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Breve excursus Ovvero:I legami Solidi molecolari Atomi costituenti mantengono la loro identit Forze di attrazione tipo Van der Waalsdeboli Bassa temperatura di ebollizione PolariNon polari Cristallo di C 60 Legame ad idrogeno Acido borico B(OH) 3

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Breve excursus Solidi ionici NaCl: sale da cucina Atomi diventano ioni Na Na + Cl Cl - Solido risulta dal bilancio fra: Attrazione coulombiana fra ioni carichi + e - Repulsione a corto raggio fra le shells elettroniche complete Completamento delle rispettive shells elettroniche

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Breve excursus Solidi covalenti Si, Ge, C, GaAs Atomi tenuti insieme da legami covalenti Condivisone degli elettroni fra atomi vicini Legame tetraedrico Legame fortemente direzionale

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Attenzione C 60 nanotubi grafite diamante sp 2 sp 2 puro sp 3 puro C

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Solidi metallici Breve excursus Condivisione delocalizzata di elettroni fra atomi differenti Elementi che hanno una mancanza di elettroni formano generalmente composti metallici Solidi metallici formano strutture fortemente impacchettate o quasi

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MolecolareIonicoCovalenteMetallico MetallicoIonicoMolecolareCovalente composto Attenzione Classificazione non rigida ionico + metallico: NbO, TiO ionico + covalente: CdS, TiO 2 covalente + Van der Waals: Grafite programma

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Distribuzione compatta di sfere Un insieme di sfere rigide uguali tra di loro pu riempire lo spazio in quattro differenti modi. Per poterli comprendere, si immagini dapprima di dover pavimentare un piano con sfere rigide uguali. Questo obiettivo pu essere raggiunto disponendo le sfere in filari paralleli nei quali esse si dispongano con i centri allineati per modo che ciascuna risulti a contatto con altre quattro nel piano Questo un esempio di piano reticolare a maglie quadrate

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In alternativa le sfere possono disporsi in filari paralleli nei quali esse risultino sfalsate di un raggio. In questo caso ciascuna sfera in contatto con altre sei Questo un esempio di piano reticolare a maglie esagonali

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I piani reticolari a maglie quadrate possono sovrapporsi in successione AAA.. Ovvero i centri delle sfere di un piano coincidono con i centri delle sfere del piano sottostante, in una successione di piani identici che in questo modo riempie tutto lo spazio. I questa disposizione di sfere si individua un reticolo elementare Cubico contenente un solo atomo (1/8 di atomo per ogni vertice) dal quale lintero cristallo pu essere ottenuto per traslazione

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I piani reticolari a maglie quadrate possono anche sovrapporsi in successione ABAB. Ovvero i centri delle sfere di un piano risultano spostati di un raggio rispetto ai centri delle sfere del piano sottostante, in una successione di piani alternati che riempie tutto lo spazio. In questo caso possibile individuare una cella elementare, cubica a corpo centrato (bcc), contenente due sfere (1/8 per ogni vertice ed una al centro della cella), dalla quale si pu ottenere il cristallo per traslazione

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Questa la cella elementare in una disposizione di sfere Hcp (hexagonal close packing, esagonale compatta). Nella cella sono contenute sei sfere; tre interamente appartenenti alla cella, due met condivise sulle facce, 12/6 condivise sui vertici. Anche in questo caso, lintero cristallo si ottiene per traslazione della cella elementare

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ABC-ABC Piani reticolari a maglie esagonali che si alternano in successione ABC- ABC riempiono lo spazio cos come si vede nella diapositiva. E difficile da queste immagini individuare una cella elementare cubica. Ci proveremo a farlo nellanimazione successiva.

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Sul primo piano a maglie esagonali si disponga un secondo piano nel quale i centri delle sfere siano sfalsati di un raggio. Sul secondo strato di sfere, se ne disponga un terzo nel quale le sfere siano ancora sfalsate di un raggio, ma che abbiano tuttavia i loro centri non allineati con i centri delle sfere del primo strato. Una ulteriore stratificazione disporr un piano con i centri delle sfere allineati obbligatoriamente ai centri delle sfere del primo piano reticolare. A questo punto facile individuare un reticolo ele- mentare cubico contenente 1/8 di sfera per ogni vertice e mezza sfera su ogni faccia. Questo il reticolo cubico a facce centrate (fcc, face centered cube)

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E possibile individuare, nella cella elementare EC, delle cavit delimitate dalle sfere del reticolo, dentro le quali alloccorrenza si possono alloggiare altri atomi. Queste cavit presentano geometria ottaedrica e tetraedrica. Nella cella EC, che contiene sei sfere, vi sono un numero di cavit otteedriche pari al numero delle sfere contenute e un numero doppio di cavit tetraedriche. Le sei cavit ottaedriche sono facilmente individuabili, cos come sono facilmente individuabili 8 delle cavit tetraedriche. Le rimanenti quattro cavit tetraedriche sono condivise tra i reticoli nel modo illustrato dalla successiva animazione.

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Vi sono due cavit tetraedriche delimitate da una maglia triangolare costituita da tre atomi appartenenti a tre reticoli differenti, e da due altri atomi localizzati negli strati adiacenti, appartenenti a uno spigolo comune alle tre celle esagonali. Cos, poich su ciascuno spigolo di cella vi sono localizzati 2/3 di cavit, nellintera cella Vi saranno altre quattro cavit tetraedriche (2/3x6=12/3=4) che si sommano alle otto individuate in precedenza.

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solidi molecolari Nei reticoli la celle elementare costituita da molecole discrete. Anche se i legami allinterno della molecola sono abbastanza forti, quelli tra le molecole (responsabili dellaggregazione) sono deboli e possono essere: legami a idrogeno, interazioni dipolo dipolo, Van der Waals,.... A causa delle forze intermolecolari molto deboli, i solidi molecolari sono molto teneri, hanno bassi punti di fusione, sono cattivi conduttori e le simmetrie reticolari sono tendenzialmente basse.

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energia reticolare La formazione del reticolo 3D stabilizza il sistema come dimostra il calcolo dellenergia reticolare secondo Madelung Lenergia coulombiana di interazione (ad es. per il NaCl): E = k q 1 xq 2 /d = ke 2 /d NaCl Per se si valutano i termini attrattivi e repulsivi: E att = - ke 2 (6/d NaCl + 8/3 d NaCl +...) E rep = ke 2 (12/ 2 d NaCl + 6/2 d NaCl +...) Lenergia complessiva data da: E ret = E att + E rep = - ke 2 /d NaCl (6 - 12/2 + 12/3 - 6/ 2 +... ) Il reticolo cristallino stabile se E ret < 0 cio nel bilancio complessivo le attrazioni predominano sulle repulsioni. La serie numerica: (6 - 12/2 + 12/3 - 6/2 +.. -..) converge ad un valore finito (nel caso del reticolo di NaCl 1,748) ed indipendente dalla natura chimica del composto ionico. Per ogni reticolo ionico possibile definire una costante di Madelung che dipende esclusivamente dalla geometria reticolare del composto ionico.

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Cloruro di sodio

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Blenda ZnS E costituita da un reticolo cfc di ioni S =, avente la met delle cavit tetraedriche occupate da ioni Zn ++

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Blenda ZnS E costituita da un reticolo cfc di ioni S =, avente la met delle cavit tetraedriche occupate da ioni Zn ++ Slide26

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Cloruro di sodio

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Diamante (e silicio)

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Diamante

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