Aspetti generali della corrosione

Definizione di corrosione

Si definisce Corrosione l’interazione chimica (molto spesso elettrochimica) tra un materiale ( di norma metalli) e l’ambiente circostante che produce un degrado del materiale e delle sue proprietà tale da comprometterne la funzionalità.

Perché i metalli si corrodono

La corrosione dei metalli (tranne quellinobili) è un processo spontaneo. L’energialibera G diminuisce durante la corrosione.

La corrosione come antimetallurgia:Inversione dei processi chimici metallurgici.Le trasformazioni che portano alla corrosione

sono frequentemente di tipo elettrochimico.

Generalità

-Problema noto fin dall’antichità;

-Esempi in cui l’ingegnere deve fronteggiare importantiproblemi di corrosione: Ind. Aerea e navale, impiantidi produzione energia, processi chimici, impianti manifatturieri, strutture in calcestruzzo;

-Significativi vantaggi economici dal riconoscimento preliminare delle future problematiche corrosionistiche;

-Molto onerosi gli interventi di recupero a posterioridovuti a non applicazione delle appropriate tecnichedi prevenzione e protezione dalla corrosione;

Costi della corrosione

• Costi diretti:-Sostituzione componeti;-Uso materiali più costosi;-Applicazioni rivestimenti;- Protezioni attive:Esempi famosi: Tour Eiffel, Statua Libertà;

• Costi indiretti:- Arresti di produzione;- Perdita di prodotti e/o contaminazioni- Perdita vite umane, feriti, ecc

Corrosione

• I materiali metallici, a contatto con ambienti aggressivi liquidi o gassosi, tendono a raggiungere uno stato termodinamicamente più stabile. Le reazioni che ne conseguono si manifestano con il fenomeno di corrosione.

Corrosione

• Corrosione chimica (o a secco, oppure ossidazione): si ha in ambienti privi di acqua allo stato di liquido o di vapore, ad alta temperatura

• Corrosione elettrochimica ( o ad umido): si ha in ambienti che presentano acqua allo stato liquido o di vapore. Si ha un processo anodico di dissoluzione del metallo (libera elettroni) e un processo catodico di riduzione di una specie presente nell’ambiente.

Valutazione della corrosione

• L’attacco corrosivo può essere valutato come:- Intensità della corrosione: diminuzione di massa per unità

di superficie e per unità di tempoJcorr = Δm/Aδt unità di misura pratica mdd(mg/dm2/ al gg)

- Velocità di corrosione (o di penetrazione):Vcorr=Δs/Δt unità di misura pratica mm/anno

LEGGE DI FARADAY

ΔW=(PM/zF)·I·t

Valutazione della corrosione

• Jcorr :utile soprattutto per valutare fenomeni di contaminazione da materiale corroso;

• Vcorr :importante per seguire l’assottigliamento della parete del materiale nel tempo

Meccanismo elettrochimico

• Corrosione a secco di un metallo:Metallo+ag. Aggressivi Prodotti di corrosione

• Corrosione a umido di un metallo:-reazione anodica, ossidazione del metallo edisponibilità elettroni nella fase metallica

-reazione catodica, sottrae elettroni al metalloper ridurre una o più specie chimiche nell’ambiente.

Metallo+O2+H2O Prodotti di corrosione

Esperienze di Evans

• Goccia di soluzione di KCl ( con indicatori) su FeIndicatori blu (pH acido) Indicatori rosa (pH alcalini)

Area blu: Idrolisi degli ioni Fe2+ (assidazione del Fe)Area rosa: Zona alcalina (riduzione O2)

Esperienze di Evans

• Aree a comportamento anodico (Ox):- Fe Fe2+ + 2 e –

• Aree a comportamento catodico (Rid):- O2 + 4 e- +2H2O 4OH-

• Diffusione dei prodotti di corrosione e precipitazione di solidi insolubili:

- F2+ + 2OH- Fe(OH)2

Esempio di reazione

Esempio di reazione

Evoluzione delle reazioni elettrochimiche

• Perché Zn si ossida e Cu2+ si riduce e non il contrario?Risposta: Perché il ΔG della reazione è <0 e la reazione è spontanea.

• Per conoscere l’andamento spontaneo delle razioni elettrochimiche occorrerebbe conoscere il ΔG per ognuna di esse.

Potenziale elettrochimico

Potenziali

• Ecella è misurabile; il valore dipende dai parametri chimico-fisici (T,p,concentrazioni)

• Ean e Ecat NON sono misurabili

• Necessità di un elettrodo di riferimento

• L’elettrodo standard a idrogeno (SHE) è quello di riferimento prescelto; si basa sulla reazione:

H+ (aq) + e- ½ H2 (g)(a[H+] = 1 e a[H2]=1)

Definizione di attività

• L’attività equivale alla concentranzione “efficace” di una specie in soluzione.

• Nelle soluzioni ideali le molecole o ioni di soluto non interagiscono tra loro: attività=conc.

• Nelle soluzioni reali c’è sempre una certa interazione: attività<concentrazione

• Soluzioni molto diluite sono praticamente ideali• Per gli scopi del corso:solidi e liquidi hanno

sempre attività 1, per gli ioni in soluzione l’attività coincide con la molarità, per i gas esse coincide con la pressione parziale atm

Legge di Nerst• Lo stato di equilibrio si descrive mediante l’equilibrio

elettrochimico:

aA + bB ↔ cC + dD

La tensione d’elettrodo è data dalla equazione di Nerst. Denominando con ε la tensione relativa di elettrodo, si ha:

Potenziali elettrochimiciN

obileN

on N

obile

Previsione di reazioni elettrochimiche

I=0 (a)

I>0 (b)-All’elettrodo di Zn ha luogo la reazione ZnZn2+ + 2e-.-All’elettrodo di Cu ha luogo la reazione Cu2+ + 2e- Cu.

L’anodo di zinco è messo in soluzione sotto forma di ioni Zn2+ e subisce un fenomeno di corrosione che appare quindi sotto forma di ossidazione del metallo. In definitiva il rame sta corrodendo lo zinco. Tale ossidazione è possibile in quanto:

ε Cu/Cu2+ > ε Zn/Zn2+

Il confronto delle tensioni di elettrodo dei due sistemi redox permette quindi la previsione delle reazioni elettrochimiche

Condizione termodinamica della corrosione

• Se si suppone che la resistenza Re tende ad annullarsi, la cella galvanica è in corto circuito, e V tende anch’esso ad annullarsi.

•Un sistema metallo-elettrolita in cui si sta sviluppando un fenomeno corrosivo appare quindi come una cella galvanica in corto circuito.

•La massa metallica è equipotenziale e, se si può trascurare la caduta ohmica nell’elettrolita, le zone anodiche e catodiche sono caratterizzateda una tensione d’elettrodo comune denominata tensione di corrosione.

Diagrammi di Pourbaix

• Il diagramma di Pourbaix di un sistema è la rappresentazione isotermica della evoluzione E-(pH) per una composizione determinata, cioè con concentrazioni molari delle specie ioniche in soluzione fissate: è normale scegliere 10-6 mol/l per le specie ioniche nei problemi di corrosione (a meno che esse abbiano dei valori sperimentali noti).

Costruzione diagrammi di Pourbaix• Potenziale di equilibrio relativo alla reazione di ionizzazione o a quella di sviluppo

di H2 al variare del pH (T=25 P= 1atm a[H+]=1)

H2↔ 2H+ + 2e- Eeq= -0.059 pH (1)• Potenziale di equilibrio del processo di riduzione o sviluppo di ossigeno

4OH- ↔ O2 + 2H2O + 4e- Eeq=1.229-0.059pH

ΔV= 0

ΔV=1.229

La distanza tra le rette corrisponde al potenziale termodinamico di decomposizione dell’acqua:

H2OH2 + ½ O2

ΔV=1.229V indipendente dal pH

Reazione di ionizzazione di un metallo M

• Il potenziale di eq. del processo di dissoluzione di un metallo :

MMz+ + ze-

E non dipende dal pH

Eeq=E0+0.059/z Log(aMz+) dove aM=1 (2)

Reazione di un metallo con ioni H+

• Es. per il Fe: aFe3O4+hH+ +ze- ↔ bFe + cH2O

Eeq = E0 – 0.059(h/z)pH + 0.059Log(aaFe3O4 / ab

Fe )

Formazione di ossidi, idrossidi e sali

• Mz+ + zH2O M(OH)z + zH+

La condizione di equilibrio (T,P=cost.) :K(T,P)=[H+]z /([Mz+]·[H2O]z) se [H2O]=1

Log [Mz+]= A+zLog [H+] = A-zpH (3)

0 7 14

E

pH

Log [Mz+]= zpH

Reazione di dissoluzione di un metallo

• M +zH2O M(OH) + ze-

Unendo la (1),(2) e (3):(1) Eeq=-0.059pH (2) Eeq=E0+0.059/z Log(aMz+)(3) Log [Mz+]= A-zpH Fissato [Mz+]

(1)

(2)

(3)

Diagrammi di Pourbaix

Sovratensioni-Relazioni di TafelSi chiuda il circuito di questa cella su un carico esterno di resistenza Re, misurando simultaneamente la corrente di cella I e le tensioni ec ed ea del catodo e dell’anodo. Si constata che:

- ec ed ea sono differenti dalle tensioni di equilibrio εc ed εa a corrente nulla.- ec ed ea dipendono dalla corrente che passa attraverso la cella.

Le curve ec(I) ed ea(I) sono le curve di polarizzazione anodica e catodica.Si introduce spesso la sovratensione η , definita come:

η = eI≠0 - eI=0

La sovratensione anodica ηa = ea - εa è sempre positiva.La sovratensione catodica ηc = ec - εc è sempre negativa.

η a= ba log I/ I0,a

η c= bc log I/I0,c

ove ba > 0 e bc < 0 sono i coefficienti di Tafeldelle reazioni anodica e catodica. I0,a e I0,c sonol’intensità delle correnti di scambio delle reazioni anodica e catodica; b e I0 sono dei parametricinetici.

No passività

Diagrammi di Evans

• E’ un diagramma E-Logi che riporta le caratteristiche dei processi anodici e catodici, individuando le condizioni di funzionamento del sistema.

Zn Zn2+ + 2 e- (Ox)

2H+ + 2 e-H2 (Rid)

Questo diagramma mostra che:- Il punti di intersezione delle rette individuano le condizioni di funzionamento del sistema, Ecorr e icorr

- Per una data icorr la somma delle dissipazioni chehanno luogo all’anodo e al catodo (ηa , ηc ) eguaglia illavoro motore disponibile, ΔE:

ΔE= Eeq,c – Eeq.a = Eeq, H2 – Eeq,Zn = ηa + ηc

Se ηa > ηc Ecorr è più vicino al Eeq catodicoSe ηa < ηc Ecorr è più vicino al Eeq anodico

Rel~ 0

Diagrammi di Evans• Sono utili per illustrare l’influenza sulle condizioni di funzionamento del sistema

corrosivo, cioè su icorr e Ecorr, dei seguenti fattori:

- Il potere ossidante: al crescere del potere ossidante aumenta sia il potenziale sia lavelocità di corrosione;

- La corrente di scambio, i0: una diminuzione della densità di corrente di scambio del processo catodico provoca una riduzione della velocità di corrosione ;

- La densità di corrente limite di diffusione di O2, iL : aumento dell’agitazione della soluzione, per esempio, provoca un aumento sia del potenziale che della velocità di corrosione ;

Metalli a comportamento attivo-passivo

•Immunità ,E<Eeq: No corrosione, si potrebbe avere deposiozione di ioni M.

•Attività, Eeq>E>Epp: Il materiale non si ricopre di uno strato protettivo e passa in soluzione ( ia massima).

•Transizione, Epp>E>Ep: Formazione di film superficialiprotettivi. Non stabile.

•Passività, Eq>E>Epitt: Metallo è protetto da un film superficiale (ip<< icp).

•Transpassività o pitting, E>Etr: Attacco localizzato del film con sviluppo di O2 o ioni solubili

Diagramma di Evans attivo-passivoPer la particolare forma assunta dalla caratteristica anodica, le intersezioni con la caratteristica catodica possono essere anche due, quindi si possono avere più condizioni di stabilità di un sistema.

1) In assenza di O2 o specie ossidanti, l’unico processo catodico possibile è lo sviluppo di H2. Le condizioni di funzionamento sono rappresentate dal punto A.

2) In presenza di O2 si hanno 2 punti possibili di stabilità del sistema (C,B). Nel punto B il metallo è immerso nella soluzione in condizione attiva, mentre nel punto C è in condizione passiva.

3) Se aumento il tenore di O2 o l’agitazione, la densità di corrente limite aumenta e la curva catodica non incontra più la curva anodica nel tratto attivo, ho solo il punto D.

4) In presenza di specie molto ossidanti, E aumenta ,ma il metallo rimane nella zona passiva

5) In presenza di specie ancor più ossidanti si rompe il film di protezione e la velocità di corrosione riprende ad aumentare (F)

Sistemi polielettrolitici

Sul metallo avvengono sia processi anodici che catodici

-Punto (1): condizione di corrosione delloZn prima dell’accoppiamento con il Pt

-Punto (2): condizione di corrosione dopoaccoppiamento, come risultante delle due reazioni catodiche.

La velocità di produzione di e- deve essere uguale a quella di consumo:

Va = Vc,Zn + Vc,Pt

Si può osservare come aumenti la velocità di corrosione dello Zn dopo l’accoppiamento ( da i’corr a icorr) e quella globale di H2 (icorr), mentre diminuisce la produzione di H2 sullo Zn ( dal punto 1 al punto 4)

Effetto di protezioneAccoppiamento con metallo attivo-passivo con un metallo più nobile

-Punto (1): condizione di corrosione del Ti prima dell’accoppiamento con il Pt

-Punto (2): condizione del sistemadopo accoppiamento, come risultante delle due reazioni catodiche (icorr<i’corr).

-Punto(3): Corrente di macrocoppiadel sistema pari a i, individuata dal potenziale Ecorr

-Punto(4): velocità di formazionedi H2 sul Ti

Quando si accoppia un materiale metallico con un materiale più nobile si ha un aumento delle Vcorr, se è a comportamento attivo, mentre si può avere una diminuzione dell’attacco se il metallo è a comportamento attivo-passivo

Effetto di protezione : i’corr - icorr

Metodi di protezione contro la corrosione

• Metodi cinetici: permettono di agire direttamente sui parametri cinetici: densità di corrente di scambio anodica e catodica I0,a e I0,c , coefficienti di Tafel anodici e catodici ba e bc, aree anodiche e catodiche Sa e Sc. In tale categoria possono essere ricordati:- l’impiego degli inibitori;- l’impiego dei rivestimenti ; - in una certa misura, la passivazione anodica.

• Metodi termodinamici: essi consistono nel diminuire εR – εM, finoaddirittura a rendere tale differenza negativa. Si possono citare in talecategoria:

- la scelta del metallo;- la protezione catodica, che permette di posizionare il metallo

nella sua zona di immunità.

Impiego di inibitoriGli inibitori sono dei prodotti aggiunti all’ambiente corrosivo (ammine, fosfati, benzoati) che agiscono direttamente sul meccanismo della reazione intervenendo nella regione interfasica metallo/soluzione, modificando le correnti di scambio, i coefficienti di Tafel e/o le superfici attive.In questa figura viene ipotizzato che solamente le correnti di scambio sono diminuite per lapresenza dell’inibitore.

Impiego di rivestimentiI rivestimenti costituiscono una barriera fisica fra l’ambiente aggressivo ed il metallo da proteggere. La loro efficacia dipende dal loro comportamento in presenza dell’ambiente aggressivo. Si possono distinguere:

· Rivestimenti metallici, ottenuti per:- elettrolisi (Zn, Ni, Cr, Cu, Cd, ...)- immersione (Zn, Sn, Al)- diffusione di un elemento di lega (Zn, Al)- placcatura, su prodotti piani durante la laminazione a caldo (saldatura per diffusione).

Sono placcati anche su acciaio al carbonio: acciai inossidabili, ottone, nickel, cupro-nickel, rame, ... .

· Rivestimenti non metallici:- pitture, vernici contenenti eventualmente degli inibitori di corrosione;- smalti, vetri;- materie plastiche, gomme;- fosfatazione;- ossidazione anodica (Al) oppure chimica (Mg).

Protezione anodicaEssa consiste nell’aumentare la tensione metallo-ambiente in mododa portarlo nella sua zona di passivazione.• L’impiego di catodi statici, convenientemente distribuiti sulla struttura

da proteggere e costituiti da metalli più nobili.• L’impiego di un potenziostato che porta la struttura al di sopra della tensione di Flade e la mantiene fra i due limiti di passivazione

Protezione catodica(1)Essa consiste nell’abbassare la tensione metallo-ambiente in mododa portarla nella zona di immunità

Protezione catodica:Anodo sacrificale•Il punto A rappresenta la corrosione iniziale del metallo M, intersezione della curva di polarizzazione anodica del metallo e della curva di polarizzazione catodica dell’ossidante (riduzione di protoni, riduzione dell’ossigeno disciolto, etc.).

•La posa in opera della protezione catodica consiste nel collegare il metallo Mad un altro metallo M’ meno nobile in modo che la tensione dell’insieme metallico così costituito, rispetto alla soluzione, sia inferiore a εM: M è quindinel suo dominio di immunità e la sua corrosione è nulla. Tale situazione è rappresentata dal punto P, intersezione della curva di polarizzazione anodica (qui ridotta a quella di ossidazione del metallo M’) e della curva di polarizzazione catodica (che, per semplificare, si suppone non modificata). La condizione di protezione catodica è quindi eP ≤ εM.