Uso combinato delle tecniche PIXE-/XRD e PIXE-/XRF

per l’analisi in situ di superfici di interesse per i Beni Culturali

F.Rizzo Dipartimento di Fisica & Astronomia, Università Catania

INFN, Laboratori Nazionali del Sud, Catania

LANDIS (Laboratorio di Analisi Non Distruttive In Situ) INFN-CNR

Dipartimento di Fisica & Astronomia –Catania

University

In coll. L.Pappalardo, F.P.Romano, IBAM, CNR, Catania

SIF 100° CONGRESSO NAZIONALE Pisa 22-26 Settembre 2014

PIXE (Particle Induced X-ray Emission)

Spessore di penetrazione definito (tipicamente 10-20µm )

Analisi di differenti elementi presenti nella superficie, in

particolare quelli leggeri e medio-pesanti ( Na - Zn)

XRF (X-ray Fluorescence)

Maggiore spessore di penetrazione ( ~100-200µm)

Analisi di differenti elementi presenti in superficie e nel

substrato, in particolare quelli "pesanti" ( fino a Pb)

XRD (X-ray Diffraction)

Determinazione delle fasi mineralogiche

XRD (X-ray Diffraction) 2d sin=n

Determinazione delle distanze interplanari caratteristiche

Questo strumento è il risultato di un’attività di ricerca condotta dal laboratorio LANDIS dell’INFN – LNS in collaborazione con il CEA francese (brevetto n.° 98.07435). Sorgente portatile anulare di 210-Po da 37MBq (T1/2=138 days)

Rivelatore: 20 mm2 SDD, Peltier cooled, 124 eV @ 5.9 KeV Flusso d’elio (10 l/h) per la rivelazione efficiente di raggi X caratteristici a partire da 0.9-1 keV (Na, Mg, Al…)- minimizzazione della linea a 2.957 keV Ar

PIXE-

Ag 0.2 mm

210Po, 1 mCi, E=5.1 MeV

Mylar

Kapton foil, 2 mm

Cu baking

THE SOURCE

F=7 mm

Ai LNS-INFN di Catania è operativo il LAB ALFA

Manipolazione di materiale radioattivo emettitore alfa con attività

intermedia (50-100 MBq)

Recentemente è stata realizzata la L-PIXE (large PIXE):

• Nuova geometria (SDD da 50/100 mm2 )

• Attività 210Po 50 MBq

Misura di elementi

minori e in traccia

Fattore di guadagno 10-12

(misura di 30’)

Test su standard geologici

50 mm2 SDD

127eV@5.9keV

rispetto alla precedente versione le concentrazioni misurate (come

ossidi) presentano una minore accuratezza (5-10%)

(geometria compatta )

Misure quantitative su standard geologico Codice GUPIX

IL NUOVO SPETTROMETRO PORTATILE PIXE -

Shaping time 1 ms

THE NEW PORTABLE PIXE-ALPHA SYSTEM WITH A NOVEL HIGH RESOLUTION SDD DETECTOR AND HIGH INTENSITY

210-Po SOURCES (50 MBq)

Alta risoluzione in energia (124 eV @ 5.894 keV Mn K) accoppiando il riv. SDD (20mm2) con nuovi PA e Ampl. (Servizio Elettronica LNS in coll. con il Dip. Di Elettronica POLIMI)

La risoluzione ottenuta

permette, oltre alle

rivelazione di X di bassa

energia (Cu-L a 0.930 keV)

la separazione di Hg-M

(2.19keV) da S-K(2.30keV)

Correlazione Ag-Hg

Nummi Romani (Misurata)

BSC-XRF

Beam Stability

Controlled-XRF

MISURE

QUANTITATIVE

tubo di alta potenza: 50kV, 2 mA

Ag e Ba

N(Ag)/N(Ba)

N(Ag)+N(Ba)

THE BEAM STABILITY CONTROLLED–XRF SYSTEM

The spectrometer is equipped with:

1. W anode X-ray tube (50 kV, 2 mA)

2. 80 mm2 SDD detec. 138 eV @ 5.9

keV for samples

3. Double Mo/Ba thin target (2 mm) in

transmission mode used as stability

monitor

4. 25 mm2 Si-PIN for the beam stability

monitor

5. 3 mm lead collimator is used to focus

the beam on the samples

XRF

estrazione delle intensità delle linee K di Rb,

Sr, Y, Zr Nb (elementi in traccia) e calcolo

dei loro valori relativi

GRUPPI

Regressione lineare per la

determinazione quantitativa di Rb,

Sr, Y, Zr Nb.

PIXE-

determinazione delle

concentrazioni degli elementi

maggiori della matrice

DETERMINAZIONE DELLA PROVENIENZA E

DELLE ROTTE COMMERCIALI

BSC-XRF e PIXE-

MANUFATTI IN OSSIDIANA DELLA SICILIA

Il Metodo di analisi è basato sull’osservazione che:

• La concentrazione degli elementi in traccia è tipica della sorgente

vulcanica di provenienza. L’energia degli X emessi (13.305 keV Rb,

14.165 keV Sr , 14.958 keV Y, 15.775 keV Zr, 16.615 keV Nb)

permette di definire una profondità di analisi di alcune centinaia di

micron.

• Per una data matrice, il rapporto tra l’intensità e la concentrazione

dell’elemento in traccia è costante.

• La composizione della matrice è unicamente stabilita dall’intensità

delle più importanti linee X (in questo caso Ca e Fe), cioè i campioni

con la stessa quantità di Ca e Fe producono gli stessi effetti di matrice

sugli X emessi dagli elementi in traccia.

Misura XRF delle concentrazioni degli elementi in traccia

(Rb, Sr, Y, Zr, Nb)

XRF elementi in traccia (Rb, Sr, Y, Zr, Nb)

PIXE- elementi maggiori leggeri (Al, Si, K, Ca, Fe -ossidi)

Analizzati 800 manufatti 2 gruppi principali: Lipari e Pantelleria

XRF PIXE-

Misura congiunta PIXE- e BSC-XRF

Constantinus I Roma, c.a.313

Domitius Alexander Carthago, 308-311

Licinius I Alexandria, 315

Constantinus I Alexandria, 329-330 Diocletianus

Aquileia, c.a.300

NUMMI Romani (294 – 333 A.D.)

TESORO di MISURATA (Leptis Magna/LIBIA )

108000 NUMMI (o FOLLES) emessi da 12 zecche diverse

XRF - surface

Destructive analysis – interior 30 years of

civil wars

D.R.Walker in “The metrology of Roman silver coinage”-Brit.Arch.Rep.5,22,40

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

294 300 306 312 318 324 330 336

Anno di conio (d.C.)

% A

gPIXE

XRF

L1 L2 L7L9 L12

Coinage year (A.D.)

PIXE 5-10µ XRF 80µ

QUANTO ARGENTO ALL’INTERNO DELLE MONETE?

0,00

1,00

2,00

3,00

4,00

5,00

6,00

7,00

8,00

9,00

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16

%A

g

DPAA

XRF

PIXE

L21 L22 L24 L25 L26L23 L27 L28 L30 L31 L32L29 L34 L35L33

L2

300-330d.C.

308-310 d.C.

DPAA

XRD

Original Version:

X-RAY SOURCE: 10 Watt microfocus Fe tube

coupled to a polycapillary semi-lens

DETECTOR: 25 mm2 active surface Si-PIN with

energy resolution of 190 eV @ 5.9 keV

SET-UP: Goniometric theta-theta geometry with

minimum angle of 12°

• Trasportabile

• Misure simultanee XRD e XRF

• Filtro digitale sulla linea Fe-K

• Spot 6-7mm a 90° rispetto al campione

• Durata della misura 1h

• Analisi sull’intero reperto (no campione)

Principali Caratteristiche

LIMITI ANALITICI

Il max d-spacing analizzabile è d=4.7 A. Limite dovuto sia alla meccanica (min. angolo =12°) che all’energia del Fe-Kβ (6.39 keV).

Ma alcuni elementi di interesse per lo studio dei pigmenti presentano d maggiori (ocra d=7-13 A)

La dimensione del fascio X (6-7mm a =90°) è oltre 2 cm agli angoli più piccoli. Ciò limita le dimensioni del campione da analizzare.

X-ray tube (Anode/Power/Focus dim)

Energy/ Max. d @ 12° Max d @ 3°

Fe -10W-50 mm 6.39keV/1.94A 4.7 angstrom 18.5 angstrom

Cr-14 W-50 mm 5.41keV/2.29A 5.5 angstrom 21.9 angstrom

Polycapillary Spot size Divergency Intensity gain

Semi-lens 6-7 mm 0.26° 62

focusing 40/600mm n.d. 450

Nuovo sistema modulare P-XRD

n.2 Sorgenti microfocus e n.2 sistemi ottici policapillari

Nuovo sistema goniometrico per avere un angolo minimo di misura

min=3-4°

Le sorgenti e le ottiche sono totalmente intercambiabili al fine di

ottimizzare le performances del sistema sulla base delle applicazioni

analitiche richieste

Talc - Mg3(OH)2(Si4O10)

0

200

400

600

800

1000

1200

1400

5 15 25 35 45 55 65Theta

Inte

nsity

Fe anode microfocus tube

Polycapillary semi-lens

= 0.12° @ =18°

d=9.26 =6°

d=4.52 =12°

d=3.07 =18°

Gypsum: è possibile

identificarlo tramite i

picchi a piccoli angoli

(2=14° and 24.8°)

misurabili

Ocra gialla: l'analisi

della regione a piccoli

angoli consente di

identificare il minerale

di argilla (caolinite)

mescolato con sostanza

colorante (Ghoetite)

Misura preliminare PIXE- per l’identificazione delle specie

atomiche che compongono i pigmenti

Caratterizzazione mineralogica limitando l’analisi degli spettri

XRD alle sole fasi contenenti le specie chimiche evidenziate con la

tecnica PIXE

I minerali ottenuti con XRD vengono usati (formula

stechiometrica) per la descrizione della matrice nei calcoli

quantitativi PIXE

APPROCCIO ANALITICO PER L’ANALISI

QUANTITATIVA DI PIGMENTI CON PIXE- e XRD

AFF 2

0

200

400

600

800

0 2 4 6 8 10 12

Energy (KeV)

Co

un

ts

Si

S (k)+Hg (M)

Al

Ca

K Hg-L

PIXE-

XRD

Frammento di affresco

rinvenuto durante gli scavi

presso l’ex-Convento dei

Benedettini (CT, 1982) e

appartenente a una Domus

Romana. Colore rosso

brillante con piccole zone

oscure.

CaCO3

HgS

AFF 10 0

200

400

600

800

0 5 10 15 20

Energy (KeV)C

ou

nts

Si

Al S+Hg

Ca

KFe

PIXE-

XRD

Frammento di affresco

rinvento durante gli scavi

di un “criptoporticus”

romano (CT, 2001).

Colore rosso con zone

grigie.

CaCO3

HgS

Fe2O3

AFF 15

Aff15

0

10000

20000

30000

40000

50000

0 2 4 6 8 10 12 14

Energy (KeV)

Co

un

ts

Al

Ca

Si

S FeK

Ti

PIXE-

XRD

Frammento di affresco

rinvento durante gli scavi

di un “criptoporticus”

romano (CT, 2001).

Colore marrone.

Colour CaCO3 Al2O3 SiO2 HgS Fe2O3 CuO Others Na,Mg,Al,P,

S,Cl,K,O

C. F. Pigment

AFF2 Red

bright 60.2 ± 1.8 0.7±0.17 2±0.26 32.9±3.3

n.d.

n.d.

3.90

1.00 Cinnabar (32,9%)

AFF10 Red 75.2±1.8 3.5±0.31 10.9±0.39 2.8±0.4 3.6±0.7 n.d. negligible 1.00

Cinnabar (2,8%)

Red Ochre

(Hematite 3,6%)

AFF15 Brown 53.3±1.6 3.5±0.66 11.7±0.6 n.d. 28.3±1.0 n.d. 4.20 1.01

Red Ochre

(Hematite 28.3%)

VASO ELLENISTICO (III a.C.)

Collezione Libertini – Museo Archeologico dell’ Università di Catania

VASO ELLENISTICO (III a.C.)

Collezione Libertini – Museo Archeologico dell’ Università di Catania

Determinazione quantitativa delle concentrazioni

degli elementi chimici e delle fasi mineralogiche

Errori:10% (Na,Mg,Al,Si) 15% (K,Ca,Ti,Fe) 20% (Zn)

CONCLUSIONI

• Sviluppo di strumentazione innovativa e non

convenzionale

PIXE- analisi delle superfici

XRF analisi del bulk ad alta sensitività chimica

XRD analisi delle fasi minerali

• Le tecniche di analisi combinate PIXE-, XRF e

XRD permettono di ottenere utili dati chimico-

mineralogici per la conoscenza e conservazione di

un ampio spettro di reperti di interesse per i

BB.CC.

TECHNART 2015 Analytical Spectroscopy in Art and Archaeology

Catania, 27-30 Aprile 2015

GRAZIE!!!

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