TERMODINAMICA

Conoscere lo stato del sistema significa conoscere (x, y, z) e (vx, vy, vz) per ognuna delle N particelle del sistema difficile se ho sistemi macroscopici.

Termodinamica studia sistemi macroscopici con nuove variabili → (U=energia interna, V=volume, n=n°moli) (U, V, n) sono variabili di stato primitive che definiscono lo stato termodinamico del sistema; a queste possono essere aggiunte ulteriori variabili primitive del sistema->x.

n=n°moli=N/NA, N = n° particelle del sistema, NA = numero Avogadro = 6.022E23.

Stato di equilibrio = configurazione assunta dal sistema dopo un certo tempo, se non subisce “disturbi”; quando si sono rilassate tutte le tensioni interne del sistema. Tutto tende alla situazione di equilibrio. Quando un sistema arriva allo stato di equilibrio non c’è traccia di cosa sia successo prima.

Le pareti sono il “contenitore” del sistema termodinamico, sono le “condizioni al contorno” che separano dal resto dell’universo. Agendo sulle pareti, ad esempio, posso modificare lo stato del sistema (vario volume).

Sistema adiabatico = sistema con pareti perfettamente isolate, (non viene scambiato calore?).

Dewar = contenitore doppio (scatola in scatola, di metallo) con minimo punto di contatto e vuoto tra due pareti.

Pareti diatermiche = pareti che permettono lo scambio di energia con esterno (in maniera diversa da quella meccanica, attraverso calore).

Sistema isolato = sistema adiabatico con pareti rigide. L’energia interna di un sistema isolato si conserva. (Se compio del lavoro meccanico posso passare da U1 a U2 ma rimuovo il vincolo di rigidità, la situazione di equilibrio è determinata da ΔU, senza scambi con esterno).

In un sistema a numero fisso di particelle (pareti impermeabili a materia), chiuso, a pareti adiabatiche possiamo avere più stati di equilibrio raggiungibili l’uno dall’altro attraverso del lavoro meccanico, cioè dato una stato A = A( UA, VA, n) è sempre possibile raggiungere un certo stato B = B( UB, VB, n), è possibile poi da B tornare ad A ma non è sicuro. Posso sempre misurare la variazione di energia interna del sistema UA-UB =ΔU.

Lavoro meccanico → Fds = W→ dW = -PdV, cioè se svolgo lavoro riduco volume. Per spiegare gli altri effetti non riconducibili al lavoro meccanico uso CALORE = metodo di trasferimento di energia.

In un sistema di n particelle (costante): dQ = dU-dWM = variazione di calore. Cioè la perdita di energia interna è determinata da un contributo da parte del lavoro meccanico e uno da parte del calore, ma non posso scrivere U = WM +Q, infatti W e Q cooperano alla perdita di energia ma quello sopra non è un differenziale esatto( → differenziale imperfetto). L’energia non ha informazione di come è stata prodotta la sua variazione.

Se ho un sistema adiabatico: dQ=0 dU = dWM

Questo tipo di esperimenti (termodinamici) viene svolto in un tempo molto lungo rispetto ai moti atomici, anche 10E-6/10E-9 s (rispetto 10E-15 s), in modo da non creare turbolenze (cioè eventi impossibili da controllare).

La termodinamica vuole essere in grado di prevedere lo stato di equilibrio di un sistema quando vengano mosse le sue pareti.

Se libero la parete in mezzo rimuovo un vincolo. Il sistema esplora configurazioni che prima gli erano proibite dal vincolo (se aumenta il volume ho più spazio in cui possono muovere le particelle).

Un sistema può essere scomposto in sottoinsiemi termodinamici se ognuno di questi può essere considerato un sistema termodinamico (deve cioè essere perlomeno macroscopico).

Affinché la teoria termodinamica sia possibile l’energia deve essere additiva: in ETOT = E1+E2(+E12) non deve comparire il termine di accoppiamento, E12. Devo considerare sistemi con energia di interazione trascurabile, a debole accoppiamento. (Inoltre anche le forze di iterazione gravitazionale sono trascurabili).

Esempio

Due gocce caratterizzate ognuna dalla sua energia interna dovuta al volume (E1V, E2V) e alla superficie (E1S,

E2S). Le gocce hanno uguale volume V1 = V2, mettendole insieme ottengo: rTOT=3√ 34 2V 1

π1,26 r1;

ATOT=4π r 2 1,58 A1(≠2 A1) e quindi ETOT = E1V+E2V+1,58E1S.

(SOPRA)

Postulato fondamentale della termodinamica: Esiste una funzione chiamata entropia S =S(U, V, n, x), è funzione delle variabili di stato primitive. Nota l’entropia conosciamo tutte le proprietà del sistema nella sua condizione di equilibrio. Il sistema evolve sempre in modo che S sia massimizzata. Inoltre S ha le seguenti proprietà:

S>0 sempre

∂S∂U

>0 sempre (cioè S=0 se U è minima)

S è additiva (cioè STOT = S1+ S2)

Se chiamo Ω l’insieme di tutte le possibili configurazione che può assumere il sistema ( è determinato dalle

variabili primitive -> Ω = Ω(U, V, n, x) trovo che la probabilità di trovare una di queste configurazioni è 1Ω .

Allora S = kB log(Ω), con kB=cost = 1.30E-23 J/K

Posso definire delle grandezze coniugate alle variabili primitive:

∂S∂U |

V , x, n= 1

T, T = temperatura

∂S∂V |

U , x ,n=PT

, P = pressione

∂S∂n|U ,V , x

=−μT

, μ = potenziale chimico

∂S∂x |U ,V ,n

= XT

Per come è definita T e poiché S è sempre maggiore di zero, allora T >0 sempre; la temperatura viene misurata in Kelvin. Anche la pressione P >0 sempre.

Differenziale dell’entropia: dS= ∂S∂U |

V , x ,ndU+ ∂S

∂V |U , x ,n

dV +∂ S∂n |

U ,V , xdn+ ∂S

∂ x|U ,V , ndx , cioè

dS= 1TdU+ P

TdV + μ

Tdn+ X

Tdx

Da cui ottengo le relazioni di Maxwell:

∂∂V ( 1T )|U , x , n

= ∂∂U ( PT )|V , x ,n

∂∂x ( 1T )|U ,V ,n

= ∂∂U ( XT )|V , x ,n

La trasformazione che mi permette di esprime S = S(U, V, n, x) in termini di U= U(S, V, n, x) è biunivoca, non perdo quindi, così facendo, informazione. Posso quindi trovare il differenziale dell’energia interna:

dU=TdS−pdV +μdn−Xdx

Da cui:

T=∂U∂S

p=−∂U∂V

μ=∂U∂n

X= ∂U∂x

E anche in questo caso posso calcolare le derivate miste:

∂T∂V

=−∂P∂ S

Termostato, indicato con TTH, è una “riserva di energia”; è un sistema che può scambiare energia mantenendo inalterata la temperatura.

In generale riserva = strumento che scambia una grandezza fondamentale mantenendo la sua grandezza coniugata costante.

Se ho un set di misure (T, V, n, x) posso definire T = T(U, V, x, n) e per inversione U = U(T, V, x, n) (perché ∂T∂U

>0) ma l’informazione non è equivalente alla relazione fondamentale ( cioè U = U(S, V, n, x) o S = S(U,

V, n, x) ); Infatti essendo T una derivata di U non contiene tutta l’informazione che invece ha U. Lo si vede in

questo modo: Prendo un primitiva φ -> ∂ϕ∂U

= 1T . S = S(U, V, x, n) = φ(U, V, x, n) + ψ(V, x, n), con ψ NON

NOTA. Cioè non so tutto sull’entropia del sistema. Questo vale per tutte le grandezze coniugate. Se ad esempio ho un set (T, p, μ, X) non conosco la grandezza del sistema e quindi non è possibile descriverlo; queste quattro misure infatti non sono indipendenti tra loro.

Equazione dei gas perfetti: pV=nRT , R=costante dei gas perfetti = 8.31 J/K

Equazione di Van der Waals: ( p+a n2

V 2 ) (V−nb )=nRT

Queste due equazioni non sono derivabili dalla termodinamica ma sono compatibili e quindi accettate.

Discorso tra interazione tra particelle e grafico ( P14 APPUNTI)

Grandezze estensive = grandezze t.c. se moltiplico per λ il sistema ottengo λ volte la grandezza.

Ad esempio se unisco due sottosistemi di volume V1=V2, U1=U2 ottengo un nuovo sistema con V =2V1, U=2U1.

Grandezze intensive = grandezze che rimangono indifferenti se moltiplico il sistema.

Ad esempio i rapporti o le derivate tra grandezze estensive.

Sopra è stato detto che il sistema evolve in modo che l’entropia sia massimizzata, cioè l’entropia è massima quando il sistema è in equilibrio.

Prendo un sistema caratterizzato da (U, x, y) dove x, y sono due o più variabili arbitrarie. Il sistema è isolato U=cost. Inoltre suppongo che sia x costante e y variabile ( a seconda di vincoli interni). Ho quindi che x è un parametro esterno mentre y è un parametro interno. In un problema termodinamico bisogna sempre capire quali parametri son interni e quali esterni.

Esempio:

V = VTOT = V1+V2 -> parametro esterno (è costante)

Ma V1, V2 sono parametri interni (variano muovendo il vincolo)

Se svincolo i parametri interno ( y) ottengo una nuova situazione di equilibrio yeq.

Definisco S = entropia che ci sarebbe se y fosse rimasta vincolata.

Definisco YT=∂S

∂ y ( Y = grandezza coniugata a y)

Pongo ∂ S∂ y

=0 per trovare i punti stazionari di S Y=0. Trovo yeq.

Devo verificare che sia un punto di massimo: ∂2S∂ y2|U , x

<0. Questa condizione si dimostra che è equivalente

a ∂Y∂ y

=0 ; Infatti:

∂2S∂ y2

= ∂∂ y

∂ S∂ y

= ∂∂ y

YT= 1

T∂Y∂ y

− YT2

∂T∂ y

= 1T

∂Y∂ y

poichèY=0

Posso avere una funzione entropia che presenta più di un massimo

In questo caso la condizione di equilibrio è raggiunta quando si ha un valore dell’entropia che corrisponde al massimo assoluto. Il sistema in concomitanza di un massimo relativo si dice che è

localmente all’equilibrio o che il sistema è intrappolato in un massimo locale.

Esempio:

U= energia interna

l = lunghezza molla = y → si muove fino raggiungere condizione di equilibrio

considero S(U,y). Calcolo ∂ S∂ y

=0 e trovo yeq. Devo trovare che ∂2S∂ y2

<0 se y=yeq. Introduco la grandezza

coniugata FT=∂ S

∂ y , allora la condizione ∂2S∂ y2

<0 è equivalente a F(U, yeq) =0.

Espansione libera di Gay-Lussac:

sistema isolato U=cost

VB → vuoto

VA → n moli di gas

Se rimuovo vincolo interno il gas spinge la parete (ora svincolata) fino ad occupare tutto lo spazio disponibile (VA+VB).

Due sistemi che possono scambiare energia in assenza di lavoro meccanico o chimico (trasferimento di materia) utilizzano il calore.

Due sistemi che scambiano energia solo attraverso il calore si dicono in contatto termico.

Una parete è diatermica se non permette lo scambio di materia ma solo di calore.

Esempio:

La parete in mezzo è adiabatica.

S1 = (U1, V1, n1, x1); S2=(U2, V2, n2, x2); STOT = S = S1+S2; UTOT = U1+U2;

Rilascio un vincolo: la parete adiabatica diventa diatermica →c’è scambio di calore → U1 e U2 non sono più costanti ma variano fino ad una nuova situazione di equilibrio, UTOT

invece rimane costante. Posso dire che U2 = UTOT-U1 → ho una sola variabile → S = S(UTOT, V1, V2, n1, n2, x1, x2). Devo trovare il massimo dell’entropia in funzione di UTOT: S=S (UTOT, V1, V2, n1, n2, x1, x2; U1) devo trovare U1eq.

∂ S∂U 1

=0⇒ ∂S1

∂U 1+∂S2∂U 2

Infatti S= S1+S2, inoltre ∂S2∂U 1

=∂ S2∂U 2

∂U 1

∂U 1=

∂S2∂U 2

(−1)

Quindi ∂ S∂U 1

= 1T 1

− 1T 2

=0⇒T 1=T 2

Controllo che sia massimo: ∂2S∂U 12

<0conU 1=Ueq.

∂2S∂U 12

= ∂2S1∂U 12

+ ∂2S2∂U 12

<0⇒ ∂T 1∂U 1

+ ∂T 2∂U 1

>0conT 1=T 2

Suppongo che il sistema S1 sia un termostato ( T1=cost) ottengo ∂T 2∂U 1

>0 ; ∂T∂U

>0 sempre.

e quindi ho verificato che il punto è di massimo.

S è un funzione monotona crescente al crescere della temperatura (V, c, n costanti), infatti:

dS= 1TdU

∂S∂T

= 1T

∂U∂∂T .

Posso definire la capacità termica (a volume costante) CV=∂U∂T , è definita positiva (sempre >0). In un

intervallo di tempo limitato posso considerate CV costante.

Se nell’esempio precedente avessi CV1, CV2 varrebbe la relazione:

T eq=CV 1T 1

i+CV 2T2i

CV 1+CV 2

Infatti: CV 1=∆U 1∆T 1

,CV 2=∆U 2∆T 2

,∆U 1=−∆U 2⇒CV 1∆T 1=−CV 2∆T 2;

manella situazione di equilibrioT 1=T 2⇒∆T 1=T eq−T 1

i , ∆T 2=T eq−T2i.

Se CV1 ≫ CV2 posso considerare S1 come un termostato (grande capacità termica a volume costante) e S2 come un termometro.

Esempio: Parete centrale diatermica e svincolata.

→ U2=U-U1; V2=V-V1; parametri fissi: U, V, n1, n2, x1, x2. U1 e V1 sono variabili indipendenti.

S(U, V, n1, n2, x1, x2; U1, V1) = S1(U1, V1, n1, x1) + S2(U-U1, V-V1, n2, x2).

Devo massimizzare rispetto le due variabili indipendenti→

dS= 1T 1

dU 1+ P1T 1

dV 1+ 1T 2

dU 2+ P2T 2

dV 2=( 1T 1− 1T 2 )dU 1+( P1T 1

− P2T 2 )dV 1 ottengo due

condizioni di equilibrio: 1T 1− 1T 2

=0

P1T 1

−P2T 2

=0⇒ T 1−T 2=0

P1−P2=0⇒ T 1=T 2

P1=P2

Se togliessi anche il vincolo di impermeabilità della parete otterrei μ1=μ2.

Il sistema evolve verso lo stato di equilibrio; l’entropia deve sempre crescere o restare costante se il vincolo rimosso era già nella posizione di equilibrio: dS>0 sempre.

Esempio: sistema puramente meccanico

T e μ non variano → dU = -pdV – Xdx = ∑ (−Xi )dxi

L’entropia di un sistema puramente meccanico non è variabile rispetto

l’energia interna; T = ∂S∂U non è definito in quanto non ha senso

parlare di temperatura in un sistema puramente meccanico.

dEpot = -Xdx = WM → lavoro da x a dx, non c’è energia cinetica.

Esempio:

sistema con pareti rigide adiabatiche, una parete si può spostare attraverso una mola collegata al muro. Ho un sistema sia termodinamico(ST) che meccanico(M)

S= S(U,x,y)= entropia del sistema termodinamico.

SM = entropia del sistema meccanico = costante sempre.

Sf = SUM=sistema finale

Sf=S+SM

dSf =dS¿d ∂S∂U

dU+ ∂ S∂ y

dy= 1TdU

+Y /Tdy

il sistema è globalmente isolato: dUf=dUm+dU=0 dUM=-dU=-(dUM/dy)dy=YMdy

dSf =1/T(YM+Y)dy =0 condizine di equilibrio: Y+YM=0.

A= area della parete mobile

dV=-ady

p=T(dS/dV)= -1/a Y

Uf=U+UM-1/aY

pM=YM/a

Y=YM condizione di equilibrio.

Esempio:

pareti adiabatiche, una mobile

…p25-26

Trasformazioni termodinamiche: un sistema inizialmente all’equilibrio(I) viene perturbato per un tempo finito e il sistema evolve allora verso una nuova situazione di equilibrio(F).

U, V, n sono definite indipendentemente se il sistema è all’equilibrio o no. T e le altre grandezze coniugate no.

Ci sono diversi tipi di trasformazioni:

Infinitesimali: piccole variazioni Cicliche: Da I a F e poi ancora a I → se ripeto una misura due volte posso trovare per entrambe lo

stato I senza avere alcuna informazione di cosa sia successo nel frattempo. Quasi statiche: vado da I a F passando per una successione di stati di equilibrio; è una serie quasi

continua di trasformazioni infinitesimali. Reversibili: è una trasformazione che deve essere quasi statica, inoltre il sistema deve

costantemente essere all’equilibrio con l’esterno (cioè verificare il principio di massima entropia). Irreversibili: tutte le trasformazioni che non sono reversibili.

Le trasformazioni statiche e reversibili, poiché costruite su una successione di stati di equilibrio, hanno tutte le grandezze ben definite in ogni momento (anche quelle coniugate). Cioè X i = grandezza coniugata interna deve essere in equilibrio con quella esterna X i

E.

Esempi:

Parete diatermica → scambio di calore → Test=T per avere una trasformazione reversibile.

Parete morbida, mobile, deformabile→ scambio di volume → p = Pest

Parete permeabile → scambio di materia → μ=μest

Parete “ “ → scambio di xi → Xi = Xiest

Esempio: affinché una trasformazione sia reversibile non è sufficiente che sia quasi statica:

S1, S2 divisi da parete mobile. P1=/p2. Metto dei pioli che bloccano la parete mobile e ne tolgo uno alla volta → trasformazioni quasi statiche. Tolti tutti i pioli posso tornare indietro solo attraverso del lavoro meccanico la trasformazione è irreversibile.

Lavoro che un sistema termodinamico riceve dall’esterno:

dW=Festdx (non è un differenziale esatto)

Wi→f=∫I

F

Festdx

Se F= F(t) Wi→f=∫ti

tf

Fest dxdt

dt

Devo conoscere come varia F in ogni punto e ad ogni istante, devo conoscere F lungo tutta la trasformazione.

All’effetto della forza nell’allungare la sbarra si può associare la variazione anche di un'altra grandezza (x). Il sistema riceve lavoro se riceve energia; questo trasferimento può essere rappresentato da sistemi puramente meccanici

dUest= - Xestdxest → forze generalizzate.

Inoltre non c’è variazione di entropia né di numero di moli. dW= -dUest=∑k

X kestdxk

est

Le trasformazioni possono essere:

Isocore → V = cost Monobare → pest = cost Isobare → pint = cost Monoterme → Test = cost Isoterme → Tint = cost

Adiabatiche → Q(int) = cost

PRIMO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: Conservazione dell’energia.

L’energia interna è una funzione d stato che definisce completamente il sistema a livello macroscopico.

Se considero una trasformazione (i→f) ho una serie di grandezze macroscopiche ξ che mi permettono di descrivere il sistema in i e in f: U(ξf)-U(ξi)=Q+W+Wχ.

Da cui dU= dQ+dW+dWχ. (NB: a destra non sono differenziali esatti‼)

Ma dU=TdS-pdV+μdn(-Xdx) dQ=TdS (se processo reversibile‼)

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA: Entropia

Per arrivare all’equilibrio un sistema massimizza la sua entropia. → Sf – Si ≥ 0 sempre ( = 0 se sistema era già in equilibrio)

S=0 trasformazione reversibile.

Disuguaglianza di Clausius: ΔS ≥ ∑i

QiTiest

; nel continuo diventa: ΔS ≥ ∫i→ f

dQT est . Quindi ΔS = ∫

i→ f

dQT est+Sc

(costante additiva).

“ZEERESIMO” PRINCIPIO DELLE TERMODINAMICA:

Se due sistemi sono in equilibrio con un terzo sistema allora sono in equilibrio tra di loro.

TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA:

Se la temperatura tende a 0 allora anche l’entropia tende a 0.

E’ impossibile raggiungere T=0K con un processo adiabatico perché S può solo aumentare o restare costante a 0; non può diminuire.

Tutti i principi fondamentali sono derivati e consistenti con il postulato fondamentale della termodinamica: ∂S∂T

= 1T

∂U∂T

>0

Dal 1° principio: dS= 1T[dQ+( p−pest )dV +(μ−μest )dn+Xdx ]

Dal 2° principio:dS≥ dQT

dQ( 1T − 1T est )+ 1T ( p−pest )dV + X

Tdx− 1

T(μ−μest )dn>0

cV ≔ capacità termica a volume costante = T ∂S∂T |V

cp ≔ capacità termica a pressione costante = T ∂S∂T |p

lk ≔ calore latente =T ∂S∂ x

dQ = TdS = cJ + lKdx (per trasformazioni reversibili)

La capacità termica è una grandezza estensiva (come entropia) il calore latente è una grandezza intensiva ( come temperatura).

Calore specifico = capacità termica di una mole di una sostanza.

Esperimento Joule??? W/Q:=caloria

Cp=dWdT

Preso un sistema S che compie trasformazioni cicliche; Se questo sistema riceve dall’esterno solo W e Q lo chiamiamo macchina termica. ( in generale una macchina può scambiare anche n o altro)

Motore termico: sistema che produce W e scambia con l’esterno W e Q.

Se ho due sorgenti di calore: F(TF, QF), C(TC, QC) → QcTc

+QfTf

≤0 Qualsiasi macchina preleva calore dalla

sorgente calda e al restituisce alla sorgente fredda.

E’ impossibile creare un processo che abbia come UNICO RISULTATO un trasferimento di quantità di calore da un corpo freddo ad uno caldo.

E’ impossibile creare un processo ciclico (motore termico) che trasformi interamente il calore ricevuto da UNA SOLA SORGENTE in lavoro meccanico (=2° principio termodinamica)

In un ciclo non tutto Q si trasforma in W → efficienza

Macchina di Carnot:

Sono tutte trasformazioni quasi-statiche reversibili. Due sono isoterme e due adiabatiche.

Rendimento ≔ η ¿−WQc

=1+QfQc

=1−¿ QfQc

∨¿ (-

W=Qf+Qc);(Qf<0)

Teorema Carnot: tra tutti i possibili cicli quello di Carnot (reversibile) è l’unico che da rendimento massimo.

η¿1−TfTc (per trasformazioni reversibili‼)

Se uso il ciclo in senso opposto ho un refrigeratore con efficienza ε¿QfW

=1−QcW

= TfTc−Tf (massima per

trasformazioni reversibili)

Per una pompa di calore ho εpompa¿−QcW

Avere U=U(S, V, x, n) equivale ad avere U(T, V, x, n) ma se ho un set di sole variabili coniugate perdo informazione; Infatti per tornate al set di variabili primitive devo integrare e non ho informazione sulla costante additiva.

Manca uccellino

Funzioni termodinamiche:

F ≔ U-TS = energia libera di Helmotz

dF = dU-TdS-SdT = -SdT-pdV-Xdx+μdn

Ma F = F(T, V, x, n) → dF = ∂F∂T

dT+ ∂ F∂V

dV + ∂ F∂ x

dx+ ∂ F∂n

dn

S=−∂F∂T

; p=−∂ F∂V

dV ; X=−∂ F∂x

dx ; μ= ∂F∂n

dn;

Così ho dimostrato che posso usare T invece di U o S in un set di misure senza perdere informazione perché passo per l’energia libera di Heltmoz.

Posso costruire altre funzioni termodinamiche, se ad esempio voglio utilizzare p in luogo di V o anche più variabili coniugate insieme.

Per costruire una funzione termodinamica per utilizzare le variabili coniugate applico la trasformata di Legendre.

NB: la corrispondenza biunivoca tra f e la sua trasformata (ad es: tra U ed F) è garantita quando la derivata seconda mantiene il segno.

(U, V, x, n) S dS= 1TdU+ p

TdV + X

Tdx+ μ

Tdn

(S, V, x, n) U dU=TdS−pdV−Xdx+μdn

(T, V, x, n) F=U-TS dF=−SdT−pdV−Xdx+μdn Energia libera di Helmotz

(U, p, x, n) H=U+pV dH=TdS+Vdp−Xdx+μdn Entalpia

(T, p, x, n) G=U-TS+pV dG=−SdT +Vdp−Xdx+μdn Gibbs

(T, V, x, μ) J=U-TS-μn dJ=−SdT−pdV−Xdx−ndμ Gran potenziale

(T, p, X, n) G’=U-TS+pV+Xx d G'=−SdT−Vdp+ xdX−μdn Gibbs generalizzata

Se passo a TUTTE grandezze intensive (grandezze coniugate) non ho più informazione sulla dimensione del sistema → non posso descriverlo totalmente.

Relazione di Gibbs-Helmotz: U=−T2 ∂∂T (FT ) Eanalogamente :

G=−V 2 ∂∂V ( FV ); H=−T2 ∂

∂T (GT ); J=n2 ∂∂n (Fn );

F=−S2 ∂∂S (US ); F=−p2 ∂

∂ p (Gp )

Relazioni di Maxwell: ∂ p∂T

= ∂ S∂V

; ∂ μ∂V

=−∂ p∂n

; ∂T∂V

=−∂ p∂S

; ∂V∂T

=−∂S∂ p

; ∂V∂ S

= ∂T∂ p

; ∂ p∂T

= ∂ S∂V

;

Posso definire le quantità molari:

u≔Un=energiamolare ; s≔ S

n;v≔V

n;ξ≔ X

n;

→ F = n f(T, v, ξ); H = n h(s, p, ξ); G = n g(T, p, ξ);

f = f(x, y,z) si dice omogenea di grado k se: f(λx, λy, λz)= λk f(x, y, z).

Derivando: x ∂ f∂ x

+ y ∂ f∂ y

+z ∂ f∂ z

=λk−1 kf=kf (se scelgo λ=1) → regola di Eulero

U, F e tutte le funzioni termodinamiche sono estensive applico regola di Eulero:

U (S ,V , x ,n )=S ∂U∂S

+V ∂U∂V

+x ∂U∂ x

+n ∂U∂n

=ST−Vp−xX+nμ ⨁F (T ,V , x ,n)=V ∂F

∂V+x ∂F

∂ x+n ∂ F

∂n=−Vp−xX+nμ

Etc…

Caso particolare: se non ho il termine xX (→ non è sottoposto a campi esterni) → fluido puro omogeneo (?)

U=TS−pV−μnF=−pV +μn

G=μnH=TS+μnJ=−pV

⨁ dU=TdS+SdT−Vdp−pdV−Xdx−xdX+μdn+ndμ=TdS−pdV−Xdx+μdn

SdT−Vdp−xdX+ndμ=0 dμ=−sdT+vdp+ξdX

Cioè (T, p, X, μ) NON sono indipendenti. μ non dipende da n, non varia con il numero di particelle → è una grandezza intensiva: μ=μ(T, p, X)

Comportamento dei sistemi a bassa temperatura:

Coefficienti di risposta: Coefficienti termoelastici.

α≔ 1V

∂V∂T

,coeffici ente di espansione termica(isobara)

Se T→0 α→0

β≔ 1p∂ p∂T

, coefficiente di variazionedi pressione isocora

Se t→0 β→0

cv≔T ∂S∂T

cv

T=∂ S

∂T . Integrando: ∫

0

T cvT '

d T '+S (T=0)

Ma S (T=0 )=0; Cv deve convergere Se T →0 cv→0

Analogamente: Se T→0 cp→0

Per le funzioni termodinamiche:

∂F∂T

=−ST→0→

0 ; ∂G∂T

=−ST→0→

0 ; ∂U∂T

=cvT →0→

0 ; ∂H∂T

=cpT→0→

0 ;

(tangente orizzontale).

Gas perfetto: fluido puro omogeneo con interazioni tra le particelle minime

S=S(U, V, n) dS=(1/T)dU+(p/T)dV+(μ/T)dn

Fisso il numero di moli e disegno sul piano di Clayperon (V, p) le curve corrispondenti a una certa T. Sapendo che pV=nRT → sono rami di iperboloide.

∂ F∂V

=−p=−nRTV

…

Evoluzioni di vari sistemi:

Sistema adiabaticamente isolato (non scambia n e Q; scambia W).dQ=0 ΔS≥0; ΔU=W

Sistema adiabaticamente isolato che abbia contatti con esterno solo attraverso un serbatoio di volume ( p=cost=p0)W=p0(Vf-Vi)ΔU=Uf-Ui=W=-p0(Vf-Vi) →dU=-p0dVH≔U+p0V Entalpia esterna → Hi=Hf

????

???

manchissima

Esempio: sistema contemporaneamente a contatto con un termostato ( T0=cost) e un'altra grandezza (→V p0=cost)

W=-p0ΔV; ΔQ= ΔU-W=ΔU+p0ΔV

TdS ≥ ΔU+p0ΔV ΔU+p0ΔV-TdS ≤ 0

G0≔G0(T0, p0, x, n; U, V, y) G0=G0 con U, V, y fissati.Stot= S+SV+ST ma ΔST=-Q/T0

ΔStot = ΔS-(ΔU+p0ΔV)/T0 = -ΔG0/T0 ΔG0 = -T0[ΔS-(ΔU+p0ΔV)/T0)] voglio il minimo:

dG0=0 avrò 3 condizioni indipendenti:

dU=TdS+pdV-Ydy

dG0 = dU-T0dS+p0dV= (T-T0)dS-(p-p0)dV-Ydy T=T0; p=p0; Y=0.

Esempio: sistema a contatto con un termostato.

y= variabile interna.

Per trovare l’equilibrio minimizzo F0 ( = energia libera esterna)

… manca?

Trasformazione a pressione costante ( a contatto con serbatoio di volume):

Qp=ΔU-W=ΔU+p0ΔV=ΔH0=(*)ΔH. (*)se il sistema è all’equilibrio con il pressostato sia all’inizio che alla fine della trasformazione, cioè se pi=pf=p0.

Lavori:

Lavoro compiuto dal sistema = τ ≔ -W

Lavoro “recuperabile” (non del tipo pdV) = W’= W-(-p0ΔV) → τ’ = -W’ = τ-p0ΔV

Trasformazione adiabatica:

Wadiab = ΔU; τadiab = -ΔU τ’adiab = -ΔU-p0ΔV=-ΔH0=-ΔH

Trasformazione monoterma:

ΔS≥ Q/T0; W=ΔU-Q ≥ VU-T0ΔS=ΔF0 → τ≤-ΔF0 τ’=τ-p0ΔV≤-ΔF0-p0ΔV=-ΔG0

Stabilità dell’equilibrio:

∂2F 0∂S2

= ∂T∂ S

=CvT

>0

G 0=U−T 0 S+ p0V ;G0 (S ,V )=G 0 (Seq ,Veq )+0+ 12∂2G∂ S2

dS+ ∂2G∂S ∂V

dSdV + ∂2G∂V 2 dV , dove lo zero

rappresenta i termini di primo ordine che si annullano nel punto di equilibrio in quanto deve essere stazionario.

∂G∂ S

=T (S ,V )−T 0 ; ∂G∂V

=p (S ,T )+ p0 ; ∂2G∂ S2

=∂T∂S

; ∂2G∂S∂V

= ∂T∂V

=−∂ p∂S

; ∂2G

∂V 2=−∂ p∂V

d2G= ∂T∂S

d S2+2 ∂T∂V

dSdV− ∂ p∂V

d V 2>0 per ogni dSe dV

Se pongo dS=0 → −∂ p∂V

>0 ; Se pongo dV=0 → ∂T∂S

>0.

cV=T ∂S∂T

>0 χ S=−1V

∂V∂ p

>0 (a S cost)=comprimibilità adiabatica o isoentropica.

−∂T∂V

∂ p∂S

+ ∂T∂S

∂ p∂V

<0

Bolla di sapone: sistema in equilibrio con l’atmosfera, caratterizzato da T, p, d. assumo di fare l’esperimento con assenza di gravità e di turbolenze.

U=Uaria +Ubolla; S=Saria+Sbolla

G0 = U-T0S+p0V

dU=dUa+dUb

dUa=TadSa-pdV

dUb=TbdSb+γdΣ

dove γ è il coefficiente di tensione superficiale, proporzionale alle dimensioni della bolla; Σ è la superficie della sfera.

dG0= (Ta-T0)dSa+(tb-T0)dSb+(p-p0)dV+ γdΣ

suppongo che la bolla sia una sfera: dV = (4/3)πr2dr; dΣ = 16πrdr ( considero doppia l superficie perchè c’è sia quella interna che quella esterna).

dG0= (Ta-T0)dSa+(tb-T0)dSb+4πr2[p0-p+(4γ/r)] =0 Ta=t0; Tb=T0; p=p0+(4γ/r)

si nota che la pressione dentro la bolla deve essere maggiore di quella fuori; questo perché la pressione interna deve compensare la pressione esterna MA anche la tensione superficiale che latrimenti farebbe collassare la bolla.

Forse manca qualcosa ( su bolla o dopo… equilibrio parametri interni)

Equilibrio assoluto o metastabile

Possono esistere più minimi locali ma un solo minimo assoluto; i punti di minimo locale sono detti punti di equilibrio metastabile. Da questi punti è più facile uscire grazie a fluttuazione statistiche perché sono “meno profondi”. Più è profondo il minimo più tempo serve prima che il sistema ne esca. A seconda della scala temporale di un esperimento i minimi possono essere considerati trascurabili o considerati veri punti di equilibrio.

Isteresi magnetica

Gli stati x non sono stai di equilibrio assoluto (che c’è infatti quando M e H sono paralleli.

Su scale temporali sufficientemente ampie il sistema si allontanerà dallo stato x e la magnetizzazione si invertirà.

Stabilità rispetto decomposizioni

Un sistema omogeneo S può scindersi a determinate condizioni in due sotto sistemi Sa e Sb a loro volta omogenei: U=Ua+Ub; V=Va+Vb; n=na+nb; …

La funzione fondamentale è la stessa per tutti i sistemi

S=S(U, V, n, x) = ns(U/n, V/n, x/n); Sa= S(Ua, Va, na, xa); Sb= S(Ub, Vb, nb, xb);

il sistema sarà stabile rispetto al decomposizione se: S(U, V, n, x) ≥ S(Ua, Va, na, xa)+ S(Ub, Vb, nb, xb) per ogni decomposizione possibile.

Se T rimase fissa a T0 il sistema è stabile se: F( T0, V, n, x) ≤ F(T0, Va, xa, na) + F(T0, Vb, xb, nb) per ogni possibile decomposizione.

Gas perfetti:

pV=nRT, R=8,314 JK-1mol-1

∂ F∂V

=−p=−nRTV

→F (T ,V ,n)=−nRTlog [V a (T ,n)]

f (T , v )=1nF (T ,V ,n )=F (T ,V ,1 )=−RTlog [Vn a (T ,1 )] , pongoa (T ,1 )=b (T )

e quindi: F (T ,V n )=nf (T ,v )=−nRTlog[ Vnb (T )]

S=−∂F∂T S=nR[ log(Vb (T )

n )+T b' (T )b(T )

]

Ma S non tende a zero per T che tende a 0, quindi il modello dei gas perfetti non è compatibile con il terzo principio della termodinamica a basse temperature.

U = F+TS = nRT2 [b’(T)/b(T)]; u(T, v) = U/n = RT2 [b’(T)/b(T)]; <- funzione solo della temperatura.

h=u+ p Vn=u+ nRT

VVn=u (T )+RT <- funzione solo della temperatura.

μ=∂ F∂n

=−RT ( log Vb (T )n

−1)

Un gas perfetto, che segue questo modell, è un insieme molto grande di particelle in cui l’energia potenziale di legame è molto minore di quella cinetica. E= Epot+Ek ≈ Ek ≈ N KB T = n NA KB T = nRT.

Ci sono delle regione di volume del gas che risultano inaccessibili alle molecole perché questo richiederebbe un’energia troppo alta.

Supponendo che non ci sia interazione per distanze superiori a 3r0 il “volume di

interazione” contiene nN A

V43π ¿ particelle.

Eint ≈

U 0nN A

V43π ¿

.

Se l’energia potenziale di legame totale può essere vista come potenziali di coppia ( ipotesi della

interazione a due corpi) si ha Epot = 12n N A E∫¿ ¿( dove il fattore ½ serve senno si conterebbero due volte

tutte le coppie).Anche la pressione effettiva risulterà modificata dal fatto che la zona in cui le particelle si attraggono è più grande di quella in cui si respingono, provocando un complessivo calo della pressione.

Il modello dei gas perfetti vale se: Ek ≫Epot

Metodo viriale:

Possibili correzioni all’equazione di stato dei gas:

pV= nRT (1 + (n/V)B2(T) +(n/V)B3(T)+…) oppure pV=nRT(1+pC2(T)+p2C3(T)+…)

Studio empirico del gas reale:

C= punto critico → identifica pressione temperatura e volume critici.

Se si osserva il gas durante un esperimento che lo comprime si nota che nella zona in cui la pressione è costante cominciano a formarsi delle goccioline di gas condensato.

Nella zona di transizione di fase vi è coesistenza di gas e liquido.

La legge dei gas perfetti funziona bene lontano dalla zona di transizione sia nella fase liquida che in quella gassosa.

Legge di Van der Waals ( equazione dei gas reali)

p= nRTV−b

− aV 2 dove b:=covolume

Il termine correttivo è proporzionale alla forza che a sua volta è proporzionale alla densità delle particelle (che va come 1/V).

( p+n2 aV 2 )(V−nb )=nRT

→ V 3−(b+ nRTp )V 2+ a

pV−ab

p=0

Nell’immagine di prima le zone all’interno delle campana, (con un minimo e un massimo (non piatte!) , e si prende solo la parte decrescente) possono avere senso; Infatti se il gas è molto puro lo si può comprimere fin dentro la zona di transizione senza che la trasformazione si inneschi (l’innesco di una trasformazione di solito dipende dalle impurità o fluttuazioni di densità). Le zone intermedie in cui la pressione cresce al crescere del volume non hanno significato fisico.

I parametri a e b si possono ottenere sperimentalmente:

Vc=3b; pc= 127

ab2

;Tc= 827

abR

→ a=3 pc Vc2 ;b=Vc3

; R=83

pcVcTc

Parametri ridotti

Definisco: ~V= VVc

;T= TTc

; p= ppc → la legge di VdW si scrive: ( p+ 3V 2 ) (3V−1 )=8T

Coefficienti di risposta:

cV=T ∂S∂T

;V ,n=cost

c p=T ∂ S∂T

; p ,n=cost

χT=−1V

∂V∂ p

;T ,n=cost → compressibilità isotermica

χ S=−1V

∂V∂ p

;S ,n=cost → compressibilità adiabatica

α= 1V

∂V∂T

; p , n=cost

β= 1p∂ p∂T

;V ,n=cost

δ S=∂T∂ p

; S ,n=cost

Sono funzioni di stato( quindi definite all’equilibrio) e sono legate dalle derivate seconde delle funzioni

termodinamiche, es: cV=−T ∂2F∂T 2

;V ,n=cost.

Valgono le seguenti relazioni tra coefficienti:

α=pβ χ T;

c p−cV=TVα2

χT → relazione di Mayer

χT

χ S=

cp

cV≔ γ → relazione di Rich

Ho 2 derivate seconde di S indipendenti: ∂2S∂U 2 ,

∂2S∂V 2 ,

∂2S∂V ∂U → posso esprime cp, α, …

cV>0; χT>0 cp>cV>0 χT>χS>0α invece può essere sia maggiore che minore di zero, anche per lo stesso fluido in funzione della temperatura (ad es: acqua)posso scrivere cp, cv in funzione di V, p, T, np 64...

Gas diatomici reali

Gas poliatomici reali…

Il valore di R oscilla. Pendenza = ∂ pV∂ p

=V + p ∂V∂ p

=V (1−p χ T )=V (1−χT

χTGP ) → la pendenza sale o

scende se χT è maggiore o minore di χTGP.

Trasformazione isoterma reversibile

pV=nRT ,ma ∂ p∂V

= −1V χT

M, M’ → uguale pressione.

dV= ∂V∂T

dT ;α= 1V

∂V∂T dV=VαdT

Se dT>0 e α>0 (caso frequente ma non usuale) la seconda isoterma sta sopra la prima.

Trasformazione adiabatica o isoentropica

La pendenza della curva è data da:

∂ p∂V |

S ,n= −1

V χS<0 sempre χ S=

−1V

∂V∂ p .

∂ p∂V |

T , n

∂ p∂V |

S ,n

=χT

χS >1 ,maχT

χ S=c p

cV=γ γ > 1

∂V∂S |p=∂V

∂T |p ∂T∂S |p=αV Tcp

→ dV=∂V∂S

dS=TVαcp

dS → Una isoentropica ha una pendenza maggiore rispetto un isoterma.

Per un gas perfetto χT=−1p

∂ p∂V

= −γV χT

= 1p

dpdV

=−γV (?????) pV γ=cost

Inoltre (…) α

γ−1dT + dV

T=0

MANCA ( lezione/i prima di 21 maggio)

COESISTENZA DI STATI

Esempio: H2O

Sistema all’equilibrio con termostato (T0) applico una pressione→ il volume del vapore acque si riduce fino a quando si condensa e diventa gocce d’acqua.

ps è costante fino quando non è completamente avvenuta la trasformazione!

Posso fare la trasformazione anche al contrario:

Il liquido è inizialmente a T1, se metto sotto uno

“scambiatore di calore” si alza la temperatura. A Tv c’è la separazione delle fasi. Tv è costante fino alla separazione totale della fase liquida da quella vapore. Dopo che è avvenuta completamente la separazione la temperatura può riiniziare ad aumentare ( T2>Tv).

Il passaggio di stato comporta un uso/produzione di energia:

-passando da liquido a gassoso formiamo energia;

-passando a gassoso a liquido (devo raffreddare) tolgo energia.

calore latente di vaporizzazione: quantità di calore che una sostanza deve ricevere per passare dallo stato liquido a quello gassoso a p e T costanti. Poiché dipende dal numero di moli si definisce un calore latente molare specifico per ogni sostanza.

Punto critico:

C= punto critico; sopra Tc e pc non c’è coesistenza di fasi.

T=P3= punto triplo: sotto le coordinate di P3 posso avere il passaggio diretto di fase.

P3 rappresenta la possibile coesistenza di 3 fasi in equilibrio.

Il punto triplo dell’acqua è a 273,16 K

I piani a pressione costante dentro la campana si chiamano pianerottoli di liquefazione → coesistenza di fasi. I pianerottoli al crescere della temperatura degenerano in un unico punto: Pc=punto critico.

I pianerottoli formano una curva a campana, i cui rami rappresentano dove il gas è massimamente compresso rimanendo allo stato gassoso e dove il liquido è massimamente espanso senza cambiare stato. Il ramo destro si chiama curva di rugiada, quello sinistro curva di ebollizione.

Prendo un generico punto M su un pianerottolo.

VG=VG(T, pS(T)); VL=VL(T, pS(T));

nL LM=nG MG; x≔nL

nTOT, connTOT=nL+nG=n

→ (1−x )=nG

n → x=MG

LG=

V G−V M

V G−V L ma nL LM=xV L , nG MG=(1−x)V G

(1−x )= LMLG

=V M−V L

V G−V L

ESPERIMENTO DI NATTENER:

Prendo dell’acqua in condizioni tali che sia dentro la campana (coesistenza di fasi) e costruisco 3 esperimenti chiudendo l’acqua in 3 provette di dimensioni: 1) V1<Vc; 2) V2=Vc; 3) V3>Vc.

→ 1) la maggior parte è in fase liquida, 3) la maggior parte è in fase gassosa, 2) c’è una certa proporzione (calcolabile) tra liquido e gassoso.

Se scaldo le 3 provette salgo su isoterme più alte fino a raggiungere la curva a cupola (P, Q), a questo punto: 1) V1 è piena di solo liquido, 3) V3 è pieno di solo gas, 2) In Vc non si vede più l’interfaccia tra liquido e gas, è opalescente, una nebbia con moti caotici detta opalescenza critica. Salendo ancora in V2 questa “nebbia” sparisce e ho un fluido supercritico che assomiglia ad un gas.

Posso passare da L a G attraversando la curva di vaporizzazione, ma posso fare anche un altro percorso che non la attraversa, in questo modo non ho transizione di fase.

Equilibrio nei passaggi di fase minimizzo G (n , p , T = parametri di stato)

= (T, p, n; nG G A)=GA(T, p, nA)+GB(T, p, nB).

G è estensiva (T, p, n, x)=xGG A(T, p, n) + (1-x)GB(T, p, n)= x[GA(T, p, n) - GB(T, p, n)]+ GB(T, p, n) → è una retta!

Il minimo non dipende da x qualsiasi valore di nA può essere di equilibrio. l’equilibrio è indifferente, cioè qualsiasi proporzione tra le due fasi è all’equilibrio.

Gi(T, p, n)= nμi(T,p)→ ho una relazione di fase tra A e B riguardo il potenziale chimico.μA(T,p)=μB(T,p); Nel punto triplo: μA(TA, pA) = μB(TB, pB) = μC(TC, pC).

V, S sono discontinue nei passaggi di stato cp, α, χT (per come sono definite) valgono per i fluidi omogenei e perdono di significato durante le transizioni di fase.

Se so come varia G di sue stati (A, B) in funzione della temperatura ( G(T, p0, n) ) so che queste curve si

incontreranno per un certo valore T0. La pendenza ∂Gi∂T

=−Si :

Esempio: SA >SB:Il sistema tede all’entropia minima, quindi la fase A esiste solo per temperature minori di T= e la fase B solo pe temperature maggiori di T0.

Se invece fisso T0 e faccio variare la pressione (p0= cost):

∂Gi∂ p

=Vi. Nella zona a sinistra la fase ad alto volume è quella stabile mentre nella zona a sinistra è stabile

la fase a basso volume.

∂ p∂T è generalmente maggiore di zero; solo per l’acqua e pochi altri è minore di zero.

Calore latente = L(T):E’ definito come il calore necessario per passare da fase A a fase B seguendo il pianerottolo di pressione costante (pAB).

L (T )=T [SB (T , p AB (T ) )−S A (T , pAB (T ) ) ] → L(T)>0 Se SB>SA

L (T )=hB−hA=(gB−T SB )+(gA−T S A )=T (SB−SA )+(gB−gA), ma (gB−gA )=0

sul pianerottolo L (T )=T (SB−SA )

Per una transizione di fase gas-liquido a T=Teq, pAB=peq: L (T )=T (vB−v A )dpAB

dT, infatti:

in coesistenza di fasi: μA (T , p AB (T ) )=μB(T , pAB (T )) → ∂μ A

∂T+∂ μA

pd pAB

dT=

∂μB

∂T+∂μB

∂ pd pAB

dT;

ma dμ=−Sn

dT +Vndp+ X

ndx=¿ ∂μ

∂T=−S

n=−s ; ∂μ

∂ p=V

n=v

→ (v¿¿B−va)dp AB

dT−(sB−sA)=0¿ e quindi: L (T )=T ( sB−sA )=¿ L (T )=T (vB−v A )

dpAB

dT .

Notare: una discontinuità del volume implica una discontinuità dell’entropia e viceversa.

LV(T)= calore latente di vaporizzazione:

Lv (T )=T (vgas−v liq )dpeq (T )dT

, Lv (T c)=0 <- al punto critico.

peq = valore di pressione satura; vgas e vliq ne dipendono, infatti più la temperatura aumenta più aumenta peq e il pianerottolo (vgas – vliq) si accorcia.

Più la temperatura è bassa più calore devo fornire per far avvenire il passaggio di stato; In corrispondenza di Tc la pendenza tende a infinito.

Ciclo di Carnot:

Se compio il ciclo nel senso delle frecce ho W>0; in senso inverso W<0.

Se considero piccole variazione posso approssimarlo:

Ottengo: W=∆ p∆V=∆Q ∆TT

Quindi: ∆Q∆V |

T=T ∆ p

∆T |V∆U=Q+W=T ∂ p

∂T∆V−p∆V=¿ ∆U

∆V=T ∂ p

∂T−p, se lo applico alle transizioni di fase:

Lo tratto come un ciclo di Carnot:

L=∆V ∆ p T∆T

=(vg−v l)∆ p T∆T

→ ∂ ps(T )∂T

= LT (vg−v l)

<- come varia la

pressione.

Considero p e T costanti (metto dei serbatoi): v=v(T0, p0); = (T0, p0, x; U, v); 0=U-T0s+p0vg g g

→ la condizione di equilibrio per U è: ∂g0∂U

=0=¿T=T 0

g0 dipende solo dla volume eprchè la variazione di energia interna non comporta variazioni di volume.

F per un gas di Van der Waals:

FVdW=−nRT [1+a nRTV

+ ln (αT32 [Vn −b ])] per i fluidi.

C’è infatti differenza tra i fluidi e i solidi:

Direzionalità delle interazioni: i fluidi non hanno direzioni privilegiate, ma i solidi si. (???)

Alla temperatura T il sistema sostiene una transizione di fase SE E SOLO SE esiste un p0 per il quale il potenziale G ammette due minimi con lo stesso valore di ordinata:

→ fisso p e T e vedo come varia G

Le curve sopra sono stati metastabili da cui il sistema può collassare irreversibilmente in maniera brusca.

Se conosco la p0 per la quale si ha questa configurazione posso ricondurmi all’isoterma con il gradino a questa pressione:

Dove i tratti metastabili vengono determinati cosi:

Le due aree devono essere uguali: ∫V g−V l

Vdp=0 → trovo i punti J e I:

La termodinamica non spiega perché ci sono gli stati metastabili, ma non nega neanche la loro esistenza poiché non violano nessun principio(in questi tratti dp/dV<0)

Ma, Esempio: Bolla dentro a un liquido.

Le molecole che danno verso il vuoto fanno dei legami a vuoto → fortificano altri legami (a interfaccia) con un energia di attivazione → la bolla sale ed esce dal liquido o scoppia e “diventa acqua”. Possono essere necessari dei termini extra di energia per avviare la transizione che possono essere forniti dall’esterno.

MECCANICA STATISTICAConsidero un sistema di n particelle debolmente interagenti→ ammette dei valori di energia diversi discreti.

N= numero di particelle, Ei= livelli energetici → per ogni Ei ci sono Ni particelle tali che ∑iN i=N →

U=∑i

N iE i;

Se le particelle fossero interagenti avrei dei termini in più, cosi l’energia è puramente traslazionale.Se ci fossero dei termini di potenziale li considero come interazioni di coppia→ approssimo l’interazione di una particella con tutte le altre con un campo medio che è autoconsistente: Ei=Ek+Epot media

Se il sistema è isolato si conserva l’energia interna MA cambia la ridistribuzione delle particelle sui vari livelli di energia perché queste interagiscono scontrandosi: N=cost; U=cost.Gli Ni mi danno una (la) partizione dell’insieme.Qual è a partizione che da l’equilibrio stabile (la struttura più probabile verso la quale il sistema evolverà)?

È una possibile partizione dell’insieme.La probabilità di una partizione è proporzionale al numero di moli indipendenti.

Non pongo richieste affinché le particelle vengano accettate su un livello di energia però è possibile che vi siano “prerequisiti” (es: spin, momento angolare, …)

SE devo posizionare le N particelle sui vari livelli di energia:1° particella → posso scegliere tra N2° particella → posso scegliere tra N-1Etc.. → ho sempre meno possibilità di scelta man mano che distribuisco le varie particelle.

E1 → 3 particelle → Probabilità della configurazione: N (N−1 ) (N−2 )= N !3 ! (N−3 )!

Chiamo Ni = numero di particelle su Ei

E2→ P=N−N1

N 2! (N−N 1−N 2 )! ; E3→P= N−N 1−N 2N 3 ! (N−N 1−N 2−N 3 ) ! ; etc…

La probabilità della configurazione finale è il prodotto delle varie probabilità: P= N !N 1! N 2 ! N3 !… che

è proporzionale al numero di particelle indipendenti.Più moli esistono per creare una partizione più essa è probabile.

Se l’appartenenza a un livello energetico ha delle prerogative non tutti i livelli energetici sono equiprobabili.Definisco gi= probabilità intrinseca del livello energetico di accettare particelle

P=N ! g1

N 1 g2N 2g3

N 3…

N 1! N 2 ! N3 !… perché ogni Pi va moltiplicata per gi.

Considero le particelle indistinguibili → tutte le permutazioni di queste su un livello energetico sono equivalenti.

P=g1

N 1g2N 2g3

N 3…

N 1! N 2 ! N3 !…=∏

i=1

Ɲ gi¿

N i! Con Ɲ= numero di livelli energetici.

gi= coefficiente che pesa la distribuzione in base a quanto facilmente o meno un livello energetico accetta particelle.

Devo massimizzare P; se P è alta anche con delle piccole variazioni non mi sposto tanto dal massimo di P

ln (P )=∏i=1

Ɲ gi¿

N i!=N 1 ln (g1 )+N2 ln (g2 )+…+N i ln (gi )−ln (N1 ! )−ln (N 2! )−…−ln (N i !), per Ni

grandi ( cioè tante particelle per ogni livello energetico posso usare: ln ( x ! )=x ln ( x )−x , se x→∞,

quindi: ln (P )=∑i=1

Ɲ

N i ln (gi)−¿

E d (ln (P ) )=−∑i=1

Ɲ

d (N ¿¿ i) ln(N i

gi)−∑i=1

Ɲ

N i d¿¿¿¿¿ −d (ln (P ) )=∑i=1

Ɲ

dN i ln( N i

gi)=0

Uso i moltiplicatori di Lagrange, ho due vincoli che vengono dalle due conservazioni:

dN=αd∑ NiEi=0→βEi , → ∑

i=1

Ɲ

¿¿ ….

N i=g ie−α−βEi distribuzione di Maxwell-Boltzman

È la condizione di equilibrio per un sistema isolato (U, n=N costanti) che mi da il numero di particelle per ogni livello energetico.

α, β sono due costanti; α è adimensionale, β deve rendere βEi adimensionale → β = [J -1]

NTOT=∑i=1

Ɲ

N i=∑i=1

Ɲ

g ie−α−βEi=e−α∑

i=1

Ɲ

gi e− βEi=e−α Z, dove Z è detta funzione di partizione e contiene

tutte le le informazioni fisiche.

→¿=NTOT

Zgi e

−βEi; Sia F una proprietà fisica dipendente da E≔ energia media.

→ F (E)eq=1N¿, dove ∑

i=1

Ɲ

g ie− βEi= peso della media.

Esempio: sistema bipartito (due stati di energia):

E1=ε, E2=-ε; g1=g2=1

Z=e− βE1+e−βE 2=e−βε+e+βε=2cosh (βε) → E=1Z¿

UTOT=N E=−Nε tanh (β ε ) → ho una relazione tra β e U

Relazione tra α e N : N2e−α=1

Esempio:

…

U=∑ NiEi=∑ NTOT

Zgi Ei e

−βEi=−NTOT

Zddβ

(g¿¿ i E ie¿¿−βEi)=−NTOT

ZdZdβ

=−NTOTddβ

( ln (Z))¿¿

,

U=U

NTOT=−d (ln (Z ))

dβ ,1β=kT , k= costante di Boltzman

U=k T2 ∂∂Tln (Z)

FORMULARIO

Isocore: dQ=ncV dT ∆ S=ncV log (T B

T A) dW=0

Isoterme: dQ=nRT dVV

∆ S=nR log (V B

V A) dU=0

Isobare: dQ=nc pdT ∆ S=nc p log (T B

T A)

Adiabatiche: pV γ=cost T V γ−1=cost pγ−1T γ=cost

c i=T ∂S∂T |i dU=dQ−dW η=1−¿Qced∨ ¿

Qass¿

W=∑ Qi=|Qass|−¿Qced∨¿¿

Carnot : QcedQass

=TcedTass Refigeratore :η=Qced

W

1Pa=10-5 Bar 1atm(atm l)=101,33Pa(J) R=8,31=c p−cV γ=c p

cV

Monoatomico: γ=5 /3 c p=5 /2R cV=3/2R

Biatomico: γ=7 /5 c p=7 /2R cV=5/2R

F=U-TS H=U+pV G=U-TS+pV J=U-TS-μn G’=U-TS+pV+Xx

Gas reali

VdW :( p+a n2

V 2 ) (V−nb )=nRT a=3 pcV c2 b=Vc

3R=8

3pcV c

T c

dU=cV dT + aV 2 dV b=4 ( 43 π r3)N A , N A=6,02∗10

23molecole /mole

Adiabatiche :Clausius : p (V−b )=RT Poisson :T ¿