Validazione di un modello dinamico dettagliato di una membrana metallica (Pd/Ag) su supporto poroso per la

separazione dell’idrogeno

Angelo Rossi & Giacomo Lamonaca, STRUTTURA INFORMATICA, Firenze (IT), Silvano Tosti & Alessia Santucci ,C.R. ENEA , Dipartimento FPN, Frascati, (IT)

ZEROEMISSION ROME 2009 Roma, 30 settembre - 2 ottobre 2009

Esperienza:

- studio e sviluppo di modelli di simulazione dinamica di sistemi avanzati di generazione e loro componenti:

- fornitura di soluzioni IT a supporto delle relative attività.

Obiettivi:

- si propone come fornitore di soluzioni in ambito di

Software e Process Engineering;

- focalizza la sua attività nella modellazione dinamica di

impianti e componenti basati su fonti convenzionali e

rinnovabili;

- propone soluzioni innovative e scientificamente validate.

Partner tecnologico di importanti realtà della ricerca: ENEL Ricerca, ENEA, CESI, ERSE.

STRUTTURA INFORMATICA

Gli ambiti di azione:- Impianti CC e IGCC (Combined Cycle e Integrated Gasifier CC);- Concentrating Solar Power (CSP);- Processi di gasificazione (carbone e biomasse)- Clean Coal Technologies (CCT);- Carbon Capture & Storage (CCS);- Separazione idrogeno.  L’attività modellistica:

- studio e formalizzazione dei processi;- definizione dei modelli matematici;- sviluppo e validazione dei modelli;- integrazione con solutori dinamici.

 La piattaforma software:- ISAAC Dynamics: sistema di sviluppo di applicazioni di simulazione dinamica;- I tool di supporto: Stargate (tool per l’accesso web-based), Alexandria (sistema documentale).

STRUTTURA INFORMATICA

SOMMARIO

1. Introduzione

2. Descrizione del modulo

3. Ipotesi e fenomeni considerati

4. La piattaforma di Simulazione ISAAC DYNAMICSISAAC DYNAMICS

5. Verifica del Modello

6. Validazione del modello: confronto tra dati sperimentali e dati calcolati

7. Conclusioni

INTRODUZIONE

La ricerca è orientata verso lo sviluppo di sistemi di separazione CO2/H2 che permettano di:

Trattenere la CO2 a pressioni molto vicine a quelle di gassificazioneLavorare in condizioni prossime a quelle ottimali per le reazioni di water gas shift (WGSR)Produrre idrogeno con alto grado di purezza utilizzabile in celle a combustibile, turbine a gas ed altre applicazioni

INTRODUZIONE

Obiettivo finale: validazione del modello sulla base di test sperimentali eseguiti su membrane metalliche di Pd/Ag.

Test Sperimentali: eseguiti da ENEA nei propri laboratori di Frascati (Italy).

Separazione dell’idrogeno dal syngas:

Processi criogenici Pressure swing adsorption (PSA) Permeazione selettiva attraverso membrane polimeriche/metalliche

Modelli sviluppati:

Membrane polimericheModello dettagliato di membrane metalliche (lega Pd/Ag).

Questo studio nasce da un progetto di ricerca promosso dalla Amministrazione Regionale Veneta: l’attenzione è stata focalizzata sulle membrane polimeriche e metalliche.

DESCRIZIONE DEL MODULO

Questo modulo simula un sistema di separazione a membrana in grado di produrre una corrente di H2 , ad alto grado di purezza (99,9%) dal syngas generato da un gassificatore.

Il modulo ci fornisce: 

• Il flusso di H2 attraverso la membrana ed il supporto poroso

• L’andamento della concentrazione di H2 nel bulk del Pd

• Portate del gas in uscita sia lato unpermeate che permeate, pressione temperatura e composizione del gas in uscita da entrambi i lati.

I componenti gassosi interagenti col Pd sono limitati ai seguenti sei:

H2, CO, CO2, H2O ed O2 come concorrenti

H2S come veleno.

Schematizzazione RADIALERADIALE in 8 celle:

1.Bulk gas unpermeate;2.Strato limite laminare3.Strato superficiale Pd (monolayer lato gas unpermeate);4.Bulk palladio (3 celle);5.Strato superficiale Pd (monolayer lato supporto poroso);6.Supporto poroso;7.Strato limite laminare;8.Bulk gas permeate (bassa pressione)

Ipotesi principali:

Il gas Unpermeate è costituito da 14 componenti : H2O, N2, O2 H2, CO2, CO, HCl, Ar, H2S, CH4, C2H2, NH3, HCN, COS.

Modello chimico:• In ciascuna cella assiale si considera un mixing perfetto (WSR)• Le correnti di gas (unpermeate e permeate) fluiscono in modo turbolento • Lo strato laminare è considerato ‘incollato’ alla parete di Pd. Il suo spessore è supposto così

piccolo da poter trascurare la sua capacità termica. • Gli strati superficiali del Pd hanno uno spessore comparabile a quello di uno strato mono

atomico. • All’interno del supporto poroso, la forza motrice del flusso di H2 è costituita dal P fra il gas

all’interno dei pori ed il gas permeate  Modello termico:

• La temperatura degli strati laminari del gas è supposta essere la stessa di quella del bulk • Il Pd è supposto essere tutto alla stessa temperatura • Il gas adsorbito è supposto essere in equilibrio termico col Pd e le possibili reazioni superficiali

tra i suoi componenti sono trascurate

FENOMENI CHIMICI E FISICI CONSIDERATI LATO UNPERMATE

Trasporto dovuto a moto meccanico del gas lungo l’asse longitudinale della membrana

Trasporto diffusivo assiale e radiale

Adsorbimento, dissociativo per l’H2, di vari componenti nel Pd mono layer

Desorbimento degli stessi componenti di cui sopra dal Pd mono layer allo strato laminare

Scambio di calore tra il gas e la membrana e tra il gas e la parete esterna del condotto

ALL’INTERNO DEL Pd

Dissoluzione dello H2 atomico nella griglia del Pd dal/al mono layer lato unpermeate

Diffusione dell’idrogeno atomico nel bulk del Pd

Dissoluzione dello H2 atomico al/dal mono layer lato supporto poroso

Accumulo degli atomi/molecole dei vari elementi nei mono layer sia lato unpermeate che supporto poroso

LATO PERMEATE

Desorbimento associativo degli atomi di H2 dal mono layer interno verso il supporto poroso ed adsorbimento dissociativo delle molecole di idrogeno dal supporto poroso verso il mono layer interno del Pd

Trasporto dell’idrogeno molecolare attraverso il supporto poroso; attraverso un meccanismo intermedio tra diffusione secondo Knudsen e flusso tipo Poiseuille

Trasporto massico assiale nel bulk del gas permeate

... inoltre:

Bilanci di q.d.m. nel bulk del gas sia lato unpermeate che permeate

Bilancio della massa totale e dei singoli componenti (dove richiesto)

Bilanci di energia relativamente al bulk del gas unpermeate e permeate gas ed anche al bulk del Pd ed al supporto poroso dove l’idrogeno segue la legge dei gas perfetti

FENOMENI CHIMICI E FISICI CONSIDERATI

Modello di permeazione Cinetiche diCinetiche di adsorbimento/desorbimento/diffusioneadsorbimento/desorbimento/diffusione* *

* I.J. Iwuchukwu, A. Sheth Mathematical modeling of high temperature and high pressure dense membrane separation of hydrogen from gasification , Chemical Engineering and Processing 2007

SCHEMA DELLE VARIABILI DI INPUT/OUTPUT E DEI DATI

Isaac Dynamics è un completo strumento per la modellazione e la simulazione di sistemi integrati e complessi.

Consente lo sviluppo di modelli dinamici di simulazione accurati ed efficienti grazie alla sue innovative caratteristiche tecniche:

architettura modulare;

interfaccia grafica;

massima portabilità

indipendenza da sw di terze parti;

e funzionali:

calcolo in doppia precisione e solutore basato sul metodo Newton-Raphson;

capacità di generare applicazioni autonome dalla piattaforma di sviluppo;

ampia dotazione di libreria di componenti per ogni settore di applicazione e relative tavole termodinamiche.

La piattaforma ISAAC Dynamics

Verifica del modello

Questo tipo di test ci permettono di verificare che:

  le risposte cinetiche del modello teorico siano in buon accordo con quelle che ci aspettiamo dal sistema fisico reale

il sistema di equazioni possa essere risolto in modo facile/fluido e veloce

la precisione dei risultati ottenuti

Schema logico di

Validazione

TEST TEST IDRAULICIIDRAULICI

Variabile Stazionario INIZIALE

StazionarioFINALE

Pressione [bar] 2 4

Verifica del modello

T Unp.

P Unp.

W Unp.

TEST TEST TERMICITERMICI

T PdW Unp.

P Unp.

T Unp.

Verifica del modello

TEST TEST CHIMICICHIMICI

Verifica del modello

T Unp.Xi Unp.

W Unp.W Per Il modello rappresenta in maniera Il modello rappresenta in maniera

corretta la fluidodinamica del corretta la fluidodinamica del sistema sistema

Apparato sperimentale @ ENEA

Risultati sperimentaliMEMBRANA DA 61 MICRON MEMBRANA DA 61 MICRON

Dati Fisici/Geometrici

MembranaComposizione Pd-Ag (23%wt)Lunghezza 148 mmSpessore 61 µmDiametro 10 mm

Condotto Esterno Diametro 42mmSupporto Poroso Non Presente

Dati OperativiPressione Lumen (Unpermeate) “Press.IN” 100-300 kPaPressione Shell (Permeate) “Press Shell” 100 kPaTemperatura “ T.membr” 150-400°CPortata ingresso azoto “Shell flow” 1000 sccm

Test GF 1.2.1

13/10/2004

Risultati sperimentali

GF 1.2.1 18/10/2004

GF 1.2.1 15/11/2004

Risultati sperimentali

MEMBRANA DA 50 MICRON MEMBRANA DA 50 MICRON

Dati Fisici /Geometrici

MembranaComposizione Pd-Ag (23%wt)Lunghezza 150 mmSpessore 50 µmDiametro 10 mm

Condotto Esterno Diametro 42mmSupporto Poroso Non Presente

Dati OperativiPressione Lumen (Unpermeate) “Press.IN” 100-160 kPaPressione Shell (Permeate) “Press Shell” 100 kPaTemperatura “ T.membr” 400-450°CPortata ingresso azoto “Shell flow” 1000 sccm

Test del 3/04/2008

.

Risultati sperimentali

Test del 4/04/2008

Test del 11/04/2008

Dati del modello

L’apparato sperimentale è stato simulato con i dati seguenti:

Test di validazione

Validazione del modello

Spessore 61 micron

Composizione 77% Pd 23%Ag

Lunghezza 150 mm

MEMBRANA DA 61 MICRON MEMBRANA DA 61 MICRON

Errore percentuale massimo = 4%

Spessore 50 micron

Composizione 77% Pd 23%Ag

Lunghezza 160 mm

Validazione del modello

MEMBRANA DA 50 MICRON MEMBRANA DA 50 MICRON

Considerazioni sugli errori

I risultati del modello ed i dati sperimentali sono in accordo in modo soddisfacente considerando anche i possibili errori della strumentazione che monitora l’apparato sperimentale.Il sistema di monitoraggio è formato da:

Ciascuno di questi strumenti potrebbe causare un errore di circa il 2%, pertanto in totale tutti gli strumenti potrebbero causare una distorsione di circa il 12%

Due controllori di portata (MFC)

Un misuratore di portata lato unpermeate (MFM)

Tre manometri (PI), due lato unpermeate ed uno lato permeate

Due termocoppie (TI) piazzate rispettivamente una sulla membrana e l’altra sull’involucro di Pyrex del condotto esterno

Validazione del modello

CONCLUSIONI

Validazione: la validazione del modello è stata preceduta da una fase di verifica cercando di valutare in questo modo l’accuratezza della simulazione numerica e cercando di identificare le principali fonti di errori che sinteticamente potrebbero essere:

 Errori teorici del modello (approssimazioni/idealizzazioni)

Errori di programmazione

 Errori di integrazione nello spazio e nel tempo a step

 Errori nelle iterazioni

Facendo anche una certa analisi di sensitività riguardo ai principali parametri come il coefficiente pre-esponenziale di diffusione e l’energia di attivazione dell’idrogeno, è stato raggiunto un accordo soddisfacente tra dati sperimentali e risultati teorici : si può quindi ritenere conclusa questa prima campagna di validazione che potrebbe, in futuro, essere seguita da altre.

CONCLUSIONI

Aspetti innovativi del modello:Aspetti innovativi del modello:

Complessità dei fenomeni simulati: Diffusione assiale e radiale Trasporto di massa assiale Adsorbimento e desorbimento trattati in modo dinamico Accumulo della concentrazione degli elementi nei mono layer Diffusione attraverso gli strati del bulk del Pd Bilanci di energia, quantità di moto e massa

La manipolazione di certi parametri che definiscono la dinamica dei processi considerati e che rendono possibili studi di sensitività come mostrato più avanti

La possibilità di accoppiare questo modello ad altri, i.e. CO-Shift, ed analizzare la variazione dell’attività delle reazioni coinvolte rafforzando lo sviluppo di reattori chimici ed apparati industriali

CONCLUSIONI ANALISI DI SENSITIVITA’ANALISI DI SENSITIVITA’

Andamento della corrente di H2 come funzione di D0 i.e. fattore pre esponenziale del coefficiente di diffusione di questo gas nel Pd

Corrente di H2 vs il fattore di sticking a ricoprimento nullo (S0)

Corrente di H2 vs l’energia di attivazione del desorbimento

Possibilità di valutare i parametri

che influiscono maggiormente sulla

permeazione

CONCLUSIONI ApplicazioniApplicazioni del modello del modello

Questo modello, sviluppato sulla piattaforma ISAAC Dynamics, può essere utilizzato per :

Analisi della permeazione dell’idrogeno attraverso una membrana metallica di Pd sostenuta da un supporto poroso. Attraverso studi di questo tipo si può ottenere:

Una miglior definizione (qualitativa/quantitativa) dei principali parametri che controllano i processi di permeazione

L’andamento della concentrazione di idrogeno attraverso la membrana ed il suo supporto

L’influenza di ciascuno step (adsorbimento/diffusione/desorbimento) sull’intero processo ed in varie condizioni operative

Accuratezza nel progetto di una membrana massimizzando il flusso di H2

Simulazione di un fascio di membrane perfettamente simmetrico ed accoppiato con altri moduli come reattori od altri apparecchi industriali, realizzando studi di sensitività, di sinergia dei componenti, di reattività chimica e del progetto di apparati chimici/industriali.

.

Per la realizzazione di simulatori, è stato costruito anche un modello semplificato, basato sulla permeabilità totale di una membrana metallica. Questo parametro, che controlla l’intera funzionalità della membrana, può essere calcolato con il modello dettagliato anzichè essere derivato da impegnative prove sperimentali.

CONCLUSIONI Sviluppi futuri del modelloSviluppi futuri del modello

Le prossime attività previste su questo modulo sono:

Introduzione dello sweep gas lato permeate

 Modellazione multi celle assiali

Effetti della composizione della lega, in funzione della temperatura, sul comportamento della griglia metallica

 Ulteriori campagne di validazione