• Discredito dell’alchimica nell’opinione pubblica: disciplina estranea alla scienza (filosofia naturale), caratterizzata da un linguaggio esoterico di ispirazione magica, spesso associata a truffatori.

• Iatrochimica, progressivamente separandosi dall’alchimia, entra nell’Università come parte della cultura medica.

4) Nascita della Chimica

• Arco temporale: ‘600-’700

Early University Appointments of Chemical Interest

Date School Lecturer

1602 Wittenberg Daniel Sennert

1609 Marburg Johann Hartmann

1641 Jena Werner Rolfinck

1673 Montpellier Sebastian Matte La Faveur

1683 Altdorf Johann Hoffmann

1683 Oxford Robert Plot

1694 Utrecht Johann Barchusen

Successivamente (nel ‘700) anche nelle Facoltà degli Artisti

• Chimico come professione associata al laboratorio chimico utilizzato per finalità applicative.

• Standardizzazione del laboratorio chimico (procedure e strumenti quali il termometro)

• Diffusione delle procedure di analisi chimica (saggio analitico) nella farmaceutica, nella metallurgia, nell’attività mineraria ed in altri contesti tecnologici. Anticipazioni della Chimica Analitica.

• Rinuncia al linguaggio esoterico/mistico dell’alchimia per una descrizione su base empirica dei processi chimici.

«Chemist» ancora usato per farmacista in Inghilterra

• Formazione di una rete di comunicazione tra i chimici soprattutto su base nazionale (progressiva prevalenza delle lingue nazionali al posto del latino).

Early Didactic Chemical Textbooks

Date Author Title

1610 Jean Beguin Tryocinium chymicum!

1633 William Davisson Philosophia pyrotechnica!

1646 Estienne de Clave Cours de chimie

1660 Nicolas Le Févre Traicté de la chymie!

1663 Christophle Glaser Traité de la chymie

1675 Nicolas Lemery Cours de chymie

• Pubblicazione di testi di Chimica soprattutto a scopo didattico

• Promozione (supporto finanziario) dello sviluppo scientifico da parte dello Stato!

• Accademie scientifiche (generaliste) su base nazionale. Centri di dibattito e indagine alternativi rispetto alle Università e che pubblicano i primi giornali scientifici. Appartenenza ristretta sulla base di processi di selezione.

• Progressiva integrazione delle reti di comunicazione nazionali.

• Implicazione: diversificazione su base nazionale 1) delle teorie e pratiche chimiche, 2) della tempistica nell’evoluzione della chimica secondo i tassi di crescita economica (e tecnologica).

Inghilterra (prima) e Francia come nazioni egemoni.Altre nazioni in primo piano: Germania, Olanda, Svezia (in connessione all’attività mineraria e metallurgica), Russia (in seguito alla modernizzazione imposta da Pietro il Grande).Italia risulta marginale e recupera un ruolo centrale solo nell’800.

Accademia dei Lincei (dal 1603, ma a vita breve). Ha avuto Galilei come socio.Royal Society of London (dal 1657) con il giornale Transactions of Royal Society Académie Royal de Sciences (Parigi dal 1666) con il giornale Journal des savants.

• Nel ‘700 nascita Società Scientifiche su base volontaria e specifiche per i Chimici

Date Country Organization

1785 Scotland Chemical Society of Edinburgh

1786 Scotland Chemical Society of Glasgow

1789 United States The Philadelphia Chemical Society

1792 United States The Chemical Society of Philadelphia

e di giornali con editori privati dedicati alla Scienza ed alla ChimicaDate Editor Journal

1778 Crell Chemisches Journal für Freunde der Naturlehre ...

1789 Lavoisier Annales de chimie et physique

1798 Scherer Allgemeines Journal der Chemie

1798 Rozier Journal de physique, de chimie ...

1798 Nicholson Journal of Natural Philosophy, Chemistry ...

• Nuove procedure analitiche nel ‘700- Analisi gravimetrica via precipitazione in fase acquosa

- Marggraf (1749, Germania) determinazione Ag via precipatazionedi AgCl,

- Bergman (1779, Svezia) De praecipitatis metallicis

- Analisi volumetrica: titolazione acidi-alcali in presenza di indicatori (coloranti naturali)

Chimica pneumatica

• Antefatto: aria come sistema fisico da indagare, misure della pressione.Evangelista Torricelli (1608-1647), discepolo di Galilei. Inventore del barometro a mercurio (Torr=mmHg!).

vuoto

Hg

76

0 m

m

patm

Evidenza empirica del vuoto, falsificando la filosofia naturale aristotelica!

• Costruzione di pompe pneumatiche: controllo della pressione dei gas.Esperimento di von Guericke a Ratisbona (1654): effetti eclatanti della pressione atmosferica (e del vuoto).

• A partire da Van Helmont (Olanda, 1579-1644, introdusse il termine gas): gas diversi dall’aria da reazioni chimiche (acidi + carbonati).

La fase gassosa entra nel campo della Chimica con una molteplicità di composti chimici e di reazioni.

Date Gas Discoverer

1766 inflammable air (H2) Cavendish

1770 marine acid air (HCl) Scheele, Priestley

1770 alkaline air (NH3) Scheele, Priestley

1771 air of fluorspar (HF) Scheele

1771 fluor acid air (SiF4) Scheele, Priestley

1772 phlogisticated air (N2) Rutherford, Cavendish

1772 nitrous air (NO) Priestley

1772 phlogisticated nitrous air (NO2) Priestley

1772 diminished nitrous air (N2O) Priestley

1773 fire air, dephlogisticated air (O2) Scheele, Priestley

1773 dephlogisticated marine acid (Cl2) Scheele

1774 vitriolic acid air (SO2) Priestley

1775 arsenated hydrogen (AsH3) Scheele

1776 heavy inflammable air (CO) Lassone

Terminologia: aria …. per gas …..

Teoria del flogisto: tentativo di spiegare le reazioni chimiche

• Johann Becker (1635-1682, Germania) e Georg Stahl (1660-1734, Germania): propongono la teoria del flogisto (greco: phlos=fiamma, phlogistos=infiammabile).Reazione di combustione interpretata come perdita della sostanza flogisto che si manifesta nella fiamma (richiama il fuoco di Empedocle!). Carbone equivalente al materiale composito costituito da ceneri e flogisto:

carbone≡(ceneri+flogisto)

Reazione di riduzione delle calci (ossidi metallici) a metalli da parte del carbone, interpretata come cessione del flogisto

calce + carbone≡ (ceneri+flogisto) → metallo + ceneri

Quindi il metallo non è considerato come un elemento ma equivalente al materiale composito costituito da calce e flogisto:

metallo≡(calce+flogisto)Appare coerente con il fatto che i metalli se scaldati in presenza d’aria generano le corrispondenti calci: perdita del flogisto!

• Teoria del flogisto egemone nel ‘700, anche se in presenza di critiche (Boerhaave, Lomonosov) che anticipano le argomentazioni di Lavoisier.

Chimica ben definita a livello di comunità che la pratica e di procedure di laboratorio condivise, in assenza però di una teoria (e linguaggio) coerente nel rappresentare i fenomeni chimici.

• Teoria del flogisto tenta di spiegare le reazioni chimiche, non solo la composizione dei corpi come nella filosofia naturale aristotelica.

5. La prima rivoluzione chimica: Lavoisier

• Viene definita il linguaggio (la teoria) basilare della Chimica

Contesto

• Superamento della filosofia naturale aristotelica con la Meccanica Classica (Copernico, Galilei, Newton).

Ruolo preminente delle misure sperimentali nel confutare/supportare i principi teorici (scienza sperimentale)

• Elaborazione dell’analisi matematica delle funzioni sul corpo dei numeri reali (calcolo differenziale ed integrale, equazioni differenziali come strumento formale per analizzare l’equazione di Newton)

• Affermazione dell’Illuminismo che attribuisce un ruolo primario alla Scienza sia nell’ambito culturale (modello di razionalità) che nello sviluppo socio-economico.

• Lavoisier come padre della Chimica come Newton lo fu per la Fisica.

• Antoine Laurent Lavoisier (Parigi, 1743-1794), di nascita nobiliare, dopo gli studi di Legge all’Università, ebbe in appalto l’esattoria fiscale come da tradizione familiare.

• Prese lezioni private in ambito scientifico. Istituì nella sua case un laboratorio chimico all’avanguardia.

• Divenne famoso in gioventù per le ricerche in Chimica ed a soli 25 anni venne eletto come membro della Académie Royal de Sciences.

• Era partecipe del clima illuministico ed ebbe rapporti/collaborazioni con eminenti scienziati (non solo chimici, ad esempio Laplace).

• Ghigliottinato nel 1794 durante il periodo del Terrore della Rivoluzione Francese in quanto coinvolto nella gestione dell’esattoria fiscale del Regno.

• Ha lasciato parecchi testi (quali memorie per l’Accademia Reale) ed un libro a carattere didattico, Traité Elementaire de Chimie, che riassume la sua attività scientifica

• Lavoisier per primo ha invocato il principio della conservazione della massa (materia) nelle reazioni chimiche: Rien ne se perd, rien ne se crée.Verifica sperimentale: invarianza del peso in una reazione (ad esempio calcinazione di un metallo se condotta in un contenitore chiuso).

• Il principio di conservazione della massa permette la verifica empirica delle teorie delle reazioni chimiche.

• Il principio di conservazione della massa individua un invariante nelle reazioni chimiche suscettibile di osservazione sperimentale quantitativa attraverso misure gravimetriche.

• Teoria di Lavoisier: aumento di peso dovuto alla reazione tra il metallo ed un componente (gassoso) dell’aria, da Lavoisier stesso nominato come Ossigeno(dal greco oxys=acido e genos=generatore, cioè generatore di acidi)

• Esempio della calcinazione di un metallo: M(s)+O2(g)→MO2(s) (calce)Teoria del flogisto: metallo≡(calce+flogisto) → calce + flogistoIn contraddizione con l’aumento di peso del campione: prova sperimentale della falsità della teoria del flogisto!

• Polemica con J. Priestley (Inghilterra, 1733-1804) che aveva precedentemente individuato l’Ossigeno dalla decomposizione termica di HgO, però interpretata secondo le teoria del flogisto: Calce + aria contenente flogisto→ metallo≡(calce+flogisto) + aria de-flogistizzata

• Lavoisier stesso riconosce nell’Ossigeno come il reagente nella combustione (e nella respirazione) e nell’anidride carbonica (precedentemente denominata come aria fissa) come il prodotto della reazione.

• Sali riconosciuti come prodotti della reazione tra acidi e calci (ossidi metallici)

• Acidi come prodotti di reazione tra Ossigeno e non metalli (zolfo, fosforo, azoto) disciolti in acqua (da cui il nome Ossigeno per generatore di acidi).

• Dimostra che l’aria è formata da Ossigeno e Azoto (aria flogistizzata) e, ispirandosi agli esperimenti H. Cavendish (Inghilterra, 1731-1810), dimostra che l’acqua è prodotto della reazione tra Ossigeno e Idrogeno (aria infiammabile)

• Riforma della nomenclatura (1782) assieme a de Morveau, Berthollet e Fourcroy. Solo nomi delle sostanze: non era ancora stata introdotta la simbologia chimica!

• Distinzione già operativa sulla base della pratica di laboratorio (tecniche di separazione, distillazione, etc.) tra sostanza pura (in termini attuali: costituito da un sola tipologia di molecole) da una parte e soluzione/miscela.

• Elemento (nell’accezione attuale: costituito dallo stessa tipologia di atomi) se non può essere decomposto in sostanze più semplici negli esperimenti di laboratorio (cioè con reazioni chimiche)

• Citazione dal Traité Elementaire de Chemie:«And, as ideas are preserved and comunicated by means of words, itnecessarily follows that we cannot improve the language of any science withoutat the same time improving the science itself; neither can we, on the otherhand, improve a science, without improving the language or nomenclature which belongs to it.»

Definizione già proposta da Robert F. Boyle (Inghilterra, 1627-1691) in The sceptical Chymist (1661) senza però individuarne le implicazioni rispetto alle reazioni chimiche.

• Citazione da Fourcroy:Two or more bodies united by the attraction of composition, form a substance, the properties of which are different from those which each of the bodiespossessed before their union.Cioè la sostanza prodotta ha proprietà diverse da quelle degli elementi che la compongono!

• Questa classificazione, divulgata nel Traité Elementaire de Chemie, viene universalmente accettata in poco tempo come teoria di base (unificante) della Chimica.

• Nome del sale come unione del nome dell’acido e del metallo che individua la corrispondente calce (base). Ad esempio, solfato di zinco.Si genera una nomenclatura sostanzialmente equivalente a quella attuale per i composti inorganici.

• Sostanze pure come risultato della combinazione per reazione degli elementi.

Seguendo la tradizione della filosofia naturale aristotelica, l’opinione prevalente era opposta. Citazione da Élemens de chymie théorique et pratique di P.-J. Macquer del 1751: Substances that unite together lose some of their separate properties; and the compounds resulting from their union partake of the properties of those substances which serve as their principles

• In conseguenza della dismissione del flogisto (che in qualche misura includeva gli effetti termici), Lavoisier ha introdotto il concetto di calorico, come sostanzainvisibile ed imponderabile, allo scopo di dare una interpretazione allo scambio termico.

• Ha proposto insieme a Laplace il calorimetro acqua+ghiaccio e nel suo laboratorio ha effettuato parecchie misure calorimetriche

• Ha anticipato i diagrammi di stato (fase), evidenziando che la temperatura di ebollizione di un liquido puro dipende dalla pressione a cui è sottoposto.

• Lavoisier ha anche indagato estesamente le proprietà delle sostanze pure secondo una prospettiva termodinamica (in termini attuali)

Prima dell’introduzione del I° Principio della Termodinamica, che ha permesso di quantificare il calore come quantità di energia, il calorico ha svolto un ruolo primario nella descrizione dei fenomeni termici, ad esempio in N.L.S. CarnotReflexions sur la puissance motrice du feu (1824).

• Ha evidenziato che le sostanze pure possono presentarsi in diverse fasi (solido, liquido, gas) a secondo delle condizioni imposte.

• Lavoisier, come è frequente tra i chimici del tempo, utilizza anche una pittura atomica come metafora dei fenomeni a livello microscopico senza implicazioni quantitative misurabili.

• In quella fase storica non era possibile dare alcun supporto sperimentale all’esistenza degli atomi, che quindi erano confinati ad una dimensione metaforica/ipotetica.

• La teoria chimica formulata da Lavoisier è basata solamente su osservazioni e misure macroscopiche, a prescindere da ogni interpretazione atomica-microscopica

Da W.B. Jensen: visualizzazione dell’interpretazione secondo Lavoisier degli effetti dal calorico a livello atomico.

6. La Chimica nell’800: una panoramica

• Introduzione delle esercitazioni di laboratorio negli insegnamenti di Chimica. Ruolo pilota esercitato da Justus von Liebig (Germania, 1803-1873, ha standardizzato l’analisi elementare delle sostanze organiche) all’Università di Giessen (Germania)

• Chimica nell’Università: transizione da singoli insegnamenti (nelle Facoltà di Medicina o Scienze) a Corsi di Studio specifici per la formazione dei Chimici e titoli di studio corrispondenti.

• Crescita della Chimica in Germania fino a risultare egemone in Europa a partire dalla fine dell’800.

Organizzazione policentrica (assenza di uno stato unitario prima del prevalere della Prussia) basata su una rete di Università autonome con attività di ricerca finalizzata allo sviluppo tecnologico.

Differenza rispetto alla Francia con la prevalenza assoluta di Parigi con Accademie e Scuole Speciali aventi un ruolo prevalente rispetto all’Università

• Nascita e rapida espansione dell’Industria Chimica

• Strutturazione della Chimica in discipline specifiche- Chimica Analitica- Chimica Organica- Chimica Inorganica- Chimica Fisica- Chimica Biologica.

Inizio ‘800: produzione di composti inorganici.Caso esemplare della produzione di soda (carbonato di sodio): processi Leblanc e Solvay.

Fine ‘800: produzione di composti organici, in particolare dei coloranti sintetici, a partire dal distillato del carbone.Caso della BASF (Badische Anilin- und Soda Fabrik, 1865-1925)

7. La seconda rivoluzione chimica: atomi e molecole

• John Dalton (Inghilterra: 1766-1844). Formulò la Legge delle proporzioni multiple: "Quando un elemento si combina con la stessa massa di un altro elemento, per formare composti diversi, le masse del primo elemento stanno tra loro in rapporti semplici, esprimibili mediante numeri interi e piccoli."

• Jeremias Benjamin Richter (Germania, 1762-1807). Legge delle proporzioni definite per le titolazioni acido-base: equivalenti.

• Joseph Louis Proust (Francia, 1754-1826). Legge delle proporzioni definite (1799): quando due o più elementi reagiscono, per formare un determinato composto, si combinano sempre secondo proporzioni in massa definite e costanti.Esempio riportato da Proust per la Pirite (FeS2): MFe/MS=1/0.57

Polemica con Claude Louis Berthollet (Francia, 1748-1822, allievo di Lavoisier) che sosteneva la variabilità delle proporzioni.

Esempio per gli Ossidi di Azoto: N2O NO NO2

MO/MN C 2C 4C C=0.571

• Proposta di pesi atomi in New System of Chemical Philosophy di Dalton (1808)

• La legge delle proporzioni multiple può essere interpretata come una evidenza empirica dell’esistenza degli atomi, ipotizzando che le molecole siano costituite da atomi in proporzioni diverse.

Corrisponde a scrivere la molecola d’acqua come HO (invece che H2O)

La conoscenza delle proporzioni multiple non permette da sola di indentificare la composizione atomica delle molecole. Ad esempio i dati ponderali sono compatibili con i tre ipotetici ossidi di azoto: NO, NO2, NO4

• Presentazione da parte di Cannizzaro della sua proposta al primo Congresso internazionale dei Chimici del 1860 a Karlsruhe, con accettazione unanime.

• C’è bisogno di un ulteriore indicatore empirico sul numero di atomi!

• Rielaborazione di Stanislao Cannizzaro (1826-1910) della proposta di Avogadro nel testo Sunto di un corso di filosofia chimica del 1857.

• Proposta di Amedeo Avogadro (1776-1856) di utilizzare le proprietà volumetriche di gas: nelle stesse condizioni di temperatura e pressione, volumi uguali di gas diversi contengono lo stesso numero di molecole (1811).Però la proposta di Avogadro cadde sostanzialmente nel dimenticatoio.