Università di Roma “Tor...

Università di Roma “Tor Vergata”Dipartimento di Ingegneria Meccanica

Corso di Metallurgia

LA DIFFUSIONE NEI METALLI

a.a. 2010/2011


Definizione della diffusione :

Meccanismo di trasporto della materia nei solidi, nei liquidi e nei gas

Fattori che influenzano la diffusione:

• Specie che diffonde

• Mezzo diffondente

• TemperaturaTemperatura

• Microstruttura

• Creep

Fenomeno che influenza il comportamento del materiale ad alte temperature

Creep• Trattamenti termici superficiali• Tempra• SinterizzazioneSinterizzazione• Ricristallizzazione


Meccanismi di diffusione in un reticolo cristallinoP d li bil ti t l diff i èPer rendere realizzabile praticamente la diffusione è necessaria la presenza di difetti di punto. Quando tutti gli atomi hanno la stessa dimensione il meccanismo di migrazione per vacanze (sempre presenti a causa dell’agitazione t i ) d i i l di t i d l i t ll d t ltermica) rende minima la distorsione del cristallo durante la migrazione atomica e l’energia termica necessaria affinchèl’atomo si sposti dalla sua posizione di equilibrio. In questo caso il flusso di materia è opposto alla direzione del flusso di vacanze.Ad una certa T una frazione di atomi sarà in grado didiffondere grazie alla propria energia vibrazionale. Questa frazione cresce con la T.

Per il suo movimento in un reticolo, un atomo necessita di energia (spesso termica) per rompere i legami con i suoi vicini e per superare la distorsione del reticolovicini e per superare la distorsione del reticolo.

Questa energia è denominata Energia di Attivazione


Diffusione interstizialeMeccanismo fisico: movimento di atomi A nel reticolo di atomi B da un sito interstiziale all’altro.

• Atomi di piccole dimensioni (H,O,N,C)( )• Aumento delle distanze interatomiche• Parametro fondamentale: frequenza di salto

= z exp( G /RT) = z exp(-Gm/RT) z = n°direzione di salto (dipende dal reticolo), = frequenza di vibrazione atomica,G i di tti i il ltGm = energia di attivazione per il salto

Ad esempio, affinché avvenga la diff i i t ti i l t t idiffusione interstiziale rappresentata in figura è necessaria energia addizionalepoiché le normali distanze interatomiche tra gli atomi vengono modificate (aumentano) affinché l’atomo interstiziale si muova verso l’altro sito.


Meccanismo fisico:

Diffusione per vacanze (o autodiffusione)Meccanismo fisico:l’ autodiffusione avviene per vacanze, cioè un atomo può saltare in un sito solo se questo è libero ( vacanza )

A t t d ll di t i t t i h

= zXvexp(-Gm/RT)

• Aumento momentaneo delle distanze interatomiche• Parametro fondamentale: frequenza di salto

z = n°direzione di salto, = frequenza di vibrazione atomica,Xv = concentrazione di vacanzeGm = energia di attivazione per il salto


Diffusione in condizioni stazionarieIn presenza di un gradiente di concentrazione la mobilità degli atomi o molecole determina un flusso di materia nella direzione del gradiente che tende a ridurre l’energia libera del sistema e ad eliminare il gradiente di concentrazione.

I legge di Fick

Gradiente di concentrazione costante nel tempo

- Jx = flusso di materia in direzione x nell’unità di tempo [at/m2s]

- D = coefficiente di diffusione [m2/s]


Diffusione in condizioni non stazionarieQuando la concentrazione della specie diffondente in ogni punto lungo il percorsoQuando la concentrazione della specie diffondente in ogni punto lungo il percorso diffusivo varia nel tempo, il gradiente di concentrazione e il flusso di materia vengono modificati.

Le equazioni per il numero di atomi B che entrano (n ) e perLe equazioni per il numero di atomi B che entrano (nIN ) e per quelli che escono (nOUT) dalla fetta in un intervallo di tempo t:

nIN = J1At nOUT = J2At

CB = (nIN-nOUT)/Volume = (J1-J2)At/(Ax )

xxJJJ B )/(21 Sostituendo in CB e per t 0 xJtC B //

xCDJ BB /

II legge di Fick

Dalla 1a legge di Fick: J1 > J2


Profili di concentrazione

Risoluzione della 2a legge di FickRisoluzione della 2a legge di Fick

C x t C C C erfxDtS S( , ) ( ) ( ) 0 2

z

2erf z e dxx

z

( ) 2 2

0


Valore della funzione di errore


Esempio: applicazione della 2a legge di Fick

Dissoluzione di un film sottile: determinazione del coefficiente D di autodiffusione

Si consideri un sottile strato di spessore 2 di un isotopo radioattivo A* in una barra di metallo A (DA=DA*), scaldando per un certo tempo ad una certa temperatura raffreddando eper un certo tempo ad una certa temperatura, raffreddando e misurando il profilo di concentrazione di A* in A

Si può dimostrare che la soluzione della seconda legge di Fick risulta:gg

Dtx

et

ktxC 4

2

),(

La quantità totale dell’isotopo che si è ridistribuita lungo tutta la barra è pari alla costante M dal valore:

Sostituendo xM2

DkdxtxcM 2),(

SostituendoDtx

eDt

MtxC 4

2),(

Riscrivendo l’equazione in forma logaritmica e riportando ln(C) vs x2, si ottiene una retta dalla quale si può ottenere D.


Coefficiente di diffusione DAll’aumentare della T cresce la velocità di diffusione per aumento di energia termica e dalla concentrazione di difetti (vacanze)

RTQ

DD D0 = fattore pre-esponenziale indipendente dalla temperatura (m2/s)

RTeDD 0 Q = energia di attivazione (J/mole)

In più dipende da:• Natura dell’atomo che diffonde• Natura del solido di diffusione• Concentrazione• Struttura cristallina• Bordi di grano


Coefficiente di diffusione D


Cammino libero medio

In un tempo t ciascun atomo effettua un numero di salti n pari a n = t ( frequenza di salto )

Distanza totale percorsa = n = t

Distanza media tra il punto iniziale e quello finale r (libero cammino medio )r = ( t )½ ( 6 DA t )½ ( t ) ( 6 A t )

Il valore di r indica la distanza media di diffusione di atomi in un tempo t


Effetto Kirkendall

Esperimento: due metalli A e B vengono saldati e sul piano di giunzione vengono posti dei fili di materiale refrattario (markers). Si avvia quindi il processo interdiffusivo

Risultato: ad un certo tempo cambia la posizione dei markers, questa non coincide più con il piano di giunzione iniziale per i 2 metallipiano di giunzione iniziale per i 2 metalli.

Le due specie A e B non diffondono con la stessa velocità

Esiste un flusso netto di materia attraverso il piano dei fili


Effetto Kirkendall

I risultati e le considerazioni dell’effetto Kirkendall confermano il meccanismo a

Le differenti velocità di diffusione per A e B si spiegano con la diversa velocità con cui specie diverse possono saltare in una vacanza reticolare

vacanza della diffusione, escludendo quello dell’interscambio diretto

Esempio: elementi a più bassa temperatura di fusione diffondono più velocemente

Ragionando in termini di diffusività D, possiamo calcolare la velocità del piano:

xCDJ AAA /JJJ

Flusso di vacanze nel sistema:

xCDJ BBB /

e NA=CA/C0 e NB=CB/C0 sono le frazioni molari

BAV JJJ

xC

xC BA

Se

DNDND ~Coefficiente di diffusività per un sistema binario A-B:

1 E i di D k

xx

BAAB DNDND 1a Equazione di Darken


Esempio: interdiffusione Au-Ni

L’interdiffusione tra i due metalli può essere descritta dal coefficiente di interdiffusione D*

DNDND ~NiAuAuNi DNDND


Esempio: Ruolo delle dislocazioniLe dislocazioni possono agire come pozzo o sorgente di dislocazioniLe dislocazioni possono agire come pozzo o sorgente di dislocazioni

semipiano semipianomangiato costruito

Prima della diffusione

La diffusione di vacanze e atomi in direzioni opposte comporta che un semipiano venga progressivamente mangiato mentre dall’progressivamente mangiato mentre dall altra parte del piano di giunzione un altro semipiano venga costruito.

Dopo la diffusione Il risultato è quello di uno spostamento reticolarespostamento reticolare


Effetto KirkendallStati tensionali

Essendo JA e JB diversi tra loro, avremo da un lato espansione dall’altro un ritiro

In direzione perpendicolare al piano di giunzione ritiro ed espansione avvengono senza che il materiale agisca come vincolo

In direzione parallela invece i due fenomeni sono vincolati e si formano tensioni residue

La regione che perde massa si trova in uno stato di stress tensionale bidimensionale.La regione che guadagna massa si trova in stress di compressione bidimensionale.


Effetto Kirkendall

Porosità

La formazione dei vuoti e dei pori è dovuta alLa formazione dei vuoti e dei pori è dovuta al movimento delle vacanze in direzione opposta a quella degli atomi.

I pori sono dovuti al processo di coalescenza delle vacanze, che si accumulano a causa del sopraggiungere delle condizioni di

t isovrassaturazione.


Diffusione per circuito breve

La diffusione avviene lungo:• Bordi di grano• Dislocazioni• Particolari superfici

Hanno inoltre una certa influenza:• Stati di stress• Campi elettricip• Gradienti di temperatura• Piccole concentrazioni di impurità (solo in certi casi)


Diffusione lungo i bordi di grano

Dal momento che i bordi di grano sono zone a più alta energia , qui la diffusione avviene più rapidamente.Nonostante questo la maggior parte di materiale viene trasportato attraverso il

i t ll i d lt t tcristallo, specie ad alte temperature.

Infatti il contributo dei bordi grano è significativo solo alle basse T


Effetti della struttura cristallina

La diffusione varia con la direzione nei metalli h.c.p., ne è indipendente nei b.c.c. e f.c.c.Uno dei fattori che più influenza la diffusione è l’energia di legame tra gli atomi di un reticolo, g g g ,grandezze che sono legate alle temperature di fusione ed ebollizione.

Tanto più basso è il punto di fusione tanto più lt i lt l diff i itàalta risulta la diffusività.


Il comportamento di diffusione nei metalli con reticoli compatti c f c e h c p risulta

Effetti della struttura cristallina

• D segue la legge di ArrheniusD i t i i t ll 5 10 6 5 10 4 2/

Il comportamento di diffusione nei metalli con reticoli compatti c.f.c e h.c.p. risulta omogeneo e rispecchia le tre regole empiriche del fenomeno:

• D0 rientra in un intervallo 5x10-6 – 5x10-4 m2/s• L’energia di attivazione Q è correlabile alla temperatura di fusione Tm in base a Q

[kJ/mole] = 34*Tm [k] (relazione di VanLiempt)

Nel caso queste tre regole non vengano rispettate si parla comportamento anomalo: è il caso di alcuni metalli nella loro variante allontropica di forma c.c.c., per cui si hanno deviazioni nei valori di D0 e Q.

Esempio: il titanio come struttura cristallina si ritrova in due forme allontropiche e , la prima con reticolo h.c.p., la seconda con reticolo c.c.c.• Nella fase , D può essere espresso con la legge di Arrhenius con D0= 6,6*10-5 m2/s e Q=170 kJ/mole,

tra 1013 e 1149 K• Nella fase , oltre a valori consueti di D0 e Q (che ne determinano il comportamento anomalo), si

osserva anche una pronunciata curvatura nella relazione altrimenti lineare tra ln(D) e 1/T, tanto che vale la relazione:

2)/(1,4)/328(4105,3 mTTRT eexD


Trattamenti termochimici di diffusione (T.T.C.)SCOPO:conferire alla superficie specifiche proprietà (durezza, resistenza all’usura, all’ossidazione a caldo, a fatica..), in funzione dell’elemento che viene fatto diffondere, mantenendo inalterate le proprietà al cuore

1) Deposizione per mezzo di reazioni chimiche sulla superficie della lega di uno o più elementi diffondenti

2) Diffusione degli elementi depositati verso il cuore del pezzo, così da modificare la composizione di uno strato sottostante la superficie

Durante questo secondo stadio si possono formare composti chimici tra elementi costituenti il

• Carbo-cementazione (C)• Nitrurazione (N) p

materiale del pezzo e le specie diffondenti• Nitrurazione (N)• Carbo-nitrurazione (C,N)• Solfo- nitrurazione (S,N) Mezzi cementanti: solidi, liquidi e gassosi

• Calorizzazione (Al)• Cromatizzazione (Cr)• Smerardizzazione (Zn)• Smerardizzazione (Zn)• Siliconizzazione (Si)


Trattamenti termochimici di diffusione (T.T.C.)

Tutti i principali trattamenti termochimici di indurimento superficiale (cementazione, b it i it b i it i ) tcarbonitrurazione, nitrocarburazione e nitrurazione) aumentano

la resistenza a fatica e ad usura


CementazioneArricchimento superficiale in C fino ad una percentuale prefissata (generalmente nonArricchimento superficiale in C, fino ad una percentuale prefissata (generalmente non superiore a ~ 0.8%) e per una profondità definita, a partire da un acciaio dolce (C ≤ 0.2%),attraverso la diffusione in fase solida

Obiettivo: ottenere componenti con strato superficiale di elevata durezza (60-62 HRC, 700 HV), per un elevata resistenza ad usura.

Applicazioni :Applicazioni :Alberi, alberi a camme, ingranaggi, ruote dentate, bilancieri, parti di cuscinetti, perni, ecc…


Cementazione- Riscaldamento a T maggiori di Ac3 in campo austenitico (T=850-950 °C)Riscaldamento a T maggiori di Ac3 in campo austenitico (T 850 950 C)- Mantenimento alla temperatura prescelta per un tempo determinato in atmosfera cementante (in grado di fornire carbonio) di specifica composizione

- Trattamento termico di tempra per conferire alla regione superficiale una struttura martensitica e la durezza desiderata.

- Profondita di cementazione (De):Distanza dalla superficie alla quale il tenore di carbonio e 0.4% (durezza dopo tempra: 55-60 HRC)Distanza dalla superficie alla quale il tenore di carbonio e 0.4% (durezza dopo tempra: 55 60 HRC)- Profondita di tempra dopo cementazione:Spessore dello strato cementato in cui la durezza Vickers e scesa del 25% al di sotto della durezza teorica media della superficie


CementazioneLa cementazione può essere:La cementazione può essere:1. Solida2. Liquida3. Gassosa4 A i tit d l4. Assistita da plasma

In ogni caso il pezzo viene riscaldato sopra Ac3stabile austenitel t l bilit d l Celevata solubilita del C

la diffusione del C e facilitata.

Cementazione solidaPezzo + Cemento solido (es. Carbone+ carbonati di Bario o Calcio) in cassetta sigillataT = 900÷950 °C tempo = 2÷10 hT = 900÷950 C, tempo = 2÷10 h

L’agente cementante è CO, Per proteggere eventuali zone da non cementare deposizione galvanica di rame (75-100 mm)


Cementazione liquidaCome cementi sono utilizzati Bagni di Sali fusi: solitamente cianuri alcalini (NaCN), miscelati cong ( ),carbonati e cloruri (Na2CO3, NaCl, BaCl2) e con attivanti (Ba(CN)2).

T = 870 ÷950 °Ct ~ 5 min ÷1hDopo cementazione tempra direttaDopo cementazione tempra diretta

Cementazione assistita da plasma

E’ un trattamento di cementazione effettuato in forni

L'effetto del plasma e quello di facilitare enormemente il trasferimento di C dal gas alla superficie dell'acciaio, per una riduzione dei tempi di trattamento è quindi il non ingrossamentodel grano austenitico

sottovuoto usando la tecnologia della scarica ionica in plasma di metano.I pezzi da trattare sono collegati ad un circuito elettrico a corrente continua dove fungono da catodo, mentre la torcia g ,funge da anodo.

Gli elettroni emessi dal catodo sono in grado di ionizzare atomi o molecole del gas


Cementazione gassosa

I f i i t ti di ti i l i f t i i l’ t f t tIn forni a caricamento continuo o discontinuo, a circolazione forzata, in cui l’atmosfera cementante e costituita da CO (generato per combustione parziale di metano, gas naturale e carbone di legna) + idrocarburi (metano e propano) + altri gas ad azione riducente (H) o inerti (N).T ~ 900 °Ct ~ 3¸4 h

Vantaggi: P t ll bil l- Processo controllabile e veloce.

- Miglior tipo di cementazione dal punto di vista qualitativo

Svantaggi:Svantaggi: - Costi dell’Impianto

E’ la tecnica piu moderna e piu diffusa, applicata nelle produzioni di serie di pezzi di i l di di ipiccole e medie dimensione.


Esempio: indurimento superficiale dell’acciaio

Componenti in acciaio che operano in condizioni di rotazione e scorrimento (ingranaggi, alberi motore, ecc) devono avere uno strato superficiale indurito resistente all’usura e contemporaneamente un cuore interno tenace per resistere alle sollecitazioni sia statiche che dinamiche.

Cementazione gassosa:• La parte in acciaio sono poste in forno a 900°C

i t f di CHin un atmosfera di CH4

• Il carbonio in atmosfera diffonde attraverso la superficie in modo che la stessa abbia un alto tenore di carbonio in modo da acquisire un elevata durezza superficiale.

In questo caso è importante conoscere come varia la concentrazione C in funzione della distanza dalla superficie e del tempo

Soluzione 2a legge di Fickx

C x t C C C erfxDtS S( , ) ( ) ( ) 0 2


Omogeneizzazione di leghe con segregazione

Molte leghe ottenute con processi di fonderia presentano fenomeni di segregazione, cioè gli elementi non sono uniformemente distribuiti nel lingotto dopo la sua solidificazione. Problema pratico: sapere quanto tempo bisognerà riscaldare il metallo ad una certa temperatura per omogeneizzarlo.

Si consideri una concentrazione che varia in maniera sinusoidale attorno ad composizione media C

omogeneizzarlo.

Il risultato ottimale attorno ad composizione media CMEDIA. lunghezza d’onda della distribuzione0 ampiezza d’onda o scostamento massimo dalla media

dell’omogeneizzazione è quello di ridurre 0 a 0

Al tempo t = 0

)sin(0 xCC MEDIA

Supponendo D indipendente dalla concentrazione, la soluzione della 2a eq. di Fick potrà scriversi :

)/(0 )sin(

t

MEDIA exCC )/(0

te

il tempo di rilassamento


OssidazioneCostituisce un processo importante per il metallo in quanto interviene nel modificare le p p p qcaratteristiche superficiali del materiale, specie nei confronti delle sollecitazioni meccaniche (usura, fatica, ecc.). L’ossigeno è un elemento importante nei semilavorati per l’indotta resistenza alle condizioni corrosive, ossidative e a volte tribologiche delle superfici. Inoltre funge da elemento stabilizzante nei metalli con forme allontropiche (esempio: per il titanio è fortemente -stabilizzante, fino a Tm per % in peso superiori al 5%. Il principale composto risultante è il TiO2).

• Abbassa il coefficiente di attrito• Ha scarse caratteristiche tribologiche (tenacità adesione resistenza meccanica)

Un rivestimento superficiale ottenuto per ossidazione:

• Ha scarse caratteristiche tribologiche (tenacità, adesione, resistenza meccanica)• Ad alte temperature (>700°C) tende a scagliarsi (flake off), poiché in queste condizioni la

struttura è lamellare quindi molto fragile• Si forma una patina sottile e aderente già a Tamb

L’ossidazione si presenta anche in vapore acqueo. In questo caso la cinetica di formazione è addirittura più veloce: lo ione idrossido è più piccolo dello ione O2- in condizioni secche, pertanto risulta avvantaggiato nella diffusione attraverso le vacanze.A t ò l f i di t t i hit i id ll’i t f i idA questo però segue la formazione di uno strato arricchito in idrogeno nell’interfaccia ossido-metallo base, cosa che non avviene nell’ossidazione in aria secca.


NitrurazioneObi tti li i di ti fi i i d it t itàObiettivo: realizzazione di componenti con superficie indurita e tenacità a cuore• L’azoto forma con il ferro composti (nitruri) di elevata durezza• La solubilita dell’azoto nella ferrite e bassa• Alle temperature di stabilita della ferrite, la diffusione e lenta• La formazione di nitruri inibisce una ulteriore diffusione dell’azoto

- Diffusione, in campo ferritico, dell’azoto- Formazione, in superficie, di nitruri di elevata durezza

Prima della nitrurazione la superficie del pezzo deve essere perfettamente sgrassata e pulita meccanicamente (sgrassaggio in fase vaporemeccanicamente (sgrassaggio in fase vapore o sgrassaggio fosfatante), pena forti disomogeneita di risultato del trattamento.


NitrurazioneTrattamento termico di indurimento superficiale per diffusione di N su materiali ferrosi- Trattamento termico di indurimento superficiale per diffusione di N su materiali ferrosi (ghise, acciai al C e legati) a temperature comprese tra 500÷560 °C (in campo ferritico)

- L’indurimento e dovuto alla formazione di nitruri molto duri di metalli come alluminio, cromo e vanadioe vanadio

• Durezze: 900¸1150 HV fino a 1250 HV • Spessori: da 0.1 a 0.75 mm

N d di t i i d i i ( i l i t di• Non produce distorsioni dei pezzi (piccolo incremento di volume<5%).• Non induce ingrossamento dei grani.

E d t tt t t t l ti tEssendo un trattamento a temperatura relativamente bassa, genera scarse deformazioni sui pezzi e garantisce un’eccellente controllo dimensionale.Non induce stati tensionali residui, se non tensioni dicompressione distribuite simmetricamente in tutto lo strato superficiale nitrurato.La nitrurazione e generalmente preceduta,ma mai seguita da altri trattamenti termicima mai seguita da altri trattamenti termici


Cementazione vs Nitrurazione

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