Breve excursus Ovvero:I legami Solidi molecolari Atomi
costituenti mantengono la loro identit Forze di attrazione tipo Van
der Waalsdeboli Bassa temperatura di ebollizione PolariNon polari
Cristallo di C 60 Legame ad idrogeno Acido borico B(OH) 3
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Breve excursus Solidi ionici NaCl: sale da cucina Atomi
diventano ioni Na Na + Cl Cl - Solido risulta dal bilancio fra:
Attrazione coulombiana fra ioni carichi + e - Repulsione a corto
raggio fra le shells elettroniche complete Completamento delle
rispettive shells elettroniche
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Breve excursus Solidi covalenti Si, Ge, C, GaAs Atomi tenuti
insieme da legami covalenti Condivisone degli elettroni fra atomi
vicini Legame tetraedrico Legame fortemente direzionale
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Attenzione C 60 nanotubi grafite diamante sp 2 sp 2 puro sp 3
puro C
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Solidi metallici Breve excursus Condivisione delocalizzata di
elettroni fra atomi differenti Elementi che hanno una mancanza di
elettroni formano generalmente composti metallici Solidi metallici
formano strutture fortemente impacchettate o quasi
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MolecolareIonicoCovalenteMetallico
MetallicoIonicoMolecolareCovalente composto Attenzione
Classificazione non rigida ionico + metallico: NbO, TiO ionico +
covalente: CdS, TiO 2 covalente + Van der Waals: Grafite
programma
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Distribuzione compatta di sfere Un insieme di sfere rigide
uguali tra di loro pu riempire lo spazio in quattro differenti
modi. Per poterli comprendere, si immagini dapprima di dover
pavimentare un piano con sfere rigide uguali. Questo obiettivo pu
essere raggiunto disponendo le sfere in filari paralleli nei quali
esse si dispongano con i centri allineati per modo che ciascuna
risulti a contatto con altre quattro nel piano Questo un esempio di
piano reticolare a maglie quadrate
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In alternativa le sfere possono disporsi in filari paralleli
nei quali esse risultino sfalsate di un raggio. In questo caso
ciascuna sfera in contatto con altre sei Questo un esempio di piano
reticolare a maglie esagonali
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I piani reticolari a maglie quadrate possono sovrapporsi in
successione AAA.. Ovvero i centri delle sfere di un piano
coincidono con i centri delle sfere del piano sottostante, in una
successione di piani identici che in questo modo riempie tutto lo
spazio. I questa disposizione di sfere si individua un reticolo
elementare Cubico contenente un solo atomo (1/8 di atomo per ogni
vertice) dal quale lintero cristallo pu essere ottenuto per
traslazione
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I piani reticolari a maglie quadrate possono anche sovrapporsi
in successione ABAB. Ovvero i centri delle sfere di un piano
risultano spostati di un raggio rispetto ai centri delle sfere del
piano sottostante, in una successione di piani alternati che
riempie tutto lo spazio. In questo caso possibile individuare una
cella elementare, cubica a corpo centrato (bcc), contenente due
sfere (1/8 per ogni vertice ed una al centro della cella), dalla
quale si pu ottenere il cristallo per traslazione
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Questa la cella elementare in una disposizione di sfere Hcp
(hexagonal close packing, esagonale compatta). Nella cella sono
contenute sei sfere; tre interamente appartenenti alla cella, due
met condivise sulle facce, 12/6 condivise sui vertici. Anche in
questo caso, lintero cristallo si ottiene per traslazione della
cella elementare
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ABC-ABC Piani reticolari a maglie esagonali che si alternano in
successione ABC- ABC riempiono lo spazio cos come si vede nella
diapositiva. E difficile da queste immagini individuare una cella
elementare cubica. Ci proveremo a farlo nellanimazione
successiva.
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Sul primo piano a maglie esagonali si disponga un secondo piano
nel quale i centri delle sfere siano sfalsati di un raggio. Sul
secondo strato di sfere, se ne disponga un terzo nel quale le sfere
siano ancora sfalsate di un raggio, ma che abbiano tuttavia i loro
centri non allineati con i centri delle sfere del primo strato. Una
ulteriore stratificazione disporr un piano con i centri delle sfere
allineati obbligatoriamente ai centri delle sfere del primo piano
reticolare. A questo punto facile individuare un reticolo ele-
mentare cubico contenente 1/8 di sfera per ogni vertice e mezza
sfera su ogni faccia. Questo il reticolo cubico a facce centrate
(fcc, face centered cube)
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E possibile individuare, nella cella elementare EC, delle cavit
delimitate dalle sfere del reticolo, dentro le quali alloccorrenza
si possono alloggiare altri atomi. Queste cavit presentano
geometria ottaedrica e tetraedrica. Nella cella EC, che contiene
sei sfere, vi sono un numero di cavit otteedriche pari al numero
delle sfere contenute e un numero doppio di cavit tetraedriche. Le
sei cavit ottaedriche sono facilmente individuabili, cos come sono
facilmente individuabili 8 delle cavit tetraedriche. Le rimanenti
quattro cavit tetraedriche sono condivise tra i reticoli nel modo
illustrato dalla successiva animazione.
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Vi sono due cavit tetraedriche delimitate da una maglia
triangolare costituita da tre atomi appartenenti a tre reticoli
differenti, e da due altri atomi localizzati negli strati
adiacenti, appartenenti a uno spigolo comune alle tre celle
esagonali. Cos, poich su ciascuno spigolo di cella vi sono
localizzati 2/3 di cavit, nellintera cella Vi saranno altre quattro
cavit tetraedriche (2/3x6=12/3=4) che si sommano alle otto
individuate in precedenza.
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solidi molecolari Nei reticoli la celle elementare costituita
da molecole discrete. Anche se i legami allinterno della molecola
sono abbastanza forti, quelli tra le molecole (responsabili
dellaggregazione) sono deboli e possono essere: legami a idrogeno,
interazioni dipolo dipolo, Van der Waals,.... A causa delle forze
intermolecolari molto deboli, i solidi molecolari sono molto
teneri, hanno bassi punti di fusione, sono cattivi conduttori e le
simmetrie reticolari sono tendenzialmente basse.
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energia reticolare La formazione del reticolo 3D stabilizza il
sistema come dimostra il calcolo dellenergia reticolare secondo
Madelung Lenergia coulombiana di interazione (ad es. per il NaCl):
E = k q 1 xq 2 /d = ke 2 /d NaCl Per se si valutano i termini
attrattivi e repulsivi: E att = - ke 2 (6/d NaCl + 8/3 d NaCl +...)
E rep = ke 2 (12/ 2 d NaCl + 6/2 d NaCl +...) Lenergia complessiva
data da: E ret = E att + E rep = - ke 2 /d NaCl (6 - 12/2 + 12/3 -
6/ 2 +... ) Il reticolo cristallino stabile se E ret < 0 cio nel
bilancio complessivo le attrazioni predominano sulle repulsioni. La
serie numerica: (6 - 12/2 + 12/3 - 6/2 +.. -..) converge ad un
valore finito (nel caso del reticolo di NaCl 1,748) ed indipendente
dalla natura chimica del composto ionico. Per ogni reticolo ionico
possibile definire una costante di Madelung che dipende
esclusivamente dalla geometria reticolare del composto ionico.
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Cloruro di sodio
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Blenda ZnS E costituita da un reticolo cfc di ioni S =, avente
la met delle cavit tetraedriche occupate da ioni Zn ++
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Blenda ZnS E costituita da un reticolo cfc di ioni S =, avente
la met delle cavit tetraedriche occupate da ioni Zn ++ Slide26