Reazioni opposte o reversibili

A ⇔ B (k1 e k-1)

Reazioni consecutive

A → B → C (k1 e k2)

Reazioni competitive o parallele

A → B (k1)

A → C (k2)

Reazioni complesse

Reazioni opposte o reversibili

A + B ⇔ 2C (k1 e k-1)

Reazioni opposte

1

12

1

11

21111

kk

]B][A[]C[K

vv 0v :equilibrio'all]C[k]B][A[kvvv

dt]C[d

21

dt]B[d

dt]A[dv

−

−

−−

==

==

−=−=

=−=−=

A ⇔ B (k1 e k-1)t = 0 [A] = a0 [B] = 0 [A] + [B] = a0

t = ∞ [A] = [A]eq [B] = [B]eq K = [B]eq/[A]eq

Reazioni opposte

( ) ( )

txak

xxx

ln

dtxak

)xx(xxd

- )xx(xak

dtxxd

dtdx

eq

01

eq

eq

eq

01

eq

eqeq

eq

01

eq

=−

=−−

−=−

−=

( ))xx(

xak

xxxa

k)xa(kv eqeq

01

eq

eq0101 −=

−−−=

eq

eq011eq1eq01

1010

xxa

kk e xk)xa(k0dtdx t

xk)xa(kdtdx

dt)xa(d

dt]A[dv

−=−−==∞=

−−==−

−=−=

−−

−

k = 0.1 s-1

k-1 = 0.02 s-1

k1 = 0.08 s-1

xeq = 0.8 M[B]

[A]

Forma generale:

A → B (k1)

A → C (k2)t = 0 [A] = a0 [B] = 0 [C] = 0t = t a0 = [A] + [B] + [C]

Reazioni competitive

21

210t)kk(

0

2121

kkkt)kk(- aln ln[A] ea]A[

]A)[kk(]A[k]A[kdt]C[d

dt]B[d

dt]A[d

21

+=

+==

+=+=+=−

+−

[B] k1 = 0.07 s-1

k = 0.1 s-1

[B]

[A]

[C] k2 = 0.03 s-1

[B] + [C] = [B] = a0 - [A]k = k1 + k2

A → B (k1)

A → C (k2)

Reazioni competitive

[ ] e1a]A[a[C][B]

der Wegschneidi legge kk

]C[]B[

]C[dkk]B[d

]C[d]B[d

kk

dt]C[d

dt]B[d

t)kk(00

2

1

]C[

02

1]B[

0

2

1

21+−−=−=+

=

=

==

∫∫

[ ]

[ ]

[ ]t)kk(

21

20

t)kk(

21

10

2

1

t)kk(00

21

21

21

e1kk

ka]C[

e1kk

ka]B[

kk]B[]C[

e1a]A[a[C][B]

+−

+−

+−

−+

=

−+

=

=

−=−=+

Si forma il prodotto della reazione piu’ veloce

Il rapporto tra i prodotti equivale a quello tra le k

Nota una delle due k, …..

Reazioni consecutive A → B → C (k1 e k2)

Occorre conoscere come le varie concentrazioni

dipendono dal tempo

[A] e’ un semplice I ordine:

Reazioni consecutive

kt01 e]A[]A[ ]A[kdt

]A[d −=−=−

[C] e’ determinato dalla scomparsa di [B]:

]B[kdt]C[d

2=

]B[ke]A[k]B[k]A[kdt]B[d

2kt

0121 −=−= −

[B] e’ determinato dalla competizione delle due

reazioni:

Per tempi lunghi tende a diventare un semplice

esponenziale crescente

k2 = 0.05 s-1k1 = 0.1 s-1

[B]

[A]

[C]

k2 = 0.1 s-1k1 = 0.1 s-1

[B][A]

[C]

k2 = 0.2 s-1k1 = 0.1 s-1

[B][A]

[C]

k2 = 1 s-1k1 = 0.1 s-1

[B][A]

[C]

k2 = 0.05,0.1,0.2,1,10 s-1k1 = 0.1 s-1

[B]

[A]

[C]

k2 = 0.01 e 0.001 s-1k1 = 0.1 s-1

[B]

[A]

[C]

Reazioni consecutive I caso limite

k2 = 1 e10 s-1k1 = 0.1 s-1

[B][A]

[C]

Reazioni consecutive II caso limite

0]B[k]A[kdt

]B[d

]A[kk]B[

kk

21

2

1

12

≈−=

=

>>

0ee tktk 21 ≈− −−

La velocita’ di comparsa di B e’ uguale a quella

della sua scomparsa: stato stazionario

Cio’ si instaura dopo un breve tempo di induzione

Ipotesi dello stato stazionario

Si applica ad intermedi molto reattiviSi applica ad intermedi molto reattivi

La loro concentrazione eLa loro concentrazione e’’ piccola e costantepiccola e costante

0vvdt

]intermedio[dscomparsaformazione ≈−= ∑∑

Reazioni piu’ complesse

Reazione apparentemente semplice ma soluzione Reazione apparentemente semplice ma soluzione

delldell’’equazione cinetica laboriosaequazione cinetica laboriosa

Si applica lSi applica l’’ipotesi dello stato stazionario per ipotesi dello stato stazionario per

ll’’intermedio Cintermedio C

A + B C Pk1

k-1

k2

Bilancio di massa per le varie specieBilancio di massa per le varie specie

Definizione univoca di velocitaDefinizione univoca di velocita’’ di reazionedi reazione

[C]kdt

d[P]

]C[k]C[k]B][A[kdt

]C[d

]C[k]B][A[kdt

]B[ddt

]A[d

2

211

11

=

−−=

−=−=−

−

−

Occorre esprimere [C] in termini di grandezze “note”

[A][B]kk

kkdt

d[P] kk

[A][B]k[C]

0[C]k[C]k[A][B]kdt

d[C]

21

21

21

1

211

+=⇒

+=

=−−=

−−

−

lenta) 1 (reazione ]B][A[kdt

]P[dkk limite caso

1

12

=

>> −

lenta) 2 reazione :equilibrio-(pre

]B][A[k]B][A[Kk]B][A[kkk

dt]P[d

kk limite caso

oss121

21

21-

===

>>

−

Meccanismo di reazione

La serie di stadi che effettivamente ha luogo durante la

reazione globale (quella indicata dalla stechiometria)

La cinetica e’ essenziale per la comprensione del

meccanismo

La stechiometria globale non ci dice come si passa da

reagenti a prodotti

Un intermedio si forma e scompare durante la reazione

Puo’ comparire nella legge di velocita’ ma non nella stechiometria globale

Entrambe le reazioni sono stadi elementari

La molecolarita’ e’ il numero di “pezzi” che devono incontrarsi

Reazione monomolecolare: una sola specie, 1°ordine

Reazione bimolecolare: 2 specie, 2° ordine

Reazione termolecolare: 3 specie, 3° ordine

Meccanismo di reazione

Stadio lento: ogni reazione ha uno stadio lento

Lo stadio lento e’ quello che determina la velocita’globale

Nella legge di velocita’ compaiono solo informazioni (concentrazioni, ki, Ki) relative allo stadio lento ed a quelli precedenti

La velocita’ dello stadio lento e’ la stessa di quella di formazione dei prodotti finali

Strutture di transizione, stereochimica, energetica

Meccanismo di reazione

Definiti i profili di concentrazione - conc = f(tempo) -, le equazioni che li descrivono, il concetto di meccanismo di reazione e di stadio lento …..

Come si passa da reagenti a prodotti? Cos’e’ uno stato di transizione? Qual e’ l’energia di reagenti, prodotti, intermedi, e stati di transizione?

1) Ogni teoria cinetica deve spiegare come una reazione tende a raggiungere l’equilibrio

2) Ogni teoria cinetica deve spiegare come una reazione mantiene lo stato di equilibrio

Teoria cinetica

reagenti

prodotti

A → B → C → D

intermedi

stati di transizione

ΔE

Ea

Energia di attivazione: energia minima per rendere possibile una reazione

Complesso attivato o stato di transizione: arrangiamento degli atomi in cima alla barriera

Effetto della temperatura: Arrhenius

La velocita’ di reazione dovrebbe aumentare con la

temperatura

Ad alta temperatura ci sono piu’ molecole che hanno

energia sufficiente per passare la barriera

Il numero delle collisioni aventi energia sufficiente

aumenta esponenzialmente

Effetto della temperatura

RTEAlnlnk

Aek

a

RTEa

−=

=−

PAk

Equazione di Arrhenius

Grafico d’Arrhenius

Teorie cinetiche

Si parte per semplicita’ dall’equazione di Arrhenius

Reazioni bimolecolari e fase gas

Due teorie cinetiche principali

Teoria delle collisioni

Teoria dello stato di transizione (basata sulla

statistica)

Successiva estensione a reazioni monomolecolari ed

in soluzione

Meccanismi e velocita’

C’e’ un energia di attivazione per ogni stadio

elementare

L’energia di attivazione determina k

k = Ae- (Ea/RT)

k determina la velocita’

Lo stadio lento (determinante la velocita’ globale)

deve avere l’energia di attivazione piu’ grande

Profili di reazione

Profili di reazione

Teoria dello stato di transizioneDopo lo sviluppo delle curve di energia potentiale nasce la nuova teoria: Eyring, Polanyi, Evans. Tre postulati:

1) Per andare dallo stato iniziale a quello finale occorre attraversare un punto detto stato di transizione; tale stato e’ quello a piu’ alta energia lungo il cammino di reazione

2) La specie (o complesso) attivata e’ in equilibrio con reagenti e prodotti

3) La velocita’ di reazione e’ data dal prodotto della concentrazione della specie attivata e della frequenza con cui tale specie attraversa lo stato di transizione

Legge di velocita’

Si assume di poter descrivere la popolazione dello stato di transizione in termini di equilibrio

X‡A+B P

‡BA

‡

TS

cvcc

cK

ν=

=

R/SRT/HBRT/GB ‡‡‡

eehTke

hTkk ΔΔ−Δ− ==