perda de massa (expressa em %) em função da temperatura ou do tempo

(Xiaoyan et al., 2006). Na Figura 17-B está apresentado o equipamento de TGA utilizado.

Para caracterizar o comportamento térmico da espuma e verificar a sua decomposição

foi utilizada uma atmosfera de azoto a um caudal de entrada de 100 cm3/min, 1,392 mg

de massa de amostra para a espuma de referência e 6,873 mg para a espuma G, em

cadinhos de alumínio, com aquecimento de 10 ºC / min.


26

A B

Figura 17: A) FTIR-ATR PerkinElmer Spotlight 400N FT-NIR; B) TGA Hitachi STAT7200.

● Densidade aparente das espumas

A determinação da densidade aparente das espumas de poliuretano é uma característica

importante principalmente para avaliar a sua potencial utilização em isolamento

térmico, sendo as espumas menos densas as mais apropriadas.

As amostras foram cortadas em forma quadrangular, com um bisturi, e com as dimenões

de 5x5x5 cm3 ou 4x4x4 cm3. Foi realizado apenas um ensaio por amostra de espuma,

tendo as amostras sido pesadas em balança analítica e as densidades calculadas pela

equação 8 onde m é a massa da amostra (g) e V é o volume de amostra (cm3).

𝐷𝑒𝑛𝑠𝑖𝑑𝑎𝑑𝑒 𝑎𝑝𝑎𝑟𝑒𝑛𝑡𝑒 𝑔 /𝑐𝑚3 =𝑚𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎

𝑉𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎

(8)

● Avaliação do fenómeno de cura por humidade

O tempo de creme, o tempo de gel e o tempo de subida das espumas de poliuretano

foram determinados após introdução da espuma no molde.

O tempo de creme é definido como o período de tempo que a mistura necessita até

começar a reagir, após a mistura do poliol com o isocianato. Nesta fase, a mistura

apresenta uma aparência cremosa devido à formação de pequenas bolhas. O tempo de

gel é descrito como o período de tempo que o polímero de cadeia longa se forma, sendo

possível verificar facilmente a aderência da mistura ao molde. O tempo de subida é

dado pelo tempo que espuma demora a expandir-se.

Dado não terem sido efetuadas réplicas de síntese de espumas, foi feita uma medição

por amostra de espuma durante a cura.


27

● Microscopia Eletrónica de Varrimento (SEM) O SEM, microscópio eletrónico de varrimento é um aparelho que permite analisar a

morfologia celular de materiais orgânicos, inorgânicos e heterogéneos numa escala

micrométrica ou numa escala nanométrica, possibilitando a obtenção de imagens numa

gama de ampliação entre 10 a 10000 vezes.

As amostras são analisadas através da irradiação de um feixe de eletrões que varre uma

área pré-definida. A imagem reproduzida deriva da interação entre a amostra e o feixe

de eletrões através da emissão de eletrões. Na Figura 18-C é apresentado o equipamento

de SEM utilizado no presente trabalho.

Para tal as espumas foram cortadas e colocadas sobre quadrados em quadrados de 2x2

cm2 de fita condutora e sujeitas a um revestimento com ouro para se tornarem

condutoras (Figura 18-B).

Foram retiradas 3 imagens por amostra, obtidas sob tensões de 20.0 kV por 700

micrómetros.

A B C

Figura 18: Equipamento: A) Polaron: Quorum Technologies sputter coater and evaporator (Au/Pd, Cr, C); B)

porta amostras; C) SEM JEOL 7001F FEG-SEM.

● Ensaio mecânico de compressão uniaxial

O ensaio mecânico de compressão serve para avaliar as propriedades mecânicas da

espuma. Através do gráfico resultante dos ensaios dado pela curva de tensão compressão

é possível determinar o módulo de elasticidade a partir do declive das rectas obtidas

para a zona de deformação elástica.

O equipamento utilizado INSTRON 5566 (Figura 19) permite através da aplicação de uma

força (N) determinar o comportamento da espuma. Para tal recorreu-se aos seguintes

parâmetros: critério de extensão 15mm, escolhido para uma amostra cúbica de

2,5x2,5x2,5 cm3. Este critério deve ser definido para segurança da amostra e do

aparelho.


28

Introduziu-se uma amostra entre os pratos e aplicou-se uma força de 6 mm / min e

realizaram-se ensaios em triplicado para cada espuma tendo-se calculado a média do

módulo elástico.

Figura 19: Equipamento para o ensaio mecânico de deformação uniaxial INSTRON 5566.


29

5 Discussão de Resultados

5.1 Caracterização do Poliol – determinação do peso molecular

Neste trabalho foram utilizados dois polióis diferentes. Um primeiro sintetizado com

óleo alimentar usado (PoliolOAU) e o segundo com óleo alimentar (PoliolOA). Todos os

valores utilizados para os cálculos encontram-se descritos na Tabela 4.

Tabela 4: Peso molecular dos Polióis sintetisados.

Ensaio Amostra m amostra

/ g V titulante/ cm3

Valor Ácido mg KOH / g

Valor OH mg KOH/ g

Funcionalidade PM

g / mol

1 PoliolOAU 1,510 44,70 3,82 109,7 2,3 1136

Branco 50,40

2 PoliolOA 1,590 47,10 2,82 132,4 2,3 954

Branco 54,40

O PoliolOAU e o PoliolOA apresentaram os valores de OH de 109,7 mg KOH / g e 132,4 mg

KOH /g, respetivamente. A funcionalidade utilizada para o cálculo do PM foi

determinada através de cromatografia de permeação em gel (GPC), pela identificação

de uma proporção de monoglicérideos (funcionalidade 2), mas também de diglicérideos

e triglicérideos. Através de cálculos teóricos o valor obtido foi de 2,3. Este valor foi

determinado no estudo (Bastos, 2019).

Os pesos moleculares (PM) dos polióis sintetisados foram de 1136 g / mol e 954 g/ mol

respetivamente para o PoliolOAU e PoliolOA. A variação nos valores do peso molecular

poderá estar relacionada com a etapa de síntese do monoglicérido, em que no ensaio 1

decorreu durante mais tempo, logo a reação terá sido mais completa e haverá maior

razão de monoglicérideo em relação a diglicérideo e triglicérideo e consequentemente,

apresentará um maior peso molecular. Para além disso o facto do PoliolOAU deverá ter

uma quantidade superior de impurezas o que também poderá contribuir para que o peso

molecular seja maior.

5.2 Caracterização da Espuma de Referência

A espuma de referência, Esp.Ref., corresponde à espuma obtida com a formulação padrão

e será a base para a análise de todas as outras espumas. Na Tabela 5 são apresentadas

as caracteristicas físico-químicas e mecânicas da Esp.Ref..


30

Tabela 5: Características físico-químicas e mecânicas da Esp.Ref..

Esp.

SEM Micro FTIR

Módulo Elástico

Densidade Aparente

Tempo / min

Fenómeno físico

Tipo de Poliol

A F células / cm2

MPa kg /m3 C S G

Esp.Ref. Sim Sim 9 1,8 33,584 0,90 0,05 1,35 Buracos na

base PoliolOAU

A-células abertas; F- células fechadas; C-creme; S-subida; G-gel; N/R-não realizado; NPC-não foi possível contabilizar

As imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.1) permitiram verificar que a Esp.Ref. é uma

espuma que apresenta tanto células abertas como fechadas e outras que não foram

totalmente formadas. Isto pode ser explicado pelo crescimento rápido da espuma

(tempo de subida de 0,05 min). Em contrapartida, as que se formaram apresentam

morfologia bem definida. A partir da análise da imagem de microFTIR (Figura 20) foi

possível contabilizar 9 células formadas por cm2.

Figura 20: Imagem de microFTIR da Esp.Ref..

Os valores de 1,8 MPa para o módulo elástico e de 33,584 kg / m3 para a densidade

aparente permitiram aferir quanto à flexibilidade da espuma. O facto de apresentar

células abertas e ter sido sintetizada com o PoliolOAU indica que a Esp.Ref. é uma espuma

do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).


31

A partir do espetro de FTIR (Figura 21) é possível detetar os picos a 3320 cm-1 (O-H) e

1070 cm-1 (C-O-C). O pico a 2269 cm-1 (N=C=O) pode indicar a existência de isocianato

residual que não reagiu. Aos 1717 cm-1 (C=O) e 1652 (C=O) das ligações de carbonilo dos

grupos uretano e ureia, respetivamente (Santos et al., 2018). Os picos na região de

2923-2854 cm-1 são atribuídos às ligações C-H de CH2 provenientes principalmente do

monoglicerídeo e do ácido dimérico, e o pico a 1207 cm-1 atribuido à vibração das

ligações C-O do grupo uretano. A presença do MDI na espuma é confirmada pelo a 814

cm-1 atribuido à vibração da ligação =C-H do anel aromático (Kodippili, 2003).

Figura 21: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante da

Esp.Ref.

Relativmente à estabilidade térmica das espumas, as curvas de TG e DTG para a Esp.Ref

são apresentadas na Figura 22.

70

75

80

85

90

95

100

40076511301495186122262591295633223687

Número de onda / cm-1

Tra

nsm

itância

/ %

4000


32

Figura 22: Curvas de TG e DTG da espuma de poliuretano Esp.Ref..

A espuma analisada apresenta 3 patamares de perda de massa, estando os resultados

reunidos na Tabela 6.

Tabela 6: Dados obtidos através do TGA para a Esp.Ref..

Espuma T de cada patamar / ºC Perda de massa / % Tmax / ºC a partir do

DTG

Esp.Ref.

145 - 220

230 - 310

370 - 500

10

19

40

208; 296; 460

A perda verificada no primeiro patamar (145-220 ºC) indica a evaporação de água

intersticial por degradação de poliuretano. Os poliuretanos são geralmente considerados

termicamente instáveis, principalmente devido à existência das ligações de uretano

(Fangeng, 2009).

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600

Mass

a

/ %

Temperatura / ºC

0

1

2

3

4

5

6

0 100 200 300 400 500 600

Mass

a /

%/

min

Temperatura / ºC


33

Assim, o segundo patamar (230-310 ºC) dever-se-á à decomposição dos grupos uretano e

ureia, geralmente identificados como os segmentos rígidos dos poliuretanos, bem como

do isocianato livre.

O terceiro patamar (370-500 ºC) apresenta uma perda de massa de quase metade da

espuma, e corresponde ao intervalo de temperatura em que há a decomposição dos

segmentos flexíveis do poliuretano, que se identifica com a estrutura do poliol (Hakim et

al., 2011).

Na Figura 23-A e 23-B são apresentados dois aspetos da Esp.ref.: uma visualização

externa (espuma fechada), e uma visualização interna (espuma aberta) o que permite

verificar o fenómeno de buracos na base da espuma.

A

B

Figura 23: Aspetos visuais da Esp.Ref.: A) fechada; B) aberta.

5.3 Estudo da influência do teor de agente de expansão água

As espumas A e B, Esp.A e Esp.B, correspondem ao ensaio onde a variante foi o teor de

água na formulação. A Esp.A utilizou 3,99 g e a Esp.B 1,32 g, corresponde a uma variação

de 50% do valor da água relativamente a Esp.Ref. O objetivo foi verificar o efeito do

agente de expansão, água, nas espumas. Na Tabela 7 estão reunidas as caracteristicas

físico-químicas e mecânicas apresentadas por essas espumas.


34

Tabela 7: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.A e Esp.B.

Esp.

SEM Micro FTIR

Módulo Elástico

Densidade Aparente

Tempo / min

Fenómeno físico

Tipo de Poliol

A F células / cm2

MPa kg /m3 C S G


base PoliolOAU

Esp.A Sim Sim 5 0,4 37,509 1 1,3 0,6 Buracos na

base PoliolOAU

Esp.B Não Não N/R 3,1 125,73 0,8 0,3 0,9 Colapso celular

PoliolOAU


As imagens de SEM (Figura 24) permitiram verificar que a Esp.A apresentava células de

maiores dimensões, quer abertas como fechadas, do que as apresentadas pela Esp.Ref.

bem como um menor número de células (5 /cm2). Isto pode ser explicado pelo maior

teor de agente de expansão na formulação da Esp.A que também proporcionou um

crescimento mais lento da espuma (tempo de subida de 1,3 min). O módulo de

elasticidade da Esp.A (0,4 MPa) foi inferior ao da Esp.Ref. (1,8 MPa), logo será uma espuma

mais flexível. O facto de apresentar células abertas e ter sido preparada com o PoliolOAU

permite afirmar que a Esp.A é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).

A B

Figura 24: Imagens de SEM: A) Esp.Ref e B) Esp.A.


35

A presença de uma estrutura reticulada Esp.B, ao contrário da Esp.A, é visível nas

imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.3) onde as células tentaram defenir-se, mas não

conseguiram abrir nem definir uma boa estrutura celular. Isto pode ser explicado pelo

baixo teor de agente de expansão (redução de cerca de 50%) na formulação da Esp.B.

A influência do teor de água usada na síntese das espumas refletiu-se também na

densidade aparente (Figura 25). A Esp.A sintetisada com um teor de água superior (3,99

g) resultou numa espuma de menor densidade aparente que a Esp.Ref., ou seja, é uma

espuma mais flexível que a Esp.Ref. Pelo contrário, a Esp.B sintetizada com um menor

teor de água apresentou uma densidade aparente superior (125,73 kg/m3) à da Esp.Ref

(33,584 kg/m3) ou seja, obteve-se uma espuma mais rígida que a Esp.Ref.

Figura 25: Densidade aparente vs teor de água na formulação para as espumas Esp.Ref., Esp.A e Esp.B.

Relativamente ao número de células contabilizadas pela técnica de MicroFTIR, para a

Esp.B não foi possível analisar as imagens de microFTIR dado não ter havido a formação

de células. O módulo elástico da Esp.B era superior (3,1 MPa) ao da Esp.Ref. logo esta

espuma apresentará maior rigidez. O facto de ter utilizado o PoliolOAU na formulação

demostra que, a Esp.B é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).

O espetro de FTIR (Figura 26) apresentam valores semlhantes aos demonstrados na

interpretação da Figura 21. Para além disso as Esp.Ref. e Esp.A apresentam valores de

transmitâncias semelhantes, ao contrário da Esp.B onde há uma menor proporção dos

picos. Isto demonstra que há poucas ligações formadas, nomeadamente as de uretano. O

que significa que o teor de água afeta na formação das ligações químicas na espuma.

0

20

40

60

80

100

120

140

1,32 2,67 3,99

DE

NS

IDA

DE

AP

AR

EN

TE

KG

/ M

3

MASSA DE ÁGUA / G Massa de água / g

Densi

dade a

pare

nte

kg /

m3


36

Figura 26: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante da

Esp.Ref, Esp.B e Esp.C.

Na Figura 27 é possível observar a Esp.Ref., Esp.A e Esp.B., observando-se o fenómeno de

buracos na base para as Esp.Ref. e Esp.A e de colapso celular para a e Esp.B. O fenómeno

de buracos na base nas espumas Esp.A e Esp.B deve-se à utilização do molde e o colapso

celular na Esp.B ao baixo teor de água na formulação (Marques et al., 2014).

A B C

Figura 27: Aspeto visual das espumas A) Esp.Ref.; B) Esp.A; C) Esp.B.

5.4 Estudo da influência do catalisador

As espumas C e D, Esp.C e Esp.D, correspondem ao ensaio onde a variante foi o teor de

catalisador na formulação. A Esp.C utilizou 0,85 g de NIAX e a Esp.D 0,6 g de NIAX. O

objetivo foi averiguar se o catalisador se adequava à formulação da espuma.

70

75

80

85

90

95

100

40076511301495186122262591295633223687

Tra

nsm

itância

/ %


Espuma ref. Espuma A Espuma B

4000


37

Na Tabela 8 são apresentadas as características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref.,

Esp.C e Esp.D.

Tabela 8: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.C e Esp.D.

Esp.

SEM Micro FTIR

Módulo Elástico

Densidade Aparente

Tempo / min

Fenómeno físico

Tipo de Poliol

A F células / cm2

MPa kg /m3 C S G


base PoliolOAU

Esp.C Não Não 0 3,8 32,542 NPC NPC NPC Nenhum PoliolOAU

Esp.D Não Não 0 4,5 124,17 0,15 0,82 1 Vazios e

furos PoliolOAU


As imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.4) permitiram verificar que a Esp.C apresentava

uma estrutura reticulada onde não tinha havido a formação celular, ao contrário do que

apresentava a Esp.Ref. Isto pode ser explicado pelo elevado teor de catalisador, onde

ocorreu uma rápida ascensão da espuma não tendo sido possível contabilizar os tempos

de creme, gel e subida. Para a Esp.C não foi possível analisar as imagens de microFTIR

visto que não ter havido a referida formação de células. O módulo elástico de 3,8 MPa e

a densidade aparente de 32,542 kg / m3 permitem aferir a flexibilidade da espuma. O

facto de ter utilizado o PoliolOAU na formulação indica que a Esp.C é uma espuma do tipo

semi-rígida (Eaves, 2004).

Relativamente à Esp.D, as imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.5) permitiram verificar a

existência de uma estrutura reticulada sem formação celular, semelhante à Esp.A, o que

permite concluir que o NIAX não era o catalisador mais adequado e que a combinação de

dois catalisadores, um de gelificação (DABCO 33-LV) e outro de enchimento (DBTL), caso

da Esp.Ref., proporcionavam melhores caracteristicas à espuma. O módulo de elasticidade

de 4,5 MPa e a densidade aparente de 124,17 kg / m3 permitiram aferir de uma espuma

menos flexivel que a Esp.Ref.. A utilização do PoliolOAU na formulação permite indicar que

a Esp.D é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).


38

Os espetros de FTIR as Esp.C e Esp.D (Anexo 6, Figura A6.1) apresentam valores de

transmitâncias semelhantes, em comparação com a Esp.Ref onde há uma maior proporção

dos picos. Isto demonstra o número reduzido de ligações formadas nas Esp.C e Esp.D,

nomeadamente as de uretano, o que significa que o catalisador escolhido influencia na

formação das ligações químicas na espuma.

Na Figura 28 é possível observar as Esp.C e Esp.D., observando-se o fenómeno de vazios e

furos na Esp.D. Tal fenómeno deveu-se a bolsas de gás que foram criadas após dispersão

da espuma e que permaneceram na espuma depois da cura (Marques et al., 2014).

A B

Figura 28: Aspeto visual das espumas: A) Esp.C e B) Esp.D.

5.5 Estudo da influência do plastificante

As espumas E, F e G, Esp.E, Esp.F e Esp.G, correspondem ao ensaio onde a variante foi o

tipo de plastificante na formulação. A Esp.E não utilizou algum plastificante, a Esp.F

utilizou 11,38 g de adipato de diisobutilo e a Esp.G 11,38 g de maleato de dibutilo. Os

objetivos foram verificar qual o comportamento da espuma sem o plastificante e

analisar, nas espumas que recorreram ao uso do plastificante, qual o mais adequado na

formulação da espuma. Na Tabela 9 são apresentadas as características físico-químicas e

mecânicas das Esp.E, Esp.F e Esp.G., comparando com as da Esp.Ref.


39

Tabela 9: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref., Esp.E, Esp.F e Esp.G.

Esp.

SEM

Micro FTIR

Módulo Elástico

Densidade Aparente

Tempo / min

Fenómeno físico

Tipo de Poliol

A F células / cm2

MPa kg /m3 C S G


base

PoliolOAU

Esp.E Sim Sim 3 1,8 44,355 0,28 0,76 0,81 Colapso celular

PoliolOAU

Esp.F Sim Sim 1 4,0 51,229 0,34 1,04 0,75 Vazios e

furos

PoliolOAU

Esp.G Sim Sim 10 9,7 33,818 0,33 1,61 0,38 Nenhum PoliolOAU


As imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.6) permitiram averiguar que a Esp.E apresentava

tanto células abertas como células fechadas, com morfologia irregular semelhante ao

que ocorria com a Esp.Ref. A partir da análise da imagem de microFTIR (Anexo 4, Figura

A4.5) foi possível contabilizar 3 células formadas por cm2, um valor muito inferior ao que

era apresentado para a Esp.Ref. Isto poderá ser justificado por não ter sido utilizado

qualquer plastificante na formulação o que auxiliaria a diminuição da viscosidade da

espuma. O módulo elástico de 1,8 MPa e a densidade aparente de 44,355 kg / m3

permitiram aferir menor flexibilidade da espuma ao comparar com a Esp.Ref. A Esp.E é

utilizou na formulação o PoliolOAU o que indica que é uma espuma do tipo semi-rígida

(Eaves, 2004).

Relativamente à Esp.F, as imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.7) permitiram averiguar

um maior número de células fechadas do que células abertas, com morfologia irregular

diferente ao ocorrido com a Esp.Ref (Anexo 5, Figura A5.1). Tal poderá ser justificado

pela substituição na formulação do plastificante ftalato de dioctilo (DOP) pelo adipato

de diisobutilo o que não terá permitido a abertura das células. A partir da análise da

imagem de microFTIR (Anexo 4, Figura A4.6) foi possível contabilizar apenas 1 célula

formada por cm2, um valor muito inferior ao apresentado pela Esp.Ref. O módulo elástico

de 4,0 MPa e a densidade aparente de 51,299 kg / m3 permitem aferir uma maior

flexibilidade desta espuma do que da Esp.Ref. A Esp.F utilizou o PoliolOAU na formulação

logo é possível afirmar que é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).


40

O efeito da substituição do ftalato de dioctilo pelo maleato de dibutilo nas

características da espuma foi avaliado pela comparação das características da Esp.G com

as da Esp.Ref. A Esp.G apresentou (imagens de SEM, Anexo 5, Figura A5.8) quer células

abertas quer células fechadas, com morfologia irregular semelhante ao observado com a

Esp.Ref. A partir das imagens de microFTIR (Anexo 4, Figura A4.7) foi possível contabilizar

10 células formadas por cm2, semelhante ao número da Esp.Ref., significando que a

utilização do maleato de dibutilo não afetou o número de células da espuma. O aumento

do módulo elástico (de 1,8 para 9,7 MPa) mas a não alteração na densidade aparente da

espuma (manteve–se na ordem dos 33 kg / m3) permitiram verificar a maior flexibilidade

desta espuma em relação à Esp.Ref. O facto de ter utilizado o PoliolOAU na formulação

implica que, a Esp.G é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).

O espetro de FTIR (Anexo 6, Figura A6.2-A) permitiu verificar que que as Esp.Ref. e Esp.G

apresentam valores de transmitâncias semelhantes, ao contrário das Esp.E e Esp.F que

apresentam menor proporção nos picos. Isto demonstra que há maior número de ligações

formadas na Esp.G, o que significa que a escolha do plastificante afeta na formação das

ligações químicas na espuma.

A substituição do plastificante também influenciou o comportamento térmico das

espumas, o que pode ser observada nas curvas de TG e DTG para as Esp.Ref e Esp.G

(Figura 29 A e B), encontrando-se na Tabela 10 reunidos os resultados dos parâmetros

obtidos por TGA.

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

0 100 200 300 400 500 600

Mass

a /

%

Temperatura / ºC

Espuma ref.

Espuma G

A


41

Figura 29: Curvas: A) TG; B) DTG das espumas de poliuretano Esp.Ref. e Esp.G..

Tabela 10: Dados obtidos através TGA para as Esp.Ref. e Esp.G.

Espuma Intervalo de Temperatura / ºC Perda de massa / % Tmax / ºC a partir do DTG

Esp.Ref.

145 - 220

230 - 310

370 - 500

10

19

40

208; 296; 460

Esp.G

115 - 185

210 - 325

360 - 495

5

17

46

165; 311; 455

Ambas as 2 espumas analisadas apresentam 3 patamares de perda de massa. Apesar da

diferença no plastificante, não se nota uma alteração significativa na degradação das

espumas, apenas um deslocamento da temperatura máxima (Tmax) a que ocorrem as

perdas de massa para a evaporação da água intersticial para valores mais baixos da

espuma com o maleato de dibutilo (Esp.G), nomeadamente para 165 ºC.

Na Figura 30 é possível observar as Esp.E, Esp.F e Esp.G, verificando-se o fenómeno de

colapso celular para a Esp.E e de vazios e furos na Esp.F. O fenómeno de colapso celular

na Esp.E deveu-se à ausência de plastificante na formulação e o de vazios e furos na

Esp.F deve-se a bolsas de gás que foram criadas após dispersão da espuma e que

permaneceram na espuma depois da cura (Marques et al., 2014).

0

1

2

3

4

5

6

7

0 100 200 300 400 500 600

Mass

a /

%/

min

Temperatura / ºC

Espuma ref. Espuma G

B


42

A

B C

Figura 30: Aspeto visual das espumas: A) Esp.E; B) Esp.F; C) Esp.G.

5.6 Estudo da influência de escala na produção de espumas

O estudo da influência de escala foi efetuado usando duas formulações de composições

diferentes: i) com a formulação padrão (Esp.Ref e Esp.H, correspondendo esta à

duplicação da formulação padrão); e ii) com uma formulação envolvendo um poliol

sintetizado a partir de óleo alimentar não usado, PoliolOA, e o maleato de dibutilo como

plastificante (Esp.I e Esp.J, correspondendo esta à redução de 50% da formulação). Na

Tabela 11 são apresentados as caracteristicas físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref,

Esp.H, Esp.I e Esp.J.

Tabela 11: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref, Esp.H, Esp.I, e Esp.J.

Esp.

SEM Micro FTIR

Módulo Elástico

Densidade Aparente

Tempo / min

Fenómeno físico

Tipo de Poliol

A F células / cm2

MPa kg /m3 C S G


base PoliolOAU

Esp.H N/R N/R N/R N/R 39,890 N/R N/R N/R Buracos na

base e vazios

PoliolOAU

Esp.I Sim Sim 9 1,6 10,596 0,15 0,9 0,15 Contração na cura

PoliolOA

Esp.J Sim Sim 12 1,9 4,3840 0,1 0,8 0,15 Nenhum PoliolOA


Para a Esp.H não foram realizados os ensaios de SEM, os de microFTIR, os mecânicos nem

a contagem dos diferentes tempos para avaliação do fenómeno de cura.


43

No entanto, a partir da densidade de 39,890 kg / m3, do fenómeno físico observado igual

à Esp.Ref. e da utilização do mesmo tipo de poliol foi possível aferir que a Esp.H e a

Esp.Ref. apresentavam características semelhantes. O aumento de escala nas condições

de produção destas espumas não teve influência nas características avaliadas.

As imagens de SEM (Anexos 5, Figura A5.9) permitiram verificar que a Esp.I apresentava

tanto células abertas como células fechadas, com morfologia celular regular (células

mais bem definidas) diferente ao que ocorria com a Esp.Ref. Isto poderá ser justificado

pela utilização do maleato de dibutilo como plastificante e o PoliolOA. Para a Esp.I foram

contabilizadas 9 celulas por cm2 (Anexo 4, Figura A4.8). O módulo de elasticidade de 1,6

MPa e a densidade de 10,596 kg / m3 permitiram verificar uma menor flexibilidade da

espuma ao comparar com a Esp.Ref. O facto de ter utilizado o PoliolOA na formulação

afere que, a Esp.I é uma espuma do tipo semi-rígida com uma morfologia celular mais

definida (Eaves, 2004). Apesar da boa formação celular esta espuma sofreu o fenómeno

de contração celular.

A fim de verificar a influência da redução de escala em 50% (Esp.J), possível verificar

através das imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.10) que a Esp.J apresentava

maioritariamente células fechadas, com morfologia muito regular semelhante ao que

ocorria com a Esp.I. Isto poderá ser justificado pela utilização do maleato de dibutilo

como plastificante e do PoliolOA. A partir da análise da imagem de microFTIR (Anexo 4,

Figura A4.9) foi possível contabilizar 12 células formadas por cm2, um valor superior ao

que é apresentado para a Esp.I. O módulo elástico de 1,9 MPa e a densidade de 4,3840

kg / m3 indicam uma flexibilidade semelhante à da Esp.I. A utilização do poliolOA na

formulação indica que a Esp.J é uma espuma do tipo semi-rígida (Eaves, 2004).

Os espetros de FTIR das Esp.Ref. e Esp.H (Anexo 6, Figura A6.2-B) apresentavam valores de

transmitâncias semelhantes sugerindo que o aumento de escala não afetava na formação

das ligações químicas.

Relativamente aos fenómenos físicos ocorridos durante a produção destas espumas,

verificou-se o fenómeno de vazios e furos para a Esp.H, e de contração celular para a

Esp.I (Figura 31 A, B, C e D). O fenómeno de vazios e furos na Esp.H deveu-se a bolsas de

gás que foram criadas após dispersão da espuma e que permaneceram depois da cura.

Na contração celular na Esp.H depois da dispersão da espuma no molde, o CO2 libertou-se

rapidamente no ar, enquanto a velocidade de difusão de ar para as células da espuma

foi menor, o que fez com que houvesse um diferencial de pressão e consequente

encolhimento (Marques et al., 2014).


44

C

D

Figura 31: Aspeto visual das espumas: A) Esp.I; B) Esp.I após contração; C) Esp.H; D) Esp.J.

5.7 Estudo da influência dos agentes termocrómicos

As espumas L e M, Esp.L e Esp.M, correspondem ao ensaio onde a variante foi o tipo de

agente termocrómico na formulação. A Esp.L utilizou o agente termocrómico vermelho e

a Esp.M o agente termocrómico azul. As duas espumas mudam de cor consoante a

temperatura. No caso da Esp.L observou-se uma diminuição da intensidade da cor

vermelha abaixo dos 31ºC e uma diminuição da intensidade da cor azul para a Esp.M

abaixo dos 15ºC. O objetivo deste ensaio era verificar a compatibilidade destes agentes

termocrómicos na formulação da espuma e verificar possíveis aplicações onde a cor seria

uma vantagem. Na Tabela 12 são apresentados as caracteristicas físico-químicas e

mecânicas para as Esp.Ref, Esp.M, Esp.L.

B A


45

Tabela 12: Características físico-químicas e mecânicas das Esp.Ref, Esp.L e Esp.M.

Esp.

SEM Micro FTIR

Módulo Elástico

Densidade Aparente

Tempo / min

Fenómeno físico

Tipo de Poliol

A F células / cm2

MPa kg /m3 C S G


base PoliolOAU

Esp.L Sim Sim 8 2,1 61,139 N/R N/R N/R Nenhum PoliolOAU

Esp.M Sim Sim 7 4,5 38,715 N/R N/R N/R Buracos na

base PoliolOAU


As imagens de SEM (Anexos 5, Figura A5.12) permitiram verificar que a Esp.L apresentava

tanto células abertas como células fechadas, com morfologia regular (células mais

definidas) diferente ao que ocorre com a Esp.Ref. A partir da análise da imagem de

microFTIR (Anexo 4, Figura A4.10) foi possível contabilizar apenas 8 células formadas por

cm2, um valor semelhante ao que é apresentado para a Esp.Ref. A densidade de 61,139 kg

/ m3 e o módulo elástico de 2,1 MPa demonstra a flexibilidade da Esp.L. Para Esp.L não

foram realizados os ensaios mecânicos e a contabilização dos tempos de creme, de

subida e de gel. É possível afirmar que a Esp.L é uma espuma do tipo semi-rígida visto

que utilizou o poliolOAU na formulação (Eaves, 2004). A partir dos resultados foi possível

aferir que o agente termocrómico vermelho não alterou as propriedades das espumas

nem a morfologia celular o que possibilitará a utilização do mesmo na formulação.

A fim de verificar as diferenças de comportamento ao alterar o agente termocrómico

utilizado relativamente à Esp.M, as imagens de SEM (Anexo 5, Figura A5.13) permitiram

averiguar que a Esp.M apresentava tanto células abertas como células fechadas, com

morfologia menos definida, diferente ao observado com a Esp.L. Similarmente, o número

de células formadas por cm2 (observadas nas imagens de microFTIR, Anexo 4, Figura

A4.11) tinha um valor semelhante ao que é apresentado para a Esp.L. O módulo elástico

de 4,5 MPa e a densidade de 38,715 kg / m3 permitem aferir uma flexibilidade inferior à

da Esp.L. Para a Esp.M não foi realizada a contagem dos tempos associados ao fenómeno

de cura pela humidade. A Esp.M é uma espuma do tipo semi-rígida visto que também

utilizou o PoliolOAU na formulação (Eaves, 2004).


46

Os espetros de FTIR (Anexo 6, Figura A6.3) das Esp.L e Esp.M apresentam valores de

transmitâncias semelhantes entre si e, o respetivo espetro da Esp.Ref. Isto demonstra que

os termocrómicos não afetam na formação das ligações químicas na espuma.

Na Figura 32 é possível observar o aspeto visual das Esp.L e Esp.M., sendo possível

verificar o fenómeno de buracos na base para a Esp.M. o qual se deve à utilização do

molde (Marques et al., 2014).

A

B

Figura 32: Aspecto visual das espumas: A) Esp.L; B) Esp.M.

5.7. Potenciais aplicações das espumas produzidas

As potenciais aplicações das espumas produzidas estarão relacionadas com as

características morfológicas e propriedades físico-quimicas e apresentadas.

As espumas de células abertas são mais indicadas para aplicações de isolamento

acústico, enquanto que espumas com células fechadas são mais apropriadas para

aplicações de isolamento térmico (Ashida, 2007). O isolamento térmico deve-se

principalmente a uma combinação de tamanho de célula e morfologia, onde um gás de

baixa condutibilidade térmica fica retido. A associação desta característica a uma

espuma mais rígida, apresenta uma maior potencialidade para isolamento térmico com

maior resistência mecânica, que é a opção mais comum em aplicações industriais, como

frigoríficos e isolamentos de paredes (Ashida, 2007). Sob esta perspetiva, as espumas

que apresentam menos defeitos (por exemplo, Esp.G e Esp.J), poderiam ser usadas para

este efeito.

Para o isolamento acústico será adequado uma espuma com um baixo módulo de

elasticidade (Referência bibliográfica), por exemplo Esp.Ref. enquanto que a Esp.G com

maior módulo de elasticidade (9,7 MPa), estaria mais indicada para isolamento térmico.


47

6 Conclusões

No ensaio da influencia do agente de expansão foi possível concluir que, quanto menor o

teor de água maior a densidade nas espumas e que o agente de expansão influenciava no

crescimento celular das espumas.

A partir da análise da influencia do catalisador foi possível verificar que, o NIAX não foi o

catalisador mais adequado e que a combinação de dois catalisadores um de gelificação

(DABCO 33-LV) e outro de enchimento (DBTL), caso da Esp.Ref., proporcionavam melhores

resultados à espuma.

A partir da análise da influencia do plastificante foi possível concluir que, o plastificante

é importante na síntese da espuma e que o maleato de isobutilo é uma boa alternativa

ao ftalato de dioctilo (DOP) pois traz melhores propriedades e morfologia celular a

espuma.

A partir da análise da influencia da escala dos reagentes foi possível concluir que, a

mesma não afetava as propriedades da espuma.

A partir da análise da influencia dos agentes termocrómicos foi possível concluir que os

mesmos não afetam as propriedades das espumas nem a morfologia celular o que

possibilitará a utilização do mesmo na formulação. Exemplos de aplicações para espumas

com esta composição seriam em bandejas onde se transporta comida ou contentores de

medicamentos que não possam estar acima de determinada temperatura sob risco de

perderem propriedades importantes ou sofrerem degradação.

Em suma as espumas de células abertas são mais indicadas para aplicações de

isolamento acústico, enquanto que espumas com células fechadas são mais apropriadas

para aplicações de isolamento térmico. O isolamento térmico deve-se principalmente a

uma combinação de tamanho de célula e morfologia, onde um gás de baixa

condutibilidade térmica fica retido. A associação desta característica a uma espuma

mais rígida, apresenta uma maior potencialidade para isolamento térmico com maior

resistência mecânica, que é a opção mais comum em aplicações industriais, como

frigoríficos e isolamentos de paredes. Sob esta perspetiva, as espumas que apresentam

menos defeitos, poderiam ser usadas para este efeito. A espuma de referência, com

menor módulo de elasticidade, estaria mais indicada para isolamento acústico e a

espuma G, com maior módulo de elasticidade, estaria mais indicada para isolamento

térmico.


48

7 Avaliação do Trabalho Realizado

7.1 Objetivos Realizados

Os objetivos de caracterização do poliol proveniente da síntese do crude glicerol com os

óleos alimentares usados, bem como, a produção de várias espumas com diferentes

composições e teores dos diferentes componentes da formulação foram atingidos.

Análise das diferenças nas propriedades físico-químicas e morfológicas das espumas

através das técnicas de FTIR de transmitância e reflectância total atenuada (ATR), de

microscopia eletrónica de varrimento (SEM), de termogravimetria (TGA) bem como de de

testes mecânicos de compressão também foram atingidos.

7.2 Limitações e Trabalho Futuro

No que diz respeito às limitações do trabalho realizado, não foi possível realizar os

ensaios práticos para analisar o valor dos grupos isocianatos, bem como, a

flameabilidade, viscosidades e condutividades.

Deveria também ser feito um estudo mais profundo em relação à possível alteração das

propriedades das espumas, particularmente SEM e ensaios mecânicos de compressão,

conforme se fazem cortes transversais e longitudinais à orientação do crescimento das

mesmas. Neste trabalho a principal preocupação foi retirar amostras do centro das

espumas que permitissem obter algo representativo do material, o que foi limitado pelo

tamanho das espumas ou pelos defeitos encontrados.

7.3 Apreciação final

Na minha opinião considero que a realização do trabalho foi bastante enriquecedora.

Para mim foi o primeiro trabalho ligado a área dos polímeros o que possibilitou ainda

mais ganhar experiência de conceitos que previamente não tinha.


49

8 Referências

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51

Composição das espumas / g

Ensaios E1 E2 E3 E4 E5 E6

Reagentes Ref A B C D E F G H I J L M

PoliolOAU 42,46 42,46 42,46 42,46 42,46 42,46 42,46 42,46 84,92 84,92 84,92

PoliolOA 42,46 21,24

H2O

(ag.expansor) 2,67 3,99 1,32 2,55 2,55 2,55 2,55 2,55 5,10 2,55 1,41 5,1 5,1

DBTL

(cat.geli.) 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,85 0,43 0,20 0,43 0,43

DABCO-33LV

(cat.enchim.) 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,43 0,85 0,43 0,202 0,85 0,85

SILBYK-9001 (tensioactivo) 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 1,70 0,85 0,403 1,70 1,70

NIAX

(cat.enchim.) 0,85 0,60

Ftalato de dioctilo

(plastificante) 11,38 11,38 11,38 11,38 11,38 22,76 22,76 22,76

Adipato de diisobutilo

(plastificante) 11,38

Maleato de isobutilo

(plastificante) 11,38 11,38 5,40

Term.vermelho 2,13

Term. azul 2,13

TEP

(retar.chama)

Isocianato (MDI) 56,05 56,05 56,05 56,05 56,05 56,05 56,05 56,05 112,09 56,05 26,54 112,09 112,09

Anexo 1 Formulação

Tabela A1.1: Formulação


52

Anexo 2 Cálculos da densidade aparente

Tabela A2.1: Valores para o cálculo da densidade.

Espuma V / cm3 V / m3 M / g M / kg Densidade

Aparente g / cm3

Densidade

Aparente kg / m3

1 125 0,000125 8,0612 0,008061 0,0645 64,490

2 125 0,000125 4,9863 0,004986 0,0399 39,890

3 125 0,000125 7,6424 0,007642 0,0611 61,139

4 125 0,000125 4,8394 0,004839 0,0387 38,715

5 125 0,000125 4,198 0,004198 0,0336 33,584

6 125 0,000125 4,6886 0,004689 0,0375 37,509

7 64 0,000064 8,0465 0,008047 0,1257 125,727

8 125 0,000125 4,0678 0,004068 0,0325 32,542

9 64 0,000064 7,947 0,007947 0,1242 124,172

10 64 0,000064 2,8387 0,002839 0,0444 44,355

11 125 0,000125 6,4036 0,006404 0,0512 51,229

12 125 0,000125 4,2273 0,004227 0,0338 33,818

13 125 0,000125 1,3245 0,001325 0,0106 10,596

14 125 0,000125 0,548 0,000548 0,0044 4,384

15 125 0,000125 0,9336 0,000934 0,0075 7,469

16 125 0,000125 0,6111 0,000611 0,0049 4,889


53

Anexo 3 Fornecedores dos reagentes

Tabela A3.1: Reagentes utilizados e respetivos fornecedores.

Reagentes

Componente Fornecedor

Isocianato (Ongronat-2510) BorsodChem

Poliéster Poliol IST

H2O -

DBTL Aldrich 95

DABCO-33LV Air Products

Ftalato de dioctilo Amostra industrial CPP

SILBYK-9001 BYK Chemie

Adicionais/Variantes

Maleato de isobutilo Aldrich Chemistry

Adipato de diisobutilo Aldrich Chemistry

TEP Aldrich Chemistry

NIAX Momentive


54

Anexo 4 Imagens de MicroFTIR

Figura A4.1: Imagem microFTIR para a Esp.Ref.

Figura A4.2: Imagem microFTIR para a Esp.A.


55

Figura A4.3: Imagem microFTIR para a Esp.C.

Figura A4.4: Imagem microFTIR para a Esp.D.

Figura A2.2: Imagem de MicroFTIR espuma 4.

Figura A2.3: Imagem de MicroFTIR espuma 5. Figura A2.4: Imagem de MicroFTIR espuma 6.


56

Figura A4.5: Imagem microFTIR para a Esp.E.

Figura A4.6: Imagem microFTIR para a Esp.F.


57

Figura A4.8: Imagem microFTIR para a Esp.I.


Figura A4.7: Imagem microFTIR para a Esp.G.

Espumas de poliuretano a partir de Polióis de Crude Glicerol com Óleos Alimentares Usados (OAU)

58

Figura A4.9: Imagem microFTIR para a Esp.J.

Figura A4.10: Imagem microFTIR para a Esp.L.



59

Figura A4.11: Imagem microFTIR para a Esp.M.



60

Anexo 5 Imagens de SEM

Figura A5.1: Imagem SEM para a Esp.Ref.

Figura A5.2: Imagem SEM para a Esp.A.





61

Figura A5.3: Imagem SEM para a Esp.B.

Figura A5.4: Imagem SEM para a Esp.C.


62

Figura A5.5: Imagem SEM para a Esp.D.

Figura A5.6: Imagem SEM para a Esp.E.


63

Figura A5.7: Imagem SEM para a Esp.F.

Figura A5.8: Imagem SEM para a Esp.G.


64

Figura A5.9: Imagem SEM para a Esp.I.

Figura A5.10: Imagem SEM para a Esp.J.


65

Figura A5.12: Imagem SEM para a Esp.L.

Figura A5.13: Imagem SEM para a Esp.M.


66

70

75

80

85

90

95

100

40076511301495186122262591295633223687

Trn

asm

itância

/ %

Espuma ref. Espuma C Espuma D

4000

Anexo 6 Espectros de FTIR

Figura A6.1: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante das

espumas Esp.Ref., Esp.C e Esp.D.



67

70

75

80

85

90

95

100

40076511301495186122262591295633223687

Trn

asm

itância

/ %

Espuma ref. Espuma E Espuma F Espuma G

4000

70

75

80

85

90

95

100

40076511301495186122262591295633223687

Trn

asm

itância

/ %

Espuma ref. Espuma H

4000

Figura A6.2: A) Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante

das espumas Esp.Ref., Esp.E, Esp.F e Esp.G.; B) Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em

célula de ATR de diamante das espumas Esp.Ref e Esp.H.

A

B




68

70

75

80

85

90

95

100

40076511301495186122262591295633223687

Tra

nsm

itância

/ %

Espuma ref. Espuma L Espuma M

4000

Figura A6.3: Espetro no infravermelho em modo de transmitância obtido em célula de ATR de diamante das

espumas Esp.Ref, Esp.L e Esp.M.



69

Anexo 7 Gráficos de tensão deformação

Figura A7.1: Gráfico tensão deformação para Esp.Ref..

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa

Deformação relativa / mm/mm

y = 1,7626x + 0,0093 R² = 0,9982

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



70

Figura A7.2: Gráfico tensão deformação para a Esp.A.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


y = 3,0544x + 0,0052 R² = 0,998

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



71

Figura A7.3: Gráfico tensão deformação para a Esp.B.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


y = 0,4205x + 0,0138 R² = 0,9996

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 0,05 0,1 0,15 0,2

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



72

Figura A7.4: Gráfico tensão deformação para a Esp.C.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


y = 3,782x + 0,0087 R² = 0,9986

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0,1

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



73

Figura A7.5: Gráfico tensão deformação para a Esp.D.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


y = 4,4709x + 0,0248 R² = 0,9982

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



74

Figura A7.6: Gráfico tensão deformação para a Esp.E.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


y = 1,7558x + 0,003 R² = 0,9982

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



75

Figura A7.7: Gráfico tensão deformação para a Esp.F.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa

Deformação relativa /mm/mm

y = 3,9594x + 0,0066 R² = 0,9992

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 0,005 0,01 0,015 0,02

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



76

Figura A7.8: Gráfico tensão deformação para a Esp.G.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


y = 9,7142x + 0,0273 R² = 0,9992

0

0,02

0,04

0,06

0,08

0,1

0,12

0 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 0,006 0,007 0,008

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



77

Figura A7.9: Gráfico tensão deformação para a Esp.I.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14 0,16

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


y = 1,6314x + 0,0151 R² = 0,9993

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



78

Figura A7.10: Gráfico tensão deformação para a Esp.J.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


y = 1,9109x + 0,0307 R² = 0,9983

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



79

Figura A7.11: Gráfico tensão deformação para a Esp.L.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1 0,12 0,14

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


y = 2,0733x + 0,0136 R² = 0,9996

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0,08

0,09

0 0,005 0,01 0,015 0,02 0,025 0,03 0,035

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa



80

Figura A7.12: Gráfico tensão deformação para a Esp.M.

0

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

0,7

0 0,01 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


y = 4,5435x + 0,0028 R² = 0,998

0

0,01

0,02

0,03

0,04

0,05

0,06

0,07

0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01 0,012 0,014

Tensã

o d

e d

efo

rmação /

MPa


Espumas de Poliuretano a partir de Polióis de Crude ... · características para a utilização...

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