Università degli Studi di Perugia

Hydrogen and Fuel Cell

Ing. Giovanni Cinti Ph.D

Dalle fonti energetiche agli utenti finali

L’idrogeno non è

una fonte energetica

Hydrogen world

Dalle fonti energetiche agli utenti finali

L’Idrogeno Produzione Mondiale, Fonti e Impieghi.

Fonte 109 Nm3/y %

Natural gas 240 48Oil 150 30Coal 90 18Electrolysis 20 4Total 500 100

Feb 2002

Attualmente i maggiori consumatori di H2 sono anche auto-produttori. Si possono individuare sostanzialmente 2 categorie di produttori/consumatori: industrie chimiche (ammoniaca e metanolo) e petrolifere. Nelle sintesi dell’ammonica (NH3) e del metanolo (CH3OH) l’idrogeno costituisce un reagente fondamentale. Nella raffinazione del petrolio l’H2 è impiegato nei trattamenti (hydrotreating, hydrocracking) necessari all’ottenimento delle specifiche di purezza (eliminazione dello zolfo) e del rapporto H/C richiesto dai componenti raffinati.

Conventional (in comercial use)• water electrolysis• methane steam reforming• partial oxidation of hydrocarbons• coal gasification

Other (under development)• thermal cracking of natural gas• steam electrolysis• water thermolysis• thermo-chemical cycles• photo-chemical methods• photo-electrochemical methods• photo-biological methods • biomass pyrolysis

Hydrogen source:waterfossil fuelsbiomass

Steam Reforming Partial Oxidation ElettrolisiGassificazione

CnHm + nH2O

2)H2

m(nnCO

Fonti principali:metano (gas naturale), gas derivanti dal-la lavorazione del petrolio, in generale idrocarburi gas-sosi e in misura minore li-quidi

2H2

mnCO

2mn O2

nHC

C+H2O=CO+H2222 O

2

1HOH

Fonti principali: idrocarburi liquidi derivanti dalla lavo-razione del petrolio

Fonti: acqua ed energia elettrica

Fonti: carbone, biomasse

TECNOLOGIE CONVENZIONALI per la PRODUZIONE di H2

Steam Methane Reforming (SMR)

Il gas naturale è la fonte principale nella produzione di H2 e solitamente il processo che lo trasforma in syngas (miscela di CO e H2) è il reforming con vapore. Le reazioni fondamentali che avvengono in uno SMR sono:

22mn )H2

(COOHHCm

nnn

224 H3COOHCH

222 HCOOHCO

molkJH /2060 Reforming del metano

Reforming idrocarburi

CO-Shift

endotermiche

molkJH /410

Steam Methane Reforming (SMR)

CONCENTRAZIONE CH4

ALL'EQUILIBRIO

0

2

4

6

8

10

12

14

16

650 700 750 800 850 900

°C

%

S/C=1

S/C=1,5

S/C=2

RAPPORTO H2/CO

ALL'EQUILIBRIO

2,5

3,0

3,5

4,0

4,5

5,0

5,5

6,0

6,5

7,0

7,5

650 700 750 800 850 900

°C

S/C=1

S/C=1,5

S/C=2

Ossidazione Parziale / Gassificazione

Il termine “ossidazione parziale” è usato per riferirsi alla trasformazione di combustibili liquidi o gassosi in syngas. Gassificazione, invece, è un termine principalmente riferito alla trasformazione di combustibili solidi (carbone o biomassa). In pratica i due termini si riferiscono allo stesso tipo di processo, cioè alla reazione di ossidazione parziale degli idrocarburi, con ossigeno (o più raramente aria). Ad esempio a sinistra è rappresentato un gassificatore Shell a flusso trascinato, che può essere alimentato tanto da combustibili liquidi/gassosi quanto da carbone.

Shell Gasifier

2H2

mnCO

2mn O2

nHC

Altre reazioni che avvengono in un gassificatore sono quelle di combustione totale, che produce CO2 ed H2O. Nei gassificatori è inviato spesso anche vapore, che funge tanto da moderatore termico, quanto da reagente, incrementando la frazione di idrogeno nel gas in uscita.

Le principali reazioni chimiche:combustione parziale (C+½O2 CO +110.6 kJ/mol)combustione totale (C+O2 CO2 + 393.7 kJ/mol)shift (CO+H2O CO2+H2 + 41.2 kJ/mol)gassificazione (C+H2O CO+H2 –131.4 kJ/mol)

I flussi uscenti sono:Il syngas “grezzo” ricco di CO e idrogeno, a temperatura elevata (500-1400°C)Le ceneri, in varie forme a seconda del tipo di gassificatore

Lo zolfo è convertito in H2S e in piccola parte in COS

Ossidazione Parziale / Gassificazione

222 2

1OHenergiaOH

• Rendimento : 70%-80%• Consumo : 4-6 kWh/Nm3

• Vita utile : 20-25 anni

AnodeCathode

2H2O2H2

O2

4e-

4 H+

Anode : 2 H2O --> O2 + 4 H+ + 4 e-

Cathode : 4 H+ + 4 e- ---> 2H2

Global reaction : 2 H2O ---> 2 H2 + O2

Elettrolisi

Perché non uso diretto?

The hydrogen world

Vantaggi del sistema Idrogeno

Vettore stoccabile

Adatto a qualsiasi taglia

Adatto per qualsiasi applicazione

Versatilità di fonte energetica

Predisposizione verso le rinnovabili

Alta efficienza (in prospettiva)

Recupero energetico da generazione/cogenerazione

distribuita

Riduzione delle emissioni

Integrazione con sistema esistente (progetti sul medio e

lungo termine)

Energy security and supply

Greenhouse gas reduction

Emission reduction

Pros & Cons

Svantaggi del sistema Idrogeno

Costi

Produzione di Idrogeno, distribuzione e stoccaggio

System performance (efficienza e durata)

Scelta materiali e utilizzazione

Progettazione e produzione

Integrazione di sistema

Componenti per il BoP

Standardizzazione

Pros & Cons

XX Century

XIX Century

XXI Century

FUEL CELL

Una pila a combustibile (detta anche cella a combustibile dal nome inglese fuel cell) è un dispositivo elettrochimico che permette di ottenere elettricità direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed ossigeno, senza che avvenga alcun processo di combustione termica

Una pila a combustibile (detta anche cella a combustibile dal nome inglese fuel cell) è un dispositivo elettrochimico che permette di ottenere elettricità direttamente da certe sostanze, tipicamente da idrogeno ed ossigeno, senza che avvenga alcun processo di combustione termica

Il principio di funzionamento è simile alle batterie Diversamente da esse richiedono continua alimentazione, non necessitano di ricarica, in teoria garantiscono il funzionamento fino a che è prevista l’alimentazione dei gas

FUEL CELL

Dai combustibili alle applicazioni

Grove gas battery

1839: scoperta della produzione di elettricità da idrogeno ed acqua tramite un elettrolita

1843: sviluppo della “gas battery”

1845-1860: applicazione nella rete telegrafica americana

1889: coniato il termine “Fuel Cell”

Sir William Robert Grove

1893: elaborazione teorica dei fenomeni elettrochimici in una FC

1932: sviluppo del primo sistema a FC

1958: La Bacon cell viene dimostrata per i sottomarini della Marina Inglese

Francis Thomas Bacon

1969: La NASA incorpora la Bacon Cell modificata nel programma Apollo per l’approvigionamento di elettricità e acqua a bordo dello Shuttle

1973: 1a crisi petrolifera: intensifica la ricerca

1993: Primo veicolo a trazione FC (Ballard); seguono prototipi della Daimler-Benz, Toyota, Honda ecc.

1998: L’Islanda inizia a convertire la sua infrastruttura energetica a idrogeno

2004: Inaugurazione del primo stabilimento in Europa per la produzione di celle a combustibile a Terni (Ansaldo)

2009:Prima applicazione commerciale di una FC (Toshiba)

Il combustibile gassoso è alimentato continuamente all’anodo (elettrodo negativo)

L’ossidante è alimentato continuamente al catodo (elettrodo positivo)

Una FC è costituita da due elettrodi posti a sandwich attorno all’elettrolita

L’idrogeno si divide in un elettrone e un protone

Il protone passa attraverso l’elettrolita

L’elettrone dà luogo ad una corrente che può essere utilizzata prima di ritornare al catodo e riunirsi insieme all’idrogeno e ossigeno per formare acqua15

L’idrogeno si divide in un elettrone e un protone

Il protone passa attraverso l’elettrolita

L’elettrone dà luogo ad una corrente che può essere utilizzata prima di ritornare al catodo e riunirsi insieme all’idrogeno e ossigeno per formare acqua15

eHH 442 2

OHOHe 22 244 Catodo

Anodo

OHOH 222 22 Totale

O2

H2

Anodo

Catodo

Elettrolita

Classification

Elettrolita

O

Anodo

Catodo

HH

H2O

Classification

Elettrolita

•Permette il trasporto della carica ionica tra i due elettrodi chiudendo il circuito elettrico

•Costituisce una barriera fisica per evitare il mescolamento tra il gas combustibile e ossidante (cross-over)

•Facilita la diffusione dei gas reagenti attraverso l’elettrodo

Elettrodo poroso

•Costituisce la superficie attiva dove avviene la reazione elettrochimica

•Permette la conduzione degli ioni formati nella reazione elettrochimica

•Costituisce una barriera fisica tra il gas e l’elettrolita

Classification

Una cella a combustibile presenta componenti addizionali

•Piastre separatrici

Garantire la connessione elettrica in serie tra celle adiacenti

Prevenire il passaggio di combustibile o ossidante tra celle adiacenti

•Struttura per la distribuzione dei gas e per il supporto meccanico

•Collettori per la corrente

•Riserva di elettrolita per il refill durante la vita della cella

Classification

High electric efficiency in present fuel cell plants (40-55%). Hybrid

fuel cell / reheat gas turbine cycles offers efficiencies up to 70%

Very low environmental intrusion (virtually no gaseous or solide

emissions)

Fuel cells operate at a constant temperature and the heat from the

electrochemical reaction is available for cogeneration applications

Efficiency indipendent of size

Fuel cell power plants can be configured in a wide range of electrical

output, ranging from watts to megawatts

MAIN CHARACTERISTICS: General positive features

Absence of mechanical parts in motion

Rapid load following capability

Direct energy conversion (no combustion)

No moving parts in the energy converter

Siting ability

Fuel flexibility

Remote / unattended operation

MAIN CHARACTERISTICS: General positive features

Traditional Power System

Thermodynamic conversion

ηcarnot

Energia chimica del combustibile

Energia termica Energia meccanica Energia elettrica

Combustione Ciclo termodinamico

Fuel Cell

Energia chimica del combustibile

Energia elettrica

CONVERSIONE ELETTROCHIMICA

Market entry cost high

Endurance / reliability of higher temperature units not demonstrated

Unfamiliar technology to the power industry

No infrastructures

MAIN CHARACTERISTICS: General negative features

1. Polymer Electrolyte Fuel Cell (PEFC) 80°C

FUEL CELLS: Typologies

Fuel Cells can be classified by use of diverse categories (fuel, temperature…) ; the most common classification is by the type of electrolyte used in the cells, and includes:

2. Alkaline Fuel Cell (AFC) 100°C

3. Phosphoric Acid Fuel Cell (PAFC) 200°C

4. Molten Carbonate Fuel Cell (MCFC) 800°C

5. Solid Oxide Fuel Cell (SOFC) 1000°C

PEM: Polymer Electrolyte Membrane

Anode reaction:

Cathode reaction:

eHH 442 2

OHOHe 22 244

PEM: Polymer Electrolyte Membrane

• The electrolyte is an ion exchange membrane that is an

excellent proton conductor

• Water management in the membrane is critical for efficient

performance (the membrane must be hydrated)

• The temperature usually is less than 120°C

• The fuel is H2 – rich gas or Methanol (DMFC)

• Minimal (<50 ppm) or no CO is used

• Higer catalyst loading (Pt in most cases) is required in both the

anode and cathode

• Fuel cell arrives fastly to the exercice conditions

• The reaction heat is not usable for cogeneration

AFC: Alkaline Fuel Cell

Anode reaction:

Cathode reaction:

eOHOHH 222 22

OHeOHO 2221

22

AFC: Alkaline Fuel Cell

• The electrolyte is concentrated KOH

• The electrolyte is retained in a matrix (usually asbestos)

• A wide range of electrocatalyst can be used (e.g., Ni, Ag, metal

oxide, spinels, noble metals)

• The fuel supply is limited to non reactive constituents except for

H2

•CO is a poison

• CO2 will react with the KOH to form K2CO3, thus altering the

electrolyte

• Even the small amount of CO2 in air must be considered with

the alkaline cell

PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell

Anode reaction:

eHH 222

Cathode reaction:

OHeHO 22 2221

PAFC: Phosphoric Acid Fuel Cell

• Concentrated to 100% phosphoric acid is used for the

electrolyte

• The fuel cell operate at 150 to 220°C

• Electrode is Pt based

• CO is a poison of the Pt electrocatalyst at the anode and

cathode sides

• The reaction heat is not usable for air or water heating

MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell

Anode reaction:

Cathode reaction:

eCOOHCOH 22232

eCOCOCO 22 23

322 221 COeCOO

• The electrolyte is usually a combination of alkali carbonates or

combination (Na and K), which is retained in a ceramic matrix of LiAlO2

• The fuel cell operate at 600 to 700°C, where the alkali carbonates

form a highly conductive molten salt, with carbonate ions providing ionic

conduction

• Noble metals (as catalysts) are not required

• At the high operating temperatures in MCFCs, Ni (anode) and nikel

oxide (cathode) are adequate to promote reaction

• The fuel is H2 – rich gas

• CO can be used as fuel

• CO2 is required at the cathode and is tolerated at the anode

• Heat is available for cogeneration applications

MCFC: Molten Carbonate Fuel Cell

SOFC: Solide Oxide Fuel Cell

Anode reaction:

Cathode reaction:

OeO 221

2

eCOOCO 22

eOHOH 222 eCOOHOCH 224 224

ITSOFC (Intermediate Temperature …)600-800 °C

TSOFC (Tubolar Solid …)1000 °C

SOFC: Solide Oxide Fuel Cell

• The electrolyte is a solid, nonporous metal oxide, usually Y2O3

stabilized ZrO2

• The fuel cell operate at 650 to 1000°C, where ionic conduction

by oxygen ions takes place

• CO can be used as fuel

• Solid electrolyte reduces cross-over problems

• Mechanical problems and losses because of the thermal

expansions

SUMMARY OF MAJOR DIFFERENCES OF THE FUEL CELL TYPES

SUMMARY OF MAJOR FUEL CONSTITUENTS IMPACT ON FUEL CELLS

SULFUR TOLERANCE

FC Type

Tolerance

Consequences

PEFC 1 ppm Permanent

PAFC 20 ppm reversible

MCFC

0,5 ppm reversible

SOFC 1 pm reversible

CO TOLERANCE

FC Type

Tolerance Consequences

PEFC 30 ppm Permanent

PAFC 1 % Permanent

MCFC

100 % used

SOFC 100 % used

FUEL CELL PLANT DESCRIPTION: Poisons Effect

Carbon formation:

The solid carbon formation (2CO → C + CO2) can be avoided supplying steam in excess at the anode

H2 + ½ O2 H2O + Energia

Ricorda:Energia viene rilasciata quando si

forma un legame atomicoEnergia viene assorbita quando si

spezza un legame atomico

di “formazione”: dipende da• specie• temperatura• pressione

H2O a 25°C e 1 bar: 286 kJ/mol

CO2 a 25°C e 1 bar: 394 kJ/mol

Più è alto questo valore, più è stabile il prodotto!

H2 + ½ O2 H2O + Energia

ΔHr = ΔGr + T ΔSr

η : efficienza =spesautile

ΔHr : Entalpia (= energia totale disponibile) di reazione

ΔGr : Energia libera di Gibbs (= energia elettrica disponibile) di reazione

ΔSr : Entropia (= calore e disordine…) di reazione

T : Temperatura di reazione

η = ΔHr ΔGr T ΔSr

ΔHr = 1 -

in una cella a combustibile:

Efficiency

η T ΔSr ΔHr

= 1 -

Efficienza reversibile Carnot:

T C

T H

1 -η =

Efficienza reversibile della cella:H2 + ½ O2 H2O + Energia

ΔHr = ΔGr + T ΔSr

ΔGr = nFErev

n: numero di elettroni che partecipano alla reazione

F: costante di Faraday

Erev: tensione reversibile di cella

Per H2 e O2 a 25°C:

Erev =ΔGr nF

= 1.23 VErev = E0 +

RTnF

lnPreag

Pprod

Tensione ideale di cella:

Preag: pressione dei reagentiPprod: pressione dei prodotti

Il comportamento ideale di una FC è regolato dalla legge di NerstLa legge di Nerst lega la ddp E0 in condizioni standard con il potenziale di equilibrio E alle differenti temperature e pressioni dei gas reagenti

Erev = E0 +RTnF

lnPreag

Pprod

The ideal performance of a fuel cell is defined by its Nernst potential, represented as cell voltage. The overall cell reactions are given in table, with the corresponding form of the Nernst equation

The Nernst equation provides a relationship between the ideal standard potential (E°) for the cell reaction and the ideal equilibrium potential (E) at other temperatures and partial pressures of reactants and products

The ideal standard potential of an H2/O2 fuel cell (E°) is 1.229 volts with liquid water product

The potential force also can be expressed as a change in Gibbs free energy

Useful amounts of work (electrical energy) are obtained from a fuel cell only when a resonably current is drawn, but the actual potential is decreased from its equilibrium potential because of irreversible losses

The losses are called:

Activation Polarization

Ohmic Polarization

Concentration Polarization

ACTIVATION POLARIZATION

OHMIC POLARIZATION

CONCENTRATION POLARIZATION

Activation polarization is directly related to the rates of electrochemical reactions. In the case of an electrochemical reaction ηact is described by the general form of the Tafel equation

Ohmic losses occur because of resistance to the flow of ions in the electrolyte and resistance to flow of electrons through the electrode materials. Because both the electrolyte and fuel cell electrodes obey Ohm’s law, the ohmic losses can be expressed by: ηohm = iR

As a reactants is consumed at the electrode by electrochemical reaction, there is a loss of potential due to the inability of the surrounding material to maintain the initial concentration of the bulk fluid. That is, a concentration gradient is formed

Polarization

Ohmic Polarization

Concentration Polarization

Activation Polarization

Electronic

Contact

Ionic

[ FC Handbook 7° ]

Performance

anode = act,a + conc,a

cathode = act,c + conc,c

Vanode = Ea + a

Vcathode = Ec - c

Summing of Electrode Polarization

Activation and concentration polarization can existe at both the positive (cathode) and negative (anode) electrodes in fuel cells. The total polarization at these electrodes is the sum:

The effect of polarization is to shift the potential of the electrode to a new value:

Vcell = Vcathode – Vanode – iR

Summing of Cell Voltage

The cell voltage includes the contribution of the anode and cathode potentials and ohmic polarization:

EV

rev

cellv

Coefficiente di utilizzazione e composizione dei gas

Il coefficiente di utilizzazione esprime la frazione del combustibile/ossidante che reagisce elettrochimicamente rispetto al totale introdotto agli elettrodi

in

cons

in

outinf H

H

H

HHU

,2

,2

,2

,2,2

Fn

IH cons

,2

essendo eHH 222

I = corrente [A]n = moli di elettroni per ogni mole di idrogeno (n= 2)F = costante di Faraday [C/mol]

inf HF

IU

,22

Coefficiente di utilizzazione dell’ossidante

Con la stessa logica si calcola il coefficiente di utilizzo dell’ossidante

in

cons

in

outin

O

O

O

OOUox

,2

,2

,2

,2,2

Fn

IO cons

,2

essendo OHeHO 22 244

I = corrente [A]n = moli di elettroni per ogni mole di ossigeno (n=4)F = costante di Faraday [C/mol]

inin AirF

I

OF

IUox

21.044 ,2

Al catodo

Coefficiente di utilizzazione e composizione dei gas

Dall’eq. Di Nerst si deduce che la cella genera una ddp più elevata se è più alta la pressione parziale dei gas (combustibile ed ossidante) che partecipano alla reazione elettrochimica

Il coefficiente di utilizzazione esprime la frazione del combustibile/ossidante che reagisce elettrochimicamente rispetto al totale introdotto agli elettrodi

in

cons

in

outinf H

H

H

HHU

,2

,2

,2

,2,2

Per le celle in cui anche il CO è combustibile (alta temperatura)

inin

consf COH

HU

,2

,2

Fn

IH cons

,2

Standard conditions of 25°C (298°K) and 1 atmosphere

rev

rev

rev

revrev

HG

HG

inin

reactf HFn

I

H

HU

,2,2

,2

GFnV

EVrev

v

vUfrevreal

Hn

VI

H

real

2

0 50 100 150 200 250 300 350 400 4500

0.05

0.1

0.15

0.2

0.25

0.3

0

0.5

1

1.5

2

2.5P V ASR

j (mA/cm2)

P (W

/cm

2)

U (V

), A

SR (Ω

cm2)

Performance

0 100 200 300 400 500 6000

0.1

0.2

0.3

0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

Uf Efficiency Uox

J mA/cm2

Variabili che influenzano le prestazioni di una FC

• Temperatura• Pressione• Utilizzazione dei reagenti• Densità di corrente• Impurità/contaminanti• vita

Le condizioni di funzionamento sono un compromesso tra costi di esercizio e costi di capitale

Temperatura e pressione

L’effetto della temperatura e pressione può essere analizzato determinando la variazione dell’energia libera di Gibbs

nF

S

T

E

P

nF

V

P

E

T

Il potenziale reversibile diminuisce con l’aumentare della temperatura ed aumenta con l’aumentare della pressioneL’aumento della temperatura comporta parallelamente una diminuzione delle perdite e, complessivamente, un guadagno nelle prestazioni

La composizione dei gas varia tra l’ingresso e l’uscita di una cella in conseguenza della reazione elettrochimica

In accordo con l’equazione di Nerst, il voltaggio diminuisce verso l’uscita dell’elettrodo

Ciò comporta una diminuzione di potenziale fornito dalla cella poiché esso si stabilisce sul valore minimo (locale)