UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS · 0,1 mol L-1, fenolftaleina. Procedimento experimental 01-...

UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS

INSTITUTO DE QUÍMICA

Manual de Laboratório

Físico-Química Experimental II

___________________________________________

Autores:

Prof. Dr. Freddy Fernandes Guimarães

Prof. Dr. Flávio Colmati Júnior

Profa. Dra. Tatiana Duque Martins

Maria da Luz Brandão Xavier

André Marques Salgado

Goiânia – GO

2013

Físico-Química Experimental 2

2013

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1. OBJETIVOS DA DISCIPLINA

Os experimentos selecionados para esta disciplina visam reforçar conceitos

fundamentais de técnicas físico-químicas do estudo de sistemas, abordando aspectos

diversificados dos fenômenos físico-químicos e empregando técnicas distintas.

Espera-se, portanto, que o aluno desenvolva e amplie sua capacidade de

compreensão dos fenômenos, aplicação da metodologia científica e de modelos

teóricos, bem como de apresentação de dados e de análise crítica dos conteúdos e

resultados experimentais.

Consulte as fichas de segurança dos reagentes que serão utilizados nas

práticas desta disciplina.

Fichas MSDS = Material safety data sheet


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Sumário

Conteúdo REGRAS GERAIS DO LABORATÓRIO ................................................................................. 4

PREPARAÇÃO DO RELATÓRIO ............................................................................................ 6

1- Adsorção: Excesso de superfície ........................................................................................ 8

2 - Espectroscopia - Cinética da Redução do Azul de Metileno ...................................... 14

3 - Aspectos da espectroscopia de Absorção: Lei de Beer e Determinações

simultâneas ............................................................................................................................... 21

4 - Síntese do polímero Uréia-formaldeído .......................................................................... 25

5 - Parâmetro de solubilidade de polímeros. ....................................................................... 29

6 - Viscosidade de soluções poliméricas e determinação da massa molar. ................... 35

7- Caracterização de polímeros por FTIR e RMN ............................................................... 41

Espectroscopia de Absorção na região do Infra-vermelho – FTIR ...................................... 41

Oligômeros de polifosfato de sódio: Fracionamento e caracterização por RMN de 31P ... 46

8 - Equilíbrio Líquido-Líquido - Solubilidade mútua de líquidos parcialmente miscíveis

..................................................................................................................................................... 50

9 - Equilíbrio sólido-líquido – Misturas eutéticas ................................................................. 56

10 - Equilíbrio líquido-vapor – Misturas azeotrópicas ......................................................... 61

11 - Diagrama de fases ternário ............................................................................................. 65

12 - Destilação Fracionada ..................................................................................................... 72

13 - Atividade do solvente em soluções não ideais ............................................................ 79

14. Lei de Ohm e Condutividade em Soluções Eletrolíticas .............................................. 82

15 Efeito da Concentração sobre a Condutividade Específica Ponte de Wheatstone de

Corrente Alternada ................................................................................................................... 87

16 Determinação da fem de uma Célula Galvânica ........................................................... 91

17 - Eletroquímica e galvanoplastia ...................................................................................... 94


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REGRAS GERAIS DO LABORATÓRIO

É obrigatório o atendimento à palestra de ministrada pela comissão

interna de segurança do Instituto de Química ao início do semestre, em

data pela comissão estipulada.

É obrigatório o uso de jaleco, calça comprida, sapato fechado e óculos de

segurança durante todo o período no laboratório.

Não é permitido comer ou fumar no laboratório.

Materiais, mochilas e outros pertences pessoais devem permanecer no local

apropriado e não sobre as bancadas ou no chão do laboratório.

Siga rigorosamente as instruções específicas do professor.

Localize os extintores de incêndio e familiarize-se com o seu uso.

Nunca deixe frascos contendo solventes inflamáveis próximos à chama.

Evite contato de qualquer substância com a pele. Seja particularmente

cuidadoso quando manusear substâncias corrosivas como ácidos e bases

concentrados, use luvas de borracha.

Todas as experiências que envolvam a liberação de gases e/ou vapores tóxicos

devem ser realizadas na câmara de exaustão (capela).

Sempre que proceder a diluição de um ácido concentrado, adicione-o

lentamente, sob agitação, sobre a água e não ao contrário.

Leia com atenção cada experimento antes de iniciá-lo. Monte a aparelhagem,

faça uma última revisão no sistema e só então comece o experimento.

Otimize o seu trabalho no laboratório, dividindo as tarefas entre os

componentes de sua equipe.

Utilize os recipientes apropriados para o descarte de resíduos, que estão

dispostos no laboratório. Só derrame compostos orgânicos líquidos na pia,

depois de estar seguro de que não são tóxicos e de não haver perigo de

reações violentas ou desprendimento de gases. De qualquer modo, faça-o com

abundância de água corrente.

Antes de utilizar qualquer reagente, verifique a toxicidade da substância no

rótulo do frasco ou na literatura apropriada.

Os grupos que receberem material necessário para o experimento, deverão

checar este material antes do início do experimento. Qualquer irregularidade

deverá ser comunicada aos técnicos do laboratório.

Caso ocorra quebra de material ou dano a equipamentos durante a realização

do experimento o fato deverá ser comunicado de imediato ao professor e ao


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técnico do laboratório. A reposição de material quebrado será avaliada caso a

caso.

No caso de se necessitar de material ou equipamento extra, o mesmo deverá

ser solicitado aos técnicos e devolvido limpo logo após sua utilização.

Tenha muito cuidado no uso das balanças e limpe imediatamente qualquer

derramamento de reagentes. Em caso de dúvida sobre algum reagente ou

equipamento, consulte antes o professor responsável.

Utilize os frascos disponíveis para o descarte de solventes e outros resíduos

líquidos. Nunca descarte nada na pia.

Após o experimento, o material deve ser cuidadosamente limpo devolvido em

local apropriado.

Ao se retirar do laboratório, verifique se não há torneiras (água ou gás) abertas.

Desligue todos os aparelhos, deixe todo o equipamento limpo e lave as mãos.

Bibliografia

Budavor S. e O´Neil M.J., The Merck Index: an encyclopedia of chemistry,

drugs, and biologicals, 12ª ed., 1996;


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PREPARAÇÃO DO RELATÓRIO

O relatório deverá ser preparado conforme discriminado abaixo. O aluno deve se dirigir

ao laboratório com pleno conhecimento do roteiro do experimento, da periculosidade

dos materiais que serão manipulados e das regras de segurança no laboratório. O

experimento só será considerado encerrado após os alunos apresentarem os

resultados obtidos e sua análise ao professor.

Cada relatório deve conter no máximo 10 páginas com os seguintes itens:

A) Título do experimento - Data em que ele foi realizado - Nome e RA dos alunos do

grupo.

B) Introdução.

Uma breve introdução cujo objetivo é o de situar o tema do experimento. Esta

introdução deve ser de no máximo uma página. A introdução não pode ser uma cópia

de textos da apostila. Para escrevê-la use as referências que foram sugeridas na

apostila ou outras que você encontre na literatura.

C) Objetivo.

Deve ser apresentado de forma concisa, contendo a informação sobre o que se

busca com a realização do experimento.

D) Parte experimental.

Deve conter uma descrição simplificada do procedimento seguido (incluindo-se

modificações que tenham sido feitas), uma descrição dos materiais, instrumentos e

reagentes utilizados, sempre na forma de texto.

E) Resultados e discussão.

Esta é a parte mais importante do relatório. Nela você vai apresentar da forma

mais clara e completa possível os resultados obtidos no experimento, acompanhados

de sua análise crítica, com base nos conceitos físico-químicos envolvidos.

Deve-se incluir todo o tipo de resultado obtido: observações visuais, dados

numéricos (como volumes medidos, massas pesadas, tempos decorridos,

temperaturas, rendimentos, etc) e dados instrumentais. Deve-se incluir também todos


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os cálculos efetuados. Sempre que possível seus dados devem ser organizados na

forma de tabelas e gráficos. (Os gráficos sempre ilustram muito melhor os resultados

do que as tabelas; dê preferência a eles). Procure sempre expressar os resultados

apenas com os algarismos que são significativos.

Tanto tabelas como gráficos devem possuir sempre um título e um número e

estes devem ser referenciados no texto. O título deve ser claro e auto-explicativo, isto

é, se alguém olhar apenas o gráfico ou tabela de seu relatório, deve ter uma boa idéia

do que eles estão mostrando, apenas lendo os seus títulos. Títulos de tabelas são

escritos acima da tabela. Títulos de figuras são escritos abaixo das figuras. Nunca

apresente uma tabela ou uma figura antes do texto com sua descrição.

F) Conclusões.

Compreende o fechamento do relatório. Nessa parte, deve-se fazer referência

ao objetivo, o sucesso ou fracasso do experimento e as razões para isso. Também

deve conter curta observação sobre resultados marcantes do experimento.

G) Referências.

Numere e relacione (em ordem numérica) todas as referências bibliográficas

que você usou como fontes para informações citadas no relatório. Estas referências

podem ser: livros ou periódicos (revistas e jornais científicos). Um exemplo de normas

para citação das referências pode ser encontrado na revista Química Nova.

PRESENÇA NAS AULAS

É obrigatória a presença de todos os alunos durante toda a extensão da aula.

Os alunos que faltarem ou se ausentarem do experimento receberão nota zero neste

experimento. A pontualidade também é considerada. Atrasos não superiores a 10

minutos serão tolerados.


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1- Adsorção: Excesso de superfície

Introdução:

Quando se dissolve um composto como um álcool em água, por exemplo,

em que o soluto e o solvente apresentam características polares, começam a

existir forças de interações que resultam em uma variação da tensão superficial

do solvente. Esta variação é devida à atividade do soluto na solução e ocorre

devido à maior concentração do soluto na interface da solução que no seu

interior. Diz-se então que há adsorção na interface.

Quando se tem uma solução diluída, não iônica, a relação entre a

quantidade do soluto adsorvido, a atividade do soluto e a tensão superficial é

dada pela equação 1:

(

) (1)

Em que é o excesso da quantidade de soluto na camada superficial por

unidade de área (mol m-2), a é a atividade do soluto na solução e é uma

grandeza adimensional e é a tensão superficial. Deste modo, conhecendo-se a

variação de em função da atividade do soluto em uma determinada

temperatura, pode-se obter . Em soluções diluídas, a pode ser considerada

como a fração molar do soluto presente na solução.

Na interface de diferentes fases, por exemplo, sólidos/gás e líquidos/gás

geralmente concentram, em suas superfícies, gases ou substancias em solução

e este fenômeno e denominado adsorção. A relação entre a quantidade de

substancia adsorvida por um adsorvente e a pressão do gás ou a concentração

da solução no equilíbrio, a uma dada temperatura, e denominada isoterma de

adsorção. As isotermas que apresentam forma assintótica podem ser descritas

por diferentes equações, sendo que uma delas e a de Freundlich, cuja relação

matemática é :

(2)

onde x/m é a massa da substancia adsorvida por unidade de massa do

adsorvente, c é a concentração da solução no equilíbrio, k e n são constantes

características do adsorvente e do soluto, a uma dada temperatura. Aplicando-se

o logaritmo da expressão (2) obtém-se a equação (3):

(3)


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As constantes k e n podem ser calculadas através do gráfico .

Nesta experiência será estudada a adsorção de acido acético em

soluções aquosas pelo carvão ativado. Para isso, massas definidas de carvão

ativado são colocadas em contato com uma serie de soluções de varias

concentrações de ácido acético. Depois de estabelecido o equilíbrio, as

soluções são filtradas e os líquidos obtidos são analisados para se determinar

o grau de adsorção. A quantidade adsorvida em cada caso é calculada a

partir das quantidades do soluto nas soluções inicial e final.

Objetivos

Estudar a adsorção do ácido acético, existente em soluções aquosas,

pelo carvão em função da concentração do acido na solução e determinar as

constantes de adsorção da isoterma de Freundlich.

Materiais utilizados

Erlenmeyers de 125 cm3, rolhas, buretas, pipetas, funis, béqueres, papel de

filtro, carvão ativado, ácido acético 0,4 mol.L-1, hidróxido de sódio 0,05 mol L-1 e

0,1 mol L-1, fenolftaleina.

Procedimento experimental

01- Colocar, em diferentes erlenmeyers numerados e contendo cada um 5 g

de carvão ativado e pulverizado, os seguintes volumes de acido acético e água

indicados na Tabela 1.

Tabela 1: Volume de ácido acético e água que deve ser adicionado em cada

erlenmeyer.

Erlenmeyer Volume de ácido acético / cm3 Volume de água / cm3

1 50.0 0 2 35.0 15.0

3 25.0 25.0

4 15.0 35.0

5 10.0 40.0

6 08.0 42.0

02- Fechar os frascos e agitar cada mistura por aproximadamente dez

minutos, tendo o cuidado de mantê-las a temperatura ambiente, evitando

aquecê-las com as mãos.

03- Filtrar as soluções de cada erlenmeyer.

04- Retirar uma alíquota de 10 cm3 do filtrado do frasco de número 1 e titular

com hidróxido de sódio, usando como indicador a fenolftaleina. Repetir o

procedimento para as amostras 2, 3, 4, 5 e 6.


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Observação : As alíquotas provenientes dos frascos 5 e 6 serão tituladas com a

solução de hidróxido de sódio mais diluída.

Utilização dos dados

Calculam-se as concentrações, em g/L, do ácido acético (massa molar 60

g mol-1) nas soluções do preparadas e que foram adicionadas sobre o

carvão, consideradas iniciais, e nas soluções obtidas por filtração, depois de

atingido o equilíbrio. A partir destes dados, calcula-se a quantidade, x, de ácido

acético adsorvido de 50 cm3 de cada solução em contato com 5g de carvão (m)

e, portanto, a razão x/m. Com os valores de x/m e as concentrações de

equilíbrio, c, constroem-se os gráficos, x/m versus c, e In (x/m) versus In c. No

primeiro traça-se a curva de adsorção e, com o segundo, calculam-se as

constantes k e n.

Resultados a apresentar

a. Tabela 2 preenchida.

b. Gráfico x/m versus cfinal

c. Gráfico In (x/m) versus In Cfinai

d. Valores das constantes k e n .

TABELA 2 : Dados experimentais, concentração de ácido acético e adsorvido sobre

carbono.

Frasco Concentração de ácido

acético / g L-1

Cinicial Cfinal

1

2

3

4

5

6


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Figura 1: Gráfico x/m versus C finai

Figura 2: Gráfico ln(x/m) versus ln C final


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Cálculo dos valores das constantes k e n


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2 - Espectroscopia - Cinética da Redução do Azul de Metileno

Objetivos

1 - Acompanhar o andamento de uma reação química em solução por método

espectrofotométrico.

2 - Determinar a constante de velocidade e a ordem da reação utilizando-se os

métodos de ajuste linear e não linear de equações integradas e o método da

velocidade inicial.

3 – Determinar a energia de ativação para o processo

Reagentes

O azul de metileno (AM) é um corante catiônico solúvel em água ou em álcool,

de fórmula molecular (C16H18ClN3S) e massa molar 319.85 g/mol. O AM é usado como

um corante bacteriológico e como indicador. Sua estrutura química está representada

abaixo.

Estrutura da forma catiônica do Azul de Metileno

O AM em sua forma oxidada é azul (MB+). Ele é facilmente reduzido à forma

hidrogenada (azul de leucometileno, LB+) que é incolor. O reagente que usaremos

para reduzir o AMox neste experimento é o ácido ascórbico ou Vitamina C.

O ácido ascórbico (ASH2), de massa molar 176,1 g mol-1, é uma -lactona sintetizada

por plantas e quase todos os animais. Em condições fisiológicas, o ASH2 é oxidado

reversivelmente a ácido desidro ascórbico (AS) que, por sua vez, é hidrolizado

irreversivelmente ao ácido dicetogulônico de acordo com a reação representada

abaixo:

C CH2OHOO

OHHO

Ácido ascórbico

OCH2OH

OH

C

OO

O

Ácido desidroascórbico

O

OH

C

O

O

CH2HO

Ácido diceto gulônico

OH

OH


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Reação

A reação de redução do AMox pelo ASH2 produzindo o AMred, leva ao gradual

descoramento da solução azul. Por esta razão, a cinética desta reação pode ser

acompanhada espectroscopicamente, com base na redução da absorbância da

solução em 665 nm (correspondente à cor azul) ao longo do tempo.

A reação pode ser esquematizada como:

MB+ (azul) + ASH2 LB+ (incolor) + AS

Esta reação será realizada em meio ácido, utilizando-se para isso o ácido clorídrico

(HCl).

Métodos

Para a determinação da cinética da reação entre o corante e o ácido, as soluções e

meios reacionais serão preparados e mantidos a 25 o C, em banho termostatizado. A

cubeta em que será mantida a solução a ser analisada também deve permanecer 5

minutos no banho para o equilíbrio da temperatura, antes de cada medida.

A segunda parte do experimento envolve a determinação da energia de ativação para

esta reação. As medidas de absorção, novamente, precisarão ter um controle de

temperatura.

Parte Experimental

Operação do espectrofotômetro


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- Ligue os banhos no início da aula e selecione a temperatura que você irá utilizar (15, 25, 35 e 45 oC).

- Complete o balão com água destilada e mantenha-o no banho termostatizado. Essa água será utilizada para diluir a solução estoque de Azul de Metileno.

- Realizar as medidas dos espectros de absorção em temperaturas bem conhecidas.

- Acerte o zero de absorbância no espectrofotômetro com uma cubeta contendo água destilada na temperatura desejada.

- Obs. 1: Confira a temperatura no banho e na água dentro da cubeta com um termômetro de mercúrio.

As soluções de azul de metileno e ácido ascórbico já estão prontas (atenção

para as concentrações de cada uma).

Condições e acompanhamento da reação: Parte 1: Efeito da concentração inicial de Azul de Metileno, mantendo-se o Ácido Ascórbico constante. Condição 1 (C1)

- Em uma cubeta de plástico, adicione 200 L de solução de AM (com uma

micropipeta de 100 a 1000 L) e 3 mL de água destilada a 25 oC (com a pipeta de vidro).

- Insira esta cubeta no banho para a termostatização da solução.

- Em outra cubeta, adicione 200 L da solução de AA (com o auxílio de uma micropipeta).

- Meça a temperatura da solução de AM. Quando a temperatura atingir 25 oC,

adicione essa solução de AM na cubeta contendo AA. - Insira imediatamente a cubeta contendo as duas soluções no suporte do

espectrofotômetro. Anote o primeiro valor de absorbância que aparecer e acione simultaneamente o cronômetro. Este será o seu valor de absorbância no tempo zero (A0).

- Anote valor de absorbância em intervalos de 10 s no primeiro minuto, depois em

intervalos de 20 em 20 s, durante o restante do tempo, até se obter um valor de absorbância constante. Este valor final de absorbância corresponderá à

absorbância no tempo infinito (A). Use um cronômetro do laboratório. Condição 2 (C2)

- Repita o procedimento usado para a condição 1, utilizando 100 L da solução de AM.

Condição 3 (C3)

- Repita o procedimento usado para a condição 1, utilizando 50 L da solução de AM.


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Parte 2: Determinação da energia de ativação

Cada grupo obterá a cinética de reação do azul de metileno (AM) com ácido ascórbico (AA) em duas temperaturas que serão atribuídas no início do experimento. Importante!: Efetuar medidas em “duplicata” para cada temperatura. Os dados serão trocados entre os grupos ao final do experimento. Em todos os estudos as concentrações de AM e de Ácido AA serão mantidas constantes 1,9x10-4 mol/L e 2x10-1 mol/L. As absorbâncias serão medidas no comprimento de onda de 665 nm em função do tempo. Cuidado com a medida da temperatura! Meça a temperatura da solução na cubeta, antes de cada medida. Acompanhamento da reação

- Em uma cubeta de plástico, adicione 200 L de solução de AM (com uma

micropipeta de 100 a 1000 L) e 3 mL de água destilada (com a pipeta volumétrica de vidro). Os dois componentes estarão na temperatura do banho.

- Insira esta cubeta no suporte do espectrofotômetro para termostatização da

solução. - Meça a temperatura da solução de AM, até que fique estável. Anote então a

temperatura na qual a reação vai ocorrer. - Quando a temperatura da solução dentro da cubeta atingir o equilíbrio, adicione

EM OUTRA CUBETA (NÃO FAÇA A ADIÇÃO ANTES DISSO), 200 L da solução de AA (com o auxílio de uma micropipeta).

- Retire a cubeta de AM que está no espectrofotômetro e adicione o seu conteúdo

na cubeta contendo a solução de AA. - Insira (IMEDIATAMENTE) a cubeta contendo as duas soluções misturadas no

suporte do espectrofotômetro. Anote o primeiro valor de absorbância que aparecer e acione simultaneamente o cronômetro. Este será o seu valor de absorbância no tempo zero.

- Anote valor de absorbância em intervalos de 10 s no primeiro minuto, depois em

intervalos de 20 em 20 s, durante o restante do tempo, até se obter um valor de absorbância constante.

Repita o procedimento descrito acima na outra temperatura que foi atribuída ao seu grupo. Relatório: Apresentação dos dados - Limite a Introdução a uma página. - Na parte experimental, escreva também as modificações que eventualmente foram

feitas. - Não é necessário apresentar as tabelas de dados de absorbância x tempo.


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- Apresente as curvas exponenciais de absorbância de AM x tempo para os experimentos nas condições C1, C2 e C3 a 25 oC. Coloque as 3 curvas em uma mesma figura para facilitar a comparação.

- Na mesma figura acima, faça o ajuste não linear de primeira ordem das 3 curvas e calcule as constantes de velocidade de pseudo-primeira ordem da reação em cada caso.

- Faça o gráficos de ln[(A - At)/(A-A0)] versus tempo para as 3 condições e calcule as constantes de velocidade de pseudo-primeira ordem em cada caso, lembrando que ln[A] = -kT+lnA[A0] e k=a. Compare estas constantes com as obtidas pelo ajuste não linear.

- Calcule as velocidades iniciais (vi) a partir das curvas exponenciais, através da regressão linear dos trechos iniciais das mesmas. Faça uma outra figura só com os trechos usados na regressão. Apresente os valores de vi em uma tabela.

- Calcule a ordem da reação a 25o C em relação ao AM, através do método da velocidade inicial (isolamento).

- Faça as curvas de absorbância de AM x tempo numa mesma figura para os experimentos realizados nas temperaturas diferentes (15, 25, 35 e 45 oC). Nesta mesma figura, calcule as constantes de velocidade das curvas, através do ajuste não linear (reação de primeira ordem). Use o mesmo tutorial que você usou na parte do experimento que trabalhou a variação de concentração.

- Faça um gráfico de ln k em função do inverso da temperatura, 1/T ( em K-1). - Estime a energia de ativação da reação a partir do gráfico de Arrhenius, lembrando

que no gráfico de Arrhenius, lnK = ln Z – Ea (1/T) e, portanto, a inclinação da reta = Ea/R

Questões: Você deve concentrar o relatório na elaboração dos tópicos que estão direcionados na forma de perguntas (em Discussão).

1. Compare os valores de constantes de velocidade obtidos pelos diferentes métodos, e para um mesmo método, em diferentes concentrações. Discuta as razões para eventuais diferenças.

2. Descreva o método das velocidades inicias para determinação de ordens de reação. Por que a aplicação deste método apenas é válida para as velocidades iniciais? Explique como vocês definiram a região do gráfico para o qual esta hipótese é valida.

3. Calcule a meia-vida a partir dos valores de constante de velocidade. Explique o que ela significa, e a que reagente se refere. Comente sobre o uso do ter o “ e -v d ” p r sótopos r d o t vos.

4. Diferencie um processo que é termodinamicamente favorecido de um que é cineticamente favorecido.

5. Todas as reações ficam mais rápidas em temperaturas maiores? Todas as reações produzem mais produtos, em longo prazo, se aumentarmos a temperatura?

6. Comente os resultados obtidos neste experimento. O modelo de Arrhenius é adequado para esta reação?

7. Estudando a mesma reação de AM com AA (nas mesmas temperatura e concentrações), mas em meio fortemente ácido, observou-se que a velocidade da reação aumenta cerca de 10 vezes. Comente por que isto ocorreria.

REFERÊNCIAS 1. Atkins P. W.; "Physical Chemistry"; 5th ed., Oxford Univ. Press, Oxford (1994).


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2. Lev e, .N., “Phys he stry”, M Gr w H Boo o., 2 d Ed t o , 983 3. D.P Schoemaker, C.W. Garland e J.W. Nibler, Experiments in Physical Chemistry,

McGraw-Hill Edition, N.Y, 1989, 5a ed. 4. J.L.L th , “ ét e e e t r de re ção” Fu d. ouste Gu be , 974 .

Resultados:


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3 - Aspectos da espectroscopia de Absorção: Lei de Beer e Determinações simultâneas

Objetivos:

- Verificação da Lei de Beer, bem como seus desvios químicos em solução aquosa.

- Utilizar o princípio da aditividade da Lei de Beer para realizar a determinação

espectrofotométrica simultânea.

Parte 1: Obtenção dos espectros:

Obter os espectros de absorção para as soluções, encontrar os máximos de absorção

e escolher os comprimentos de onda para as determinações posteriores.

Materiais:

Solução estoque de Cr (III) 0.05 mol L-1

Solução estoque de Cr(VI) 100mg L-1

Solução estoque de Co(II) 0,188 mol L-1

5 Balões volumétricos de 25 mL

10 balões volumétricos de 100 mL

1 pipeta graduada de 10 mL

1 pipeta volumétrica de 2 mL

1 pipeta volumétrica de 5 mL

3 Béqueres de 100 mL

2 Cubetas

Obter os espectros de absorção para estas soluções.

Parte 2: Lei de Beer

Obter os espectros de absorção das soluções de Co (II) e Cr (III). Verificar a existência

da relação linear entre a concentração e a absorbância de um composto.

Materiais:

Solução estoque de Cr(VI) 50 mg L-1

Solução de H2SO4 0,1 mol L-1

Solução de Difenilcarbazida (5 g L-1 em Acetona)


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Balões volumétricos de 100 mL

Pipetas volumétricas e graduadas

Construção da curva analítica

Preparar, por diluição, 100 mL de solução 10 mg L-1 de Cr (VI)

Com esta nova solução, preparar em balões de 100 mL, soluções de 0.4, 0.8, 1.6 , 3.2

e 6.4 mg L-1 da seguinte maneira:

Em cada um desses balões, adicionar 25 mL de ácido sulfúrico e 2 mL da solução de

difenilcarbazida, o volume adequado da solução do Cr (VI), completando o volume

com água destilada.

Faça 6 medidas sucessivas do valor de intensidade para o branco. Neste

procedimento você deve simular uma medida removendo a cela do espectrofotômetro

descartando a solução de ácido e recolocando outra na cubeta para efetuar a próxima

medida. Calcule o desvio padrão das 6 medidas do branco.

Obter os valores de absorção no valor máximo determinado pela obtenção do espectro

total.

Análise de uma amostra

Complete o volume do balão que contém a amostra desconhecida com 25 mL de

ácido sulfúrico, 2 mL da difenilcarbazida e água. Meça a absorbância.

Desvios da Lei de Beer

A partir de uma solução estoque de 50 mg L-1 de Cr (VI), prepare soluções com as

concentrações de 2, 4, 6, 8 e 10 mg L-1 em H2SO4 1 mol L-1.

A partir dessa mesma solução estoque de Cr (VI), prepare as soluções nestas

mesmas concentrações, mas usando água como solvente.

Faça a leitura das absorbâncias para estas soluções em 450 nm. Atenção para o

branco!!! Ácido no primeiro caso e água no segundo!!!!

Parte 3: Determinação Espectrofotométrica Simultânea

Solução estoque de Cr (III) 0.05 mol L-1

Solução estoque de Co(II) 0,188 mol L-1

Balões volumétricos de 25 mL

Pipetas volumétricas e graduadas

Béqueres

Prepare uma mistura de Cr (III) e Co(II) pipetando 10 mL da solução estoque de Cr (III)

e 10 mL da solução estoque de Co(II). Adicionar em um balão volumétrico de 25 mL e

adicionar água.


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Obter o espectro de absorção da mistura (400 a 625 nm)

Escolher dois comprimentos de onda para a realização das medidas para a

determinação simultânea.

Cálculo das absortividades

A partir da solução estoque de Cr (III), preparar soluções nas concentrações: 0.0100,

0.0200, 0.0300 e 0.0400 mol L-1 em balões de 25 mL

A partir da solução estoque de Co (II), preparar soluções nas concentrações: 0.0376,

0.0757, 0.1128 e 0.1504 mol L-1 em balões de 25 mL.

Faça as medidas de absorbância destas soluções, inclusive das soluções estoque,

nos dois comprimentos de onda escolhidos para a análise.

Determinação simultânea

Dilua a amostra recebida num balão de 25 mL, completando o volume com água.

Faça as medidas de absorção nos dois comprimentos de onda escolhidos.

Dados para o relatório:

Lei de Beer:

-Obter a curva analítica, mostrando a equação da reta e o ajuste (R2)

- Determinar a sensibilidade, através do desvio padrão das medidas de absorbância

do branco.

- Determinar o ruído.

- Determinar o limite de detecção.

- Determinar o limite de quantificação.

- Mostrar a faixa linear.

- Verifique a obediência à Lei de Beer, dê a sua opinião.

- A partir da curva analítica obtida, determine o teor de Cr (VI) na amostra problema,

mostre no gráfico.

Desvios Químicos da Lei de Beer:

- Construa os gráficos de Absorbância x [Cr (VI)] para os dois solventes empregados.

Comente em qual dos casos ocorre o desvio da lei de Beer e explique por que este

desvio ocorreu.

Determinação simultânea:

- Compare o espectro obtido para a mistura de Cr (III) e Co (II) com aquele obtido pela

soma dos espectros individuais obtidos na parte 1 do experimento. A partir desses

resultados, o que se pode dizer sobre a aditividade das absorbâncias?


2013

24

- Justifique o motivo da escolha de dois comprimentos de onda para a análise da

amostra problema.

- Obtenha as absortividades das duas espécies, nos dois comprimentos de onda, a

partir da Lei de Beer e calcule as concentrações de Cr (III) e Co (II) na amostra.


2013

25

4 - Síntese do polímero Uréia-formaldeído

Introdução

Ao longo das últimas décadas, temos observado uma crescente substituição de

produtos naturais, como madeira, alumínio, cerâmica e algodão, por produtos

poliméricos sintéticos, como PVC, poliéster e polímeros condutores, pois os últimos

atendem às necessidades do homem tão bem quanto os primeiros, ou melhor.

As vantagens dos polímeros sintéticos são: a capacidade de serem moldados e

a possibilidade de se reunir, em um único material, várias características, tais como:

leveza, resistência mecânica, transparência, condutividade ou isolamento

elétrico,isolamento térmico, flexibilidade, dentre outras.

Sobre o polímero uréia-formaldeído e outros polímeros

A resina uréia-formaldeído foi sintetizada pela primeira vez em 1929 e pertence

ao grupo dos polímeros termorrígidos. Estes polímeros apresentam as seguintes

características:

• o re ção à estrutur :

- são amorfos;

- possuem ligações cruzadas.

• Propriedades físicas:

- não amolecem quando aquecidos;

- são quebradiços.

- quando aquecidos, tornam-se infusíveis e insolúveis;

Desta forma, por ser termorrígido, o polímero uréia-formaldeído só pode ser moldado

durante a síntese, diferente dos polímeros termoplásticos, que, por não possuírem

ligações cruzadas, podem ser fundidos e remodelados várias vezes.

Outra classe de polímeros é a dos elastômeros, que possuem quase todas as

características dos termorrígidos, exceto que não são rígidos e quebradiços, mas sim

elásticos. Os elastômeros e os termorrígidos pertencem ao grupo dos termofixos.

Abaixo, são listados os polímeros mais comumente encontrados, de acordo com os

grupos:


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• Ter orríg dos: res s uré -formaldeído, fenol-formaldeído e melamina-formaldeído

e anilina-formaldeído.

• Ter op ást os: po rbo to P , po uret o PU , po oreto de v PV ,

poliestireno (PE) e polipropileno.

• E stô eros: e ást os e borr h s.

Figura 1: Representação da estrutura do polímero uréia-formaldeído

Aspectos específicos da reação de formação do polímero uréia-formaldeído

A respeito da reação de polimerização de uréia-formaldeído, sabe-se que ela é

extremamente exotérmica e que libera água (reação de condensação). O mecanismo

da reação consiste em um ataque nucleofílico da uréia sobre o eletrófilo, formaldeído.

As primeiras etapas da reação, catalisada em meio ácido, estão representadas

na figura a seguir a seguir. O H2N-CO-N=CH2, por sua vez, ataca outro formaldeído

protonado, dando continuidade à reação de polimerização. Diz-se que a uréia e o

formaldeído são os monômeros desse polímero, pois é a partir dessas moléculas que

ele é formado.

Figura 2: Representação das primeiras etapas da reação de polimerização do

polímero uréia-formaldeído.

Outras aplicações da resina uréia-formaldeído


2013

27

O polímero uréia-formaldeído pode ser sintetizado de outras formas além desta

apresentada nesse experimento, adquirindo características diferentes e permitindo que

tenha diversas aplicações no mercado. Ele pode ser usado, por exemplo: como vidro

plástico; na fabricação de objetos translúcidos; em vernizes e resinas e na fabricação

de fórmica.

Objetivos

Esta experiência tem como objetivo mostrar como pode ser sintetizado e

modelado um polímero a partir da uréia e do formaldeído. Dessa forma, poderemos

aprofundar um pouco mais no assunto e explorar a característica mais marcante dos

plásticos, que é a capacidade de serem modelados.

Materiais

30g de uréia comercial

57 mL de formaldeído 37% m/v

50 mL de hidróxido de sódio 7% m/v

ácido clorídrico 0,1 mol/L (serão usados menos que 20mL)

corantes alimentícios (se disponível)

1 de 250 mL e 3 de 50 mL e 1 proveta de 100 mL

Espátula, conta-gotas e bastão de vidro

Balança

ebulidor

Fôrma


- Colocar aproximadamente 200 mL água no béquer de 600mL e aquecer até a

temperatura de ebulição.

- No béquer de 250 mL, adicione a uréia, o formaldeído e o hidróxido de sódio.

- Em seguida, aqueça o sistema em banho-maria, à temperatura de ebulição da água,

para que a uréia dissolva. Agite com o bastão de vidro para ajudar na dissolução.


2013

28

- Quando a uréia estiver toda dissolvida, retire o sistema do banho-maria e o resfrie

com água corrente ou em banho de gelo, sempre agitando com o bastão de vidro, até

o sistema ficar bastante turvo, com coloração esbranquiçada.

- Adicione fenolftaleína ao sistema, o qual adquirirá coloração rosa devido ao hidróxido

de sódio.

- Em seguida, adicione o ácido clorídrico concentrado com um conta-gotas,

vagarosamente, até a mistura perder o tom rosa.

Neste ponto, adicione os corantes, caso contrário, a resina ficará branca.

- Coloque o sistema de volta no banho-maria, sob agitação constante, por dois

minutos.

- Quando o sistema estiver quente, recomece a adicionar o ácido clorídrico (~3 mol L-1)

gota a gota, até que a mistura fique mais consistente, como um mingau.

- Logo em seguida transfira a mistura para um molde.

- Após aproximadamente 40 minutos, quando o material já tiver resfriado e estiver

seco, retire-o do molde.

Resultado

A resina obtida parece um gesso.


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29

5 - Parâmetro de solubilidade de polímeros.

Introdução

Inúmeras aplicações de soluções de polímeros são encontradas na Indústria

farmacêutica, de alimentos, de cosméticos, de tintas e vernizes, de processamento de

petróleo e de mineração. Portanto é essencial o conhecimento dos parâmetros de

solubilidade de polímeros e das propriedades de suas soluções.

A interação de polímero-solvente pode ser explicada em termos de volume

hidrodinâmico e o conceito de bom e mau solvente é de fundamental importância e,

com isso, se pode obter diversas informações sobre os polímeros que vão desde a

determinação de sua massa molecular até informações sobre tamanho e forma de

partículas e dimensões de cadeia. Um bom solvente é aquele que dissolve qualquer

quantidade de polímero numa faixa de temperatura compreendida entre seu ponto de

fusão e seu ponto de ebulição e um mau solvente é aquele que não é capaz nem de

dissolver nem intumescer (inchar) um polímero. A adição gradativa de um mau

solvente a uma solução de um determinado polímero num bom solvente provoca sua

precipitação. No entanto, há situações em que uma mistura de dois maus solventes

tem a capacidade de dissolver um polímero, neste caso, o processo de solubilização é

denominado de co-solvência. É importante, portanto, sempre ter em mente a regra de

que semelhante dissolve semelhante que, embora limitada, é útil para se intuir que

compostos atuam como bons solventes para um determinado polímero. No entanto,

outras variáveis inerentes à estrutura do polímero também influem na solubilidade do

polímero como, por exemplo, a alta cristalinidade e altas massas moleculares que têm

efeito negativo e torna mais difícil a escolha de um solvente apropriado. Para dissolver

um polímero é necessário que as interações entre os segmentos da cadeia polimérica

e o solvente sejam maiores do que as interações solvente-solvente e polímero-

polímero. Em termos quantitativos, a dissolução vai ocorrer pela diminuição da energia

livre do sistema:

ΔGm =ΔH

m − TΔS

m

Como se pode perceber, o aumento de entropia naturalmente ocorre durante o

processo de dissolução. Em um polímero no estado sólido, suas cadeias estão

entrelaçadas, e os movimentos brownianos moleculares estão confinados à pequenos


2013

30

segmentos. Em solução, as cadeias se expandem e ganham liberdade para

movimentos translacionais regidos pelas diferentes conformações que possam

ssu r. ΔS é e tão u ção do peso o e u r do po í ero, e o á u o teór o de ΔS

é dado pela contribuição das diferentes conformações estatísticas que a cadeia

macromolecular pode assumir em solução:

ΔS = k • ln Ω

O de K é o st te de Bo tz , e Ω é o ú ero de possíve s o or ções

que a cadeia polimérica pode assumir.

Um recurso muito utilizado para quantificar se faz pela probabilidade de

distribuição de segmentos poliméricos numa rede tridimensional (termodinâmica

estatística). Nesta rede ou retículo, cada espaço pode ser preenchido por uma

molécula de solvente ou por uma unidade da cadeia polimérica, conforme a Figura 1:

a) b)

Figura 1: a)Soluto monomérico/solvente; b) soluto polimérico/solvente.

A figura 1 mostra que um provável valor de para solutos de baixo peso

molecular é sempre muito maior do que para solutos poliméricos contendo o mesmo

número de unidades. A probabilidade de preenchimentos de unidades de soluto de

baixo peso molecular em cada espaço da rede é maior do que no caso das unidades

poliméricas. Isto se deve união que existe entre as unidades do soluto polimérico, pois

a probabilidade de fixar de uma unidade polimérica num determinado retículo é

restringida pelas posições relativas das unidades vizinhas.

Devido à restrição de mobilidade pelo comprimento das cadeias, a variação de

entropia geralmente é pequena e a variação de entalpia pode ser escrita como:


2013

31

[(

⁄ )

(

⁄ )

]

Em que Vm é o vo u e tot de stur , ΔE representa a energia de vaporização para

o estado gasoso à pressão zero (ou seja, é a energia gasta para a separação infinita

das moléculas constituintes de i), 1e 2 são frações volumétricas dos componentes 1

e 2; por convenção o polímero é o componente 2. O ter o ΔE /V representa a energia

de vaporização por cm3

. Este termo é conhecido como Densidade de Energia Coesiva.

Na maioria dos casos, a entalpia de mistura polímero-solvente é ligeiramente

positiva, salvo os casos em que há uma forte interação de dipolos ou uma interação

por ponte de hidrogênio entre os segmentos poliméricos e o solvente. Isto significa que

d sso ução o orre se os ter os ΔE1 /V1 e ΔE2 /V2 forem bastante próximos. A raiz

quadrada da densidade de energia coesiva é conhecida como o Parâmetro de

So ub d de δ , uj u d de GS é 3

)1/2

, e SI é (J.m3

)1/2

. Portanto, a

miscibilidade de um polímero em um determinado solvente é avaliado

qu t t t v e te pe d ere ç δ -δ2. O p râ etro de so ub d de de u so ve te

pode ser obtido através de sua entalpia de vaporização (Hvap), segundo a Equação:

[( ) ]

E para uma mistura de solventes, o parâmetro de solubilidade pode ser dado por:

Em que x é a fração molar e V é o volume molar dos respectivos solventes

componentes da mistura.

Medidas absolutas do parâmetro de solubilidade para polímeros não são

obtidas devido à impossibilidade de vaporização dos polímeros. O que se faz,

geralmente, é determinar estes valores por comparação aos valores estabelecidos

para os solventes. Neste caso faz-se teste de solubilidade de um determinado

po í ero e d ere tes so ve tes o d st tos v ores de δ. O v or de δ do po í ero

será de mesma magnitude do valor do solvente que apresentar uma maior interação

com o polímero, ou através de uma média entre valores próximos referentes a um

conjunto de bons solventes.

Existem polímeros que devido ao alto grau de reticulação de suas cadeias, não

podem ser dissolvidos, ou seja, suas cadeias não podem ser separadas, a não ser que

se promova a destruição do material. Eles, no entanto, sofrem um processo de

inchação (intumescimento) produzindo géis de polímero-solvente e que demonstra sua


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32

afinidade por um determinado solvente e acaba por ser considerado um processo de

solubilidade. O grau deste intumescimento depende da interação polímero-solvente e

do grau de reticulação do polímero e se o intumescimento ocorre com alto grau, o

parâmetro de solubilidade do polímero é equivalente ao do solvente com maior

capacidade de intumescimento. Assim, uma relação gráfica entre o grau de

intumescimento e o parâmetro de solubilidade do solvente permite também obter o

parâmetro de solubilidade do polímero.

Objetivo:

Determinar o parâmetro de solubilidade dos polímeros: poliestireno, ureia-

formaldeído e látex pelo processo do intumescimento e por medidas de

viscosidade.

Procedimento:

Ensaio de intumescimento:

Pesar os pedaços dos polímeros e acondicioná-los em frascos individuais.

Polimeros: Silicone, Estireno-Divinilbenzeno e Ureia-Formaldeído.

Adicione aos frascos, 10 mL de solvente (citados na Tabela 1). Repita para cada um

dos solventes e polímeros.

Vede bem os frascos e aguarde por 2 horas.

Após este período, retire os pedaços de polímero dos frascos, seque-os bem e pese-

os novamente.

Aguarde por mais 30 minutos e repita o procedimento de pesagem. (sem retornar ao

frasco com o solvente)


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Tabela 1 – Solventes utilizados para intumescimento de polímeros.

Solvente Parâmetro de Solubilidade δ(cal cm3)1/2

Acetona 9,9

Clorofórmio 9,2

Metanol 14,3

Etanol 12,9

Heptano 7,4

Ciclohexano 8,18

Tolueno 8,9

THF 9,5

Tetracloreto de Carbono 8,6

Benzeno 9,2

Tratamento dos dados

Ensaio de intumescimento:

Calcule m/m (intumescimento gravimétrico). m é a variação do peso do

material e m é a massa inicial de polímero utilizada para o procedimento.

Mostre em uma tabela seus valores

Construa o gráfico de m/m em função dos parâmetros de solubilidade dos

solventes usados no experimento e baseado neste gráfico, indique o valor do

parâmetro de solubilidade de cada um dos polímeros.

Dê as estruturas químicas dos polímeros utilizados e com base nas

informações de comportamento que estas estruturas sugerem, comente os

resultados obtidos.

Tabela


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Figura: curvas de m/m em função dos parâmetros de solubilidade

Cálculos do parâmetro de solubilidade e estrutura dos polímeros


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6 - Viscosidade de soluções poliméricas e determinação da massa molar.

Introdução:

O parâmetro de solubilidade está intimamente relacionado às propriedades de

cadeia dos materiais poliméricos e alguns materiais podem ser classificados como

monoméricos quando apresentam comportamento distinto. Também percebemos que

se uma propriedade do material é afetada, outras também o são e, portanto, a

viscosidade das soluções, que são resultado do parâmetro de solubilidade e das

interações entre bons solventes, maus solventes e o material polimérico, também são

dependentes das características das macromoléculas e do seu tamanho de cadeia.

Ora, se isto é verdade, a determinação da viscosidade de soluções diversas de um

mesmo polímero deve ter um fator em comum, que se relaciona à massa molar

viscosimétrica do material. Este experimento, portanto, tem o intuito de ilustrar a

dependência da viscosidade com a massa molar do polímero e fornecer um método

bastante eficiente de se determinar a massa molar viscosimétrica de soluções diluídas

de polímeros.

A viscosidade, representada pela letra grega , pode ser considerada como a

medida da resistência de um material à fluência. A unidade de viscosidade no sistema

CGS é Poise, que corresponde a dina.s.cm-2. A unidade no sistema SI é Pascal (Pa),

que corresponde à N.s.m-2. A relação entre as duas unidades é: 10 Poise = 1 Pa. Os

valores de viscosidade variam amplamente com a temperatura, e diminuem à medida

que a temperatura aumenta. Quantitativamente, esta dependência segue a relação de

Arrhenius:

[ ]

A viscosimetria de soluções diluídas concerne principalmente à medida

quantitativa da contribuição do aumento da viscosidade do solvente pela presença das

partículas isoladas do soluto (partícula hidrodinâmica). Quando o soluto é polimérico,

tais medidas permitem obter informações a respeito das dimensões da cadeia, do

formato e tamanho da partícula de polímero (volume hidrodinâmico), e de sua massa

molecular.

A viscosidade de soluções poliméricas diluídas pode ser obtida em

comparação á viscosidade de solvente puro, utilizado na preparação das soluções.

Assim, para se determinar a viscosidade destas soluções, utiliza-se o método da

determinação da viscosidade capilar, que se baseia na lei de Poiseuille. Esta lei

permite estabelecer uma relação entre o tempo de fluência e a viscosidade de um

líquido através de um capilar:

[ ]


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Em que R é o raio do capilar, P é a diferença de pressão entre as extremidades

do capilar, l é o comprimento do capilar, Q (= V/t) é a velocidade de fluxo volumétrico,

V é o volume do líquido e t é o tempo de fluência.

Normalmente, a diferença de pressão nas extremidades do capilar é dada pela

diferença de alturas dos níveis das mesmas extremidades quando a fluência é

induzida pela força da gravidade, e portanto, depende da densidade da solução.

Na equação acima, as variáveis R, l e V são relativas ao viscosímetro, e P

depende da densidade do líquido. Em medidas de viscosidade relativa, os termos se

cancelam se as soluções forem bem diluídas, quando a variação da concentração com

a densidade das soluções é desprezível. No entanto, medidas únicas de viscosidade

necessitam do conhecimento acurado de tais variáveis. Estes termos podem ser

englobados por uma única constante, necessitando apenas a calibração do

viscosímetro com um líquido de viscosidade definida.

A viscosidade pelo método capilar pode ser determinada com o auxílio de

viscosímetros capilares e existem diversos tipos destes aparelhos, como mostra a

figura 1:

Figura 1: Viscosímetros

(a) Viscosímetro de Ostwald: É o mais simples de todos. A pressão exercida

sobre o fluido (fazendo com que desça pelo capilar) é proporcional à diferença de

altura dos dois níveis e a densidade do fluído. Para garantir a reprodutibilidade das

medidas é necessário usar exatamente o mesmo volume de solução para todas as

medidas.


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(b) Viscosímetro de Cannon-Fanske: A inclinação do tubo capilar permite que

o centro das duas superfícies estejam sempre na mesma linha vertical, mesmo que o

viscosímetro esteja posicionado com uma leve inclinação. Isto diminui erros decorridos

pela diferença das alturas devido a um leve desnivelamento do viscosímetro entre uma

medida e outra. No entanto, também tem a mesma limitação quanto ao volume fixo de

carga.

(c) Viscosímetro de Ubbelohde: Neste caso não há mais necessidade de

volume constante de carga devido à equivalência da pressão na extremidade inferior

do p r pe o ter e ro “br ço”. O vo u e que u tr vés do p r é o restr to

pelos dois meniscos). Outra vantagem deste viscosímetro é que diluições sucessivas

podem ser realizadas no interior do viscosímetro sem a necessidade de descarga.

TERMOS VISCOSIMÉTRICOS:

Como a viscosimetria pode fornecer informações importantes a respeito da

morfologia da partícula hidrodinâmica, os termos viscosimétricos concernem

principalmente à contribuição do soluto no incremento de viscosidade do solvente. O

primeiro termo, refere-se à relação entre a viscosidade do soluto e do solvente puro,

portanto rel >1 e é adimensional. Medidas em viscosímetro capilar, rel é obtido pela

relação entre o tempo de fluência da solução e o tempo do solvente:

rel = t/t0 (adimensional)

Outro termo de fundamental importância é a viscosidade específica:

sp= rel-1 = (t-t0)/t0

Que também é adimensional.

Outra é a viscosidade reduzida:

Que tem unidade de massa/volume e depende da concentração do soluto.

A viscosidade inerente:

E por fim, a viscosidade intrínseca, que é obtida pela extrapolação gráfica da

relação da viscosidade reduzida com a concentração e tem unidade de volume /

massa. Exprime o efeito de uma partícula isolada (sem influências de interações

intermoleculares) sobre a viscosidade do solvente:

[ ]

É obtida graficamente, de uma curva de [] versus c e seu valor corresponde à

extrapolação da curva.


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A viscosidade intrínseca de uma solução está relacionada com a massa molar

viscosimétrica média pela equação de Mark-Houvink aplicada a um polímero não

fracionado:

[ ] ( ̅ )

Em que K e a são constantes que dependem do polímero, do solvente e da

temperatura e estão listados na literatura.

Objetivo

Determinar a massa molar média volumétrica ̅̅ ̅̅ de um polímero, usando o método

viscosimétrico.

Procedimento

Usando poli(álcool vinílico) como soluto e água como solvente, prepare as

soluções poliméricas de concentrações bem determinadas e mantenha-as em banho

termostatizado a 35 °C.

Usando um viscosímetro de Ostwald, determine o tempo de e fluxo para cada

solução polimérica preparada por você, com concentrações distintas, obtendo para

cada uma delas, um valor de t correspondente. Também repita esta medida por

4vezes, dando o valor médio e o desvio padrão.

Em seguida, proceda da mesma maneira do solvente puro (t0). Repetir esta

medida por mais 4 vezes, dando o valor da média e o desvio padrão.

Tratamento dos dados

Construa um gráfico, apresentando as curvas de red x c e iner x c. Extrapole

as duas curvas para c=0 e determine o valor de [].

Calcule a Massa Molar Viscosimétrica Média segundo a relação de Mark-

Houvink. Busque na literatura os parâmetros para o uso da equação.

Comente sobre os diferentes tipos de viscosidade apresentados no texto.

Comente sobre falhas no método e sugira um método mais eficaz para a

determinação de massa molar de polímeros.

Bibliografia sugerida:

E. Brandrup e E.H. Immergut, Handbook of Polymer Science, Wiley, 2nd

Ed.,1975


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Figura 1 : red x c e iner x c

Calcule a Massa Molar Viscosimétrica Média segundo a relação de Mark-Houvink


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7- Caracterização de polímeros por FTIR e RMN

Espectroscopia de Absorção na região do Infra-vermelho – FTIR

Introdução:

A espectroscopia no infravermelho se baseia no fato de que as ligações

químicas das substâncias possuem frequências de vibração específicas, que

necessitam de quantidades de energia exatamente conhecidas para ocorrer e estas

energias correspondem a níveis de energia da molécula que chamados de níveis

vibracionais. Tais frequências dependem da forma da superfície de energia potencial

da molécula, da geometria molecular, das massas dos átomos e eventualmente do

acoplamento vibrônico.

Quando se faz passar através de um material radiação eletromagnética, pode

haver uma interação desta radiação com estes estados de energia das moléculas

constituintes do material, levando à absorção de parte desta radiação e resultando em

algum efeito que pode ser medido. Mas esta absorção ou interação somente ocorrerá

se a energia da radiação eletromagnética for ressonante com os níveis de energia

característicos para cada processo da molécula, ou seja, devem envolver a mesma

quantidade de energia. Por exemplo, se a radiação incidente tiver um valor de energia

similar ao necessário para movimentos de vibração de alguma ligação química deste

composto em questão, então a radiação será absorvida por este material para que ele

possa vibrar. Portanto, determinar os valores destas energias é de fundamental

importância para se caracterizar um processo ou mesmo para se conhecer a

identidade de um dado material.

Figura 1: composição da radiação eletromagnética.

No entanto, nem todos os compostos ou nem todos os movimentos

vibracionais são ativos no infravermelho, ou seja, nem todos os movimentos de

vibração são capazes de absorver energia na região do infra-vermelho. Para que seja

ativa, uma substância deve apresentar os seguintes pré-requisitos:

1. Deve apresentar um modo normal de vibração 2. O modo normal de vibração deve apresentar momento de dipolo. Se a

molécula não apresenta um momento de dipolo diferente de zero, não será capaz de absorver luz no IV


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42

3. Este momento de dipolo deve variar com a coordenada normal 4. A derivada do momento de dipolo também deve ser diferente de zero.

Lembrando -se que um modo normal de um sistema oscilatório é a frequência

na qual a estrutura deformável oscilará ao ser perturbada e que para cada estrutura

existe um conjunto destas frequências que é único.

Assim, existem diversos tipos de movimentos vibracionais que são capazes de

absorver energia nesta faixa de radiação e entre os mais comuns estão: estiramento

simétrico, estiramento assimétrico, tesoura, rotação, wag e twist.

Cada movimento de vibração é responsável por uma linha de absorção no

espectro total de absorção no IV. Para medir, hoje em dia, se utiliza a difundida técnica

do FTIR ( Infra-vermelho com transformada de Fourrier).

A espectrometria FTIR permite a determinação automatizada dos parâmetros

de maior importância na caracterização dos mais variados compostos, desde gases,

passando por líquidos puros e misturas, até materiais sólidos com durezas e

transparências distintas. Consiste em uma metodologia que:

- origina rapidamente uma informação sumária sobre o produto,

- não é poluente já que não utiliza reagentes,

- não necessita empregar pessoal especializado para ser operada em rotina,

- é versátil, podendo ser direcionada para outras determinações complementares.

A metodologia de análise por FTIR não constitui um processo de análise

absoluto. O valor analítico do parâmetro a determinar é obtido pela aplicação de um

algoritmo em que são compensadas as contribuições de interferentes relativamente ao

valor que seria obtido da ponderação direta das absorbâncias nos diversos

comprimentos de onda. Para tanto, o espectrofotômetro emprega um interferômetro de

Michelson. Nesse interferômetro, um feixe de luz monocromático atravessa um

espelho semi-transparente que faz com que o feixe incidente seja dividido em dois.

Uma parte da luz é transmitida através desse espelho até atingir outro espelho à

direita que reflete de volta a luz para o espelho semi-transparente. Ela então é refletida

para o detector, localizado a um ângulo de 90 O a partir do espelho semitransparente.

A outra parte da luz é refletida pelo espelho semi-transparente até o espelho na parte

superior, onde é novamente refletida, passando através do espelho semi-transparente

até o detector.


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Figura 2: Interferômetro de Michelson.

Quando os dois componentes da luz são recombinados no detector, pode

haver uma diferença de fase entre eles, já que eles podem ter percorrido caminhos

diferentes, gerando o que se chama de interferograma. Estes feixes interferem

construtiva ou destrutivamente, dependendo da diferença de caminho. Se os dois

caminhos percorridos forem iguais ou diferirem por um número inteiro de comprimento

de onda, ocorre uma interferência construtiva e é registrado um sinal forte no detector.

Se, no entanto, a diferença for um número inteiro e mais meio comprimento de onda,

ocorre uma interferência destrutiva e é registrado um sinal muito fraco no detector.

INTERFEROGRAMA

ESPECTRO


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As grandes vantagens deste método perante o uso de espectrofotômetros

dispersos são a velocidade de análise, já que deixa de ser necessária a seleção de

comprimentos de onda incidentes um por um e a confiabilidade do resultado.

Figura 3: Esquema de um espectrofotômetro FTIR.

Objetivo: Obter os espectros de FTIR para amostras sólidas e fluidas e polímeros, por

diversas técnicas.

Procedimento:

Amostras distintas de polímeros serão analisadas com FTIR por técnicas distintas.

A preparação das amostras deverá atender às necessidades de cada técnica. Lembre-

se de que a escolha da técnica depende do aspecto físico do material a ser analisado.

Serão usados acessórios do FTIR para a obtenção dos espectros de absorção,

baseando-se em reflectância (reflectância total atenuada, FTIR-Reflectância difusa) e

transmitância.

Tratamento dos dados:

Atribua as principais bandas do FTIR para cada amostra, de modo que as bandas correspondentes a modos de vibração característicos sejam apresentados. (procure na literatura as bandas características ou os espectros de cada polímero usado em aula).


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45

Faça uma comparação das técnicas, discriminando resultados e vantagens e desvantagens operacionais.

4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 045

50

55

60

65

70

75

80

85

Tra

nsm

ita

ncia

/ %

número de onda / cm -1


2013

46

Oligômeros de polifosfato de sódio: Fracionamento e caracterização por RMN de 31P

Oligômeros são moléculas de baixa massa molar, que consistem de finitos

números de unidades de monômeros.Oligos, é a palavra grega para "uns poucos", em

contraste a um polímero o qual, ao menos em princípio, consiste de um número não

limitado de monômeros. Muitos óleos são oligômeros, como querosene; algumas

gomas vegetais e alguns plastificantes, também são oligômeros. Em bioquímica, o

termo oligômero é usado para fragmentos curtos de DNA. Pode também referir-se a

complexos de proteínas feitos de duas ou mais subunidades. Neste caso, um

complexo feito de algumas diferentes subunidades de proteínas é chamada um

hétero-oligômero. Quando somente um tipo de inidade de proteína é usada no

complexo, é chamado de homo-oligômero. Oligômeros podem ser encontrados tamto

em sistemas orgânaicos como em sistemas inorgânicos.

Polifosfatos de sódio contituem uma classe de oligômeros inorgânicos. São

moléculas lineares (Fig 1) obtidas pela reação de condensação entre unidades de

ortofafato de sódio.

Figura 1 - Esquema da estrutura do polifosfato de sódio

Existe um produto comercial (reagente p.a.) denominado hexamentafosfato de

sódio ou sal de Graham. Esse sal consiste de uma mistura de moléculas de polifosfato

de sódio de diversos tamanhos de cadeias. Nessa aula será feito o fracionamento do

sal e a caracterização de algumas frações por RMN de 31P. A manipulação da massa

molecular de um polímero através da remoção de cadeias curtas e/ou longas é

denominada de fracionamento. Fracionamento de polímero pode ser realizado por

diversas metodologias, incluindo cromatografia de exclusão ou precipitação

fracionada. Nessa aula usaremos a metodologia da precipitação fracionada, que

consiste na adição de um mau solvente à solução do polímero para precipitar

primeiramente as cadeias maiores, que são as mais insolúveis.

Determinações de massas molares médias por análise de grupos terminais

Existem técnicas analíticas que permitem distinguir qualitativamente e

quantitativamente entre o meio de uma cadeia polimérica e suas terminações,

tornando possível determinar a massa molar do polímero. O uso da análise de grupos

terminais para a determinação da massa molar de um polímero conduz a massa

média ponderada pelo número de cadeias (Mn), pois independente do tamanho, todas

as cadeias têm duas terminações (Figura 2). A massa molar do polifosfato de sódio

pode ser obtida por RMN de 31P, pois os sinais do fósforo correspondente aos grupos

terminais absorvem na faixa de -10 a -11 ppm, enquanto que o fósforo dos grupos

n


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47

intermediários, absorvem na faixa de -23 a -25 ppm em relação ao ácido ortofosfórico

(0 ppm).

Portanto, a partir das áreas destes picos (A), o número médio de unidades

monoméricas pode ser calculados por:

XA

A 2 2

intermediários

terminais

multiplicando-se pela massa de uma unidade (mero) obtêm-se Mn do polímero. A

massa molar do polifosfato de sódio (NaPO3)n , sal de Graham, a partir do exemplo

acima fornece o número médio de cadeia de 6,6 portanto a massa molar é

aproximadamente 7000 g/mol. A análise de grupos terminais é útil para cadeias de

massa molar até 20000 g/mol.

Procedimento Experimental

1. Fracionamento do polifosfato de sódio

O fracionamento do polifosfato de sódio será realizado seguindo o

procedimento descrito por Van Wazer [1]. Inicialmente deve-se dissolver 200 g do

sal de Graham em 2000 ml de água destilada e 200 ml de acetona.

Posteriormente, deve-se coletar 275 ml da solução em um béquer e realizar o

fracionamento adicionando à solução, sob agitação, diferentes quantidades de

acetona especificadas na tabela 1, que são suficientes para provocar a turvação

das soluções. As dispersões turvas deverão ser mantidas sob agitação por 5 min

para que se aproximasse ao equilíbrio entre as fases. As suspensões devem ser

transferidas para funis de decantação para que se verifique a separação de fases,

uma vez que as cadeias de maior tamanho são menos solúveis na acetona e se

separarão da solução formando uma fase líquida viscosa, que se acumulará na

parte inferior do funil. A fase viscosa deverá ser coletada. Após a retirada da

primeira fração, procede-se a adição da segunda alíquota de acetona e daí por

diante repete-se o procedimento com a adição das outras alíquotas de acetona

para a coleta das demais frações.

X

Figura 2.

O P

O - O -

O faixa: -10 a -11 ppm Pico: -10,88 ppm área: 30%

Grupos terminais

Grupos intermediarios

faixa: -23 a -25 ppm Pico: -23,35 ppm área: 70% O

P O

O -

O


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48

Número da fração Volume de acetona adicionado (ml )

1 1

2 4

3 6

4 8

5 12

6 16

7 25

8 80

Residual -

As frações obtidas devem ser encaminhadas para o técnico do laboratório

de RMN, que obterá os espectros de RMN de 31P. Recomenda-se analisar as

amostras de número 1 e de número 7, ou de número 2 e de número 8 (uma fração

grande e uma pequena

Bibliografia:

1. J.R. Van Wazer. Structure and properties of condensed phosphate. Solubility

fractionation and other solubility studies. Journal of the American Chemical Society. 72,

pg. 647-651, 1950.

2. J.M. Moita Neto.

http://www2.ufpi.br/quimica/mestrado/Icp2002/Distribuição%20de%20massa%20molar.

doc

3. E. C. D. Lima. Gelificação termorreversível em soluções aquosas de polifosfato de

alumínio. Tese de Doutorado. Unicamp, Capinas, 1995.

4. E. C. D.Lima, Galembeck F. Thermoreversible gel formation from aqueous

aluminum polyphosphate solutions. Journal of Colloids and Interface Science. 166, p.

309-315, 1996.


2013

49


2013

50

8 - Equilíbrio Líquido-Líquido - Solubilidade mútua de líquidos parcialmente miscíveis

Introdução:

Um sistema multicomponente e aquele que é formado por mais de um

composto e o sistema binário é o nome que recebe um sistema contendo dois

componentes. Em baixas concentrações, todos os líquidos apresentam a

característica da miscibilidade mútua, no entanto, a concentrações mais elevadas, as

características moleculares de cada líquido prevalecem e pode haver uma diferença

na miscibilidade e os líquidos passam coexistir em equilíbrio. Neste caso, os líquidos

são ditos parcialmente miscíveis.

A miscibilidade de dois líquidos, assim como a solubilidade de um sólido em

um líquido, pode variar com a temperatura, aumentando ou diminuindo, dependendo

da característica de cada componente. Em sistemas em que a miscibilidade aumenta

com o aumento da temperatura, a temperatura acima da qual os dois líquidos passam

a ser completamente miscíveis é chamada temperatura crítica superior (Tcs). Em

sistemas em que a solubilidade decresce com o aumento de temperatura, a

temperatura mínima que permite a total miscibilidade é a temperatura crítica inferior

(TCI). Existem ainda os sistemas que apresentam as duas temperaturas e exemplos

desses comportamentos estão dados na figura 1:

Figura 1 . Representações esquemáticas de diagramas de fases de líquidos

parcialmente miscíveis que possuem a) um valor de TCS, b) TCI e c) ambos.

O comportamento dos sistemas pode então ser estudado pela construção de

diagramas de fases como os da figura 1 e diagramas de fases binários podem ser

interpretados qualitativamente, fazendo-se uso da regra de Gibbs:

L=C-F+2

A Regra das Fases de Gibbs fornece o número de propriedades intensivas

como temperatura, pressão, concentração de todos os componentes em cada fase,

que podem ser livremente variadas sem perturbar o estado de equilíbrio do sistema

que contém um número fixo de componentes, C, e um número também fixo de fases

coexistentes, F que podem ser ou uma fase gasosa ou uma ou várias fases líquidas

e sólidas, desde que não haja reação química.


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51

Considerando-se uma substância pura (C = 1) no equilíbrio líquido-vapor (F =

2), tem-se o número de graus de liberdade dado pela equação:

L = 1 - 2 + 2 = 1

Indicando que se tem apenas a possibilidade de variar somente uma

propriedade intensiva. Mas, se tanto a pressão quanto a temperatura do sistema forem

alteradas (L = 2), C não poderá ser alterado e, assim, F deverá ser o constituinte que

sofrerá alteração para que a regra seja obedecida, ou:

2 = 1 - F + 2 ou F = 1

E, desse modo o sistema apresentará somente uma fase: ou a fase vapor ou a

fase líquida - uma delas irá desaparecer para que seja atingido um novo estado de

equilíbrio.

Para uma fase, existem 2 graus de liberdade. Assim, a pressão e a

temperatura podem ser variadas sem a criação de uma nova fase. Para duas fases em

equilíbrio, somente uma das duas variáveis poderá variar (ou a pressão ou a

temperatura), a outra será uma variável dependente (veja o caso da pressão de vapor

em função da temperatura). Se coexistirem as fases sólida, líquida e vapor, em

equilíbrio, como no caso do ponto triplo (veja a Figura 1 da página sobre pressão de

vapor), não existe nenhum grau de liberdade. Em outras, o ponto triplo de uma

substância ocorre a um par fixo de temperatura e pressão, como sabe-se verdade pela

prática.

Neste experimento, o sistema estudado será o sistema fenol/água e seu

equilíbrio líquido/líquido. O diagrama de fases do fenol será obtido a partir da

preparação de misturas com diferentes composições de ambos componentes e da

determinação da temperatura de miscibilidade de cada uma delas

Objetivo:

Traçar a curva de solubilidade e determinar a temperatura crítica de solução do

sistema fenol-água.

Materiais:

Erlenmeyer de 50 mL

Bureta

Termômetro

Bico de bunsen

Pipeta

Proveta

Béquer

Fenol


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Água destilada

Procedimento:

Atenção!: manusear fenol com luvas e óculos de segurança. Realizar o procedimento

na capela e não descarte nada na pia.TRAZER SUAS LUVAS E ÓCULOS!

Em caso de contato com os olhos, lave com bastante água e comunique

imediatamente ao professor.

Etapa 1:

Em um erlenmeyer de 50 mL, adicione 10 g de fenol (ácido Fênico C8H5OH),

correspondendo a 10.8 mL do líquido. Complete o volume de uma bureta com água

destilada e adicione 5 mL desta ao erlenmeyer contendo o fenol. Considere aqui que

esta adição correspondeu a adicionar 5 g da água. Neste momento, a solução deve

turvar.

Aqueça a mistura em uma chapa de aquecimento, até que a turbidez

desapareça. Deixe esfriar até que a solução volte a ficar turva e neste momento, anote

a temperatura. Meça esta temperatura desta forma ao menos 3 vezes, de modo que

obtenha resultados em que a diferença entre eles seja menor que 1 °C.

Repita este procedimento, acrescentando mais 3 mL de água à mistura, depois

mais 4 e por fim mais 3 mL, determinando assim, para cada composição, uma nova

temperatura de miscibilidade completa.

Etapa 2:

Repita o procedimento da etapa 1, agora utilizando 5 g de fenol (ou 5,4 mL),

acrescentando sucessivamente 10 mL, depois mais 5 mL e por fim mais 10 mL de

água destilada, medindo-se, para cada composição, a temperatura de miscibilidade

completa em triplicata.

Etapa 3:

Repita o procedimento da etapa 1, agora utilizando 2,5 g de fenol (ou 2,7 mL),

acrescentando sucessivamente 20 mL, depois mais 5 mL e por fim mais 10 mL de

água destilada, medindo-se, para cada composição, a temperatura de miscibilidade

completa, também em triplicata.


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53

Após o procedimento, organize os dados e complete a tabela abaixo:

Fenol (g) Água (g) %m/m fenol T (°C)

Etapa 1 10 5

10 8

10 12

10 15

Etapa 2 5 10

5 15

5 25

Etapa 3 2,5 20

2,5 25

2,5 35

Apresentação dos dados:

Construa o diagrama de fases, através de um gráfico da temperatura de

miscibilidade em função da composição da mistura em termos da fração mássica.

Indique a incerteza das medidas em seu gráfico.


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Figura 1 : gráfico da temperatura de miscibilidade em função da composição da

mistura

Responda:

1. Qual a temperatura crítica do sistema fenol/água? Este sistema é de quê tipo?

TCS ou TCI? Comente as observações que permitiram sua conclusão.

2. Com base no diagrama obtido, caracterize o sistema composto por 4 g de fenol

e 6 g de água, na temperatura de 50 °C (dê o número de fases e sua

composição).

Indique o intervalo ou intervalos de concentração em que os líquidos são totalmente

miscíveis na temperatura de 30 °C


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2013

56

9 - Equilíbrio sólido-líquido – Misturas eutéticas Introdução

No estudo da relação entre temperatura de fusão e concentração em um

sistema binário, a pressão é mantida constante e são consideradas apenas as fases

líquida e sólida do sistema.

Para se obter os dados necessários a construção dos diagramas de fases,

utiliza-se o método da analise térmica. Este método consiste em observarem intervalos

regulares de tempo, a temperatura de uma mistura dos dois componentes em

proporções conhecidas quando ela e deixada resfriar lentamente depois de

fundida.

A curva de resfriamento (temperatura em função do tempo) para uma

substancia pura e mostrada na Figura 1. Enquanto existe somente a fase líquida a

velocidade de resfriamento e quase constante até que seja atingido o ponto de

solidificação. Quando a substancia começa a se cristalizar, têm-se duas fases

presentes, sólida e líquida, e pela Regra das Fases, o sistema sendo invariante a

temperatura permanece constante até que o processo de solidificação se

complete. Terminado este, a temperatura abaixa até se igualar com a

temperatura ambiente.

Figura 1 – Curva de resfriamento, um componente

Figura 2 – Curva de resfriamento, mistura de dois componentes


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A curva de resfriamento, mostrada na Figura 2 foi obtida com uma mistura de

dois componentes. No processo de cristalização de um dos componentes há liberação

de calor, o que leva a uma diminuição na velocidade de resfriamento. Este fato e

observado pela mudança de inclinação na curva de resfriamento no ponto (b). O

resfriamento continua até a temperatura correspondente ao ponto (c), quando o outro

componente começa também a se cristalizar. As duas substâncias se solidificam em

quantidades cuja razão e igual a das suas proporções na fase líquida. O sistema,

com as 3 fases coexistindo, se torna invariante, e a curva apresenta um patamar, a

temperatura eutética. O líquido de composição constante e a mistura eutética, e tende a

desaparecer. No memento que a fase liquida se extingue a temperatura volta a diminuir,

indicando o resfriamento da mistura dos dois sólidos.

A curva de resfriamento obtida de uma mistura de composição eutética tem as

mesmas características de uma curva de resfriamento para uma substancia pura.

Para a construção do diagrama de fases de um sistema binário fazem-se as

curvas de resfriamento para misturas dos dois componentes (A e B) em varias

proporções (M,N,P e Q) e determinam-se os pontos de solidificação e o ponto eutético

como mostra a Fig. 3.

Objetivos

Construir o diagrama de equilíbrio de fases, solido-líquido, de um sistema binário

a partir dos dados obtidos pela analise térmica de misturas de varias proporções dos

dois componentes.


Tubos de ensaio, termômetros, agitadores, suportes, garras, béqueres,

chapas de aquecimento, cronômetros, naftaleno e difenilamina.


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01. Transferir, para 6 tubos de ensaio numerados, as massas de naftaleno e

difenilamina, nas quantidades indicadas na tabela abaixo:

TABELAI :

Amostra Massa de naftaleno / g Massa de difenilamina / g

1 7,50 0

2 6,00 1,50

3 4,50 3,00

4 3,75 3,75

5

3,00 4,50

6 2,25 5,25

7 1,50 6,00

8 0 7,50

02. Tampar os tubos com rolhas atravessadas por um termômetro e um

agitador,

que devem ser mergulhados completamente na amostra.

03. Aquecer a amostra de numero 1 em um banho de água, a aproximadamente

90°C agitando regularmente a mistura, até que haja a sua fusão completa.

04. Retirar o tubo do banho, prendê-lo a um suporte e, agitando continuamente

a mistura, ler e anotar a sua temperatura de 30 em 30 segundos. Continuar

anotando a temperatura por 2 a 3 minutos depois que a amostra se solidificar

completamente.

05. Repetir o procedimento dos itens 03 e 04, para as demais amostras.


Constroem-se as curvas de resfriamento para as 6 amostras, e delas são

obtidas a temperatura eutética do sistema naftaleno-difenilamina e os pontos de

fusão (o mesmo que de solidificação) das suas misturas. A composição de cada

mistura pode ser expressa em termos de porcentagem ponderal ou fração molar de

um dos componentes (massas molares: naftaleno = 128.2 g mol -1,

difenilamina = 169,2 g mol-1).


2013

59

Em um gráfico de temperatura versus composição locam-se as

temperaturas de fusão e a eutética de cada mistura. Os pontos correspondentes a

temperatura eutética são ligados por uma reta, e com os pontos de fusão

traçam-se duas curvas que se interceptam a temperatura eutética. O

diagrama apresenta, portanto, áreas definidas por estas linhas que representam

equilíbrios de fases.


a. Curvas de resfriamento das misturas obtidas no item (a) com a indicação das

transformações ocorridas durante o processo de resfriamento.

b. Diagrama de fases do sistema naftaleno-difenilamina com identificação de

suas áreas.

c. Temperatura eutética.

d. Composição da mistura eutética do sistema.

Respostas as seguintes perguntas:

i. Por que a velocidade de resfriamento diminui com a solidificação de um

componente?

ii. Quais são os erros que podem ocorrer na determinação dos

pontos de solidificação, que são os mesmos que os de fusão?

TABELA:

Amostra e ão o p t r

o t e o

1

2

3

4

5

6

7


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60

Figura 1: curvas de resfriamento das amostras estudadas

Figura 2: gráfico de temperatura versus composição


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61

10 - Equilíbrio líquido-vapor – Misturas azeotrópicas Introdução

Misturas binárias de líquidos miscíveis que obedece a lei de Raoult, quaisquer

que sejam as proporções, bem como as que apresentam um desvio pequeno deste

comportamento, podem ser fracionadas em constituintes por destilação. Em muitos

casos, os desvios da lei de Raoult são suficientemente grandes e refletem em um

máximo ou um mínimo nas curvas de pressão total de vapor x composição e, em

decorrência, um mínimo ou um máximo nas curvas de pontos de ebulição vs.

composição. Consequentemente, estas misturas não podem ser completamente

separadas por destilação fracionada em seus constituintes. Estes pontos máximos

ou mínimos são chamados pontos azeotrópicos e a composição correspondente,

composição azeotrópica, ou simplesmente azeótropo.

Os diagramas líquido-vapor consistem de duas curvas, a do líquido e a do vapor.

Em um diagrama temperatura de ebulição vs. composição, a curva superior representa

as composições de vapor em equilíbrio com o líquido nas temperaturas de

ebulição. A curva inferior representa as composições deste líquido. Se o sistema forma

mistura azeotrópica, as curvas do líquido e do vapor se tangenciam em um ponto

definido. Se este ponto representa uma temperatura de ebulição maior do que as

temperaturas de ebulição dos componentes puros, tem-se um azeótropo de máximo. E,

no caso contrario, tem-se um azeótropo de mínimo (Figura1).

Figura 1 - azeótropo de máximo e azeótropo de mínimo.

Estes diagramas são obtidos experimentalmente determinando-se, a uma dada

pressão, os pontos de ebulição de varias soluções e a composição do vapor em equilíbrio

com as mesmas.

Nesta experiência, a composição do resíduo (solução) e a do destilado (vapor

ou condensado) são determinadas pelas medidas de seus índices de refração.

Objetivos

Construir o diagrama temperatura de ebulição em função da composição para

um sistema binário de líquidos que forma um azeótropo.


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Balão especial como mostrado na Figura 2, termômetro, condensador, manta

de aquecimento, tubos de ensaio numerados e arrolhados, pipetas, provetas,

refratômetro de Abbe, isopropanol e cicloexano.

Figura 2


1- Coloque, inicialmente, o líquido problema no balão A (ver tabela).

2- Ligue a manta aquecedora e espere o inicio da ebulição.

03- Quando a temperatura do sistema estabilizar (ficar constante), retire o

suporte abaixando, simultaneamente, a manta de aquecimento. (coloque o

regulador de temperatura no mínimo).

03-Retire uma amostra do resíduo no balão de destilação.

04-Retire uma amostra do destilado (contido no "bolsão").

5- Retorne o excesso de destilado, que porventura exista, para o balão A.

6- Adicione, pela entrada "B", a quantidade da outra substancia, como indicado

na tabela.

termômetro


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63

7- Repita os procedimentos de (1) a (5) e, então, torne a adicionar a nova

quantidade necessária indicada na tabela.

Obs.: Tome o cuidado devido para não ocorrer a contaminação das amostras.


Determina-se a concentração dos constituintes em cada amostra de resíduo e de

destilado utilizando uma curva padrão do índice de refração em função da fração molar do

cicloexano, na mistura isopropanol-cicloexano. Combinando os dados obtidos pelos

GRUPOS I e II, construir o diagrama líquido-vapor (temperatura de ebulição vs. fração

molar do cicloexano no destilado (curva do vapor) e no resíduo (curva do líquido). Para

cada temperatura são obtidos, portanto, dois valores de fração molar do cicloexano.


a. Tabela I preenchida.

b. Diagrama temperatura de ebulição x fração molar.

c. Composição da mistura azeotrópica.

d. Temperatura de ebulição do azeótropo.

e. Composição das fases e as suas quantidades relativas, presentes no sistema

de xcloexano igual a 0,85 a 70° C.

TABELAI:

η X cicloexano

Amostra Visopropanol / cm3 V cicloexano /

cm3

eb. / °C D R D R

G 1 0,0 150,0

R 2 2,0

U 3 +3,0

P 4 +5,0

0 5 +10,0

I 6 +25,0

G 7 150,0 0,0

R 8 10,0

U 9 +15,0

P 10 +20,0

0 11 +30,0

II 12 +40,0


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64

Figura 1: Diagrama temperatura de ebulição x fração molar


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65

11 - Diagrama de fases ternário Introdução

A solubilidade de dois líquidos miscíveis ou imiscíveis pode ser

acentuadamente modificada pela adição de um terceiro componente. Em geral,

quando o terceiro componente é solúvel em apenas um dos outros dois componentes

do sistema, a solubilidade é diminuída, no entanto, quando este terceiro componente

é, na realidade, solúvel em um dos dois componentes, a solubilidade mútua de todos

os três componentes do sistema é aumentada. Assim, se o líquido A for solúvel em

outros dois B e C, parcialmente miscíveis, é possível tornar B e C completamente

miscíveis, pela simples adição de quantidades adequadas de A. Essas quantidades

são dependentes da composição do sistema e da temperatura.

Os limites de solubilidade podem ser determinados preparando-se uma série

de soluções de dois líquidos miscíveis e adicionando um terceiro componente a essas

soluções, até a formação de uma segunda fase, caracterizada pelo aparecimento de

turvação. A composição da mistura, neste ponto, corresponde a um ponto pertencente

à curva de solubilidade, uma vez que a quantidade da segunda fase é praticamente

insignificante.

No sistema ternário assim formado, a regra das fases de Gibbs, indica a

existência de até quatro variáveis independentes , são elas, pressão, temperatura e as

frações molares de dois componentes. A temperatura e pressão constantes, as

relações de solubilidade desse tipo são unicamente dependentes da composição e

podem ser representadas por qualquer tipo de coordenadas planas. Entretanto, é mais

conveniente usar o diagrama triangular que consiste, em geral, na representação do

sistema por um triângulo eqüilátero que relaciona as composições do sistema em toda

sua extensão. A figura a seguir ilustra um sistema formado de A e B, parcialmente

miscíveis e C, solúvel em ambos componentes.

A curva apresentada é a curva de solubilidade mútua dos três componentes,

ela delimita as misturas homogêneas (região I) das heterogêneas (região II). Uma

mistura de A, B e C representada por qualquer ponto fora da curva formará uma


2013

66

solução homogênea ao passo que, qualquer mistura representada por um ponto

dentro da curva, estará separada em duas fases. A curva de solubilidade é obtida

ligando-se os pontos determinados experimentalmente.

Um sistema representado por um ponto l, por exemplo, está separado em duas

fases de composição e e f. estas duas soluções são chamadas soluções conjugadas e

a linha que une as composições é chamada linha de correlação ou tieline.

Em geral, as linhas de correlação não são paralelas porque a solubilidade do

componente miscível nos outros dois não é a mesma nas camadas.

Embora o método mais direto para estabelecer as linhas de correlação consista

em separas e analisar as fases, pode-se usar o seguinte procedimento: prepara-se

uma mistura com a composição l e as duas soluções conjugadas resultantes são

separadas mecanicamente e pesadas. A inclinação da linha de correlação e as

composições das soluções podem ser determinadas graficamente, aplicando a regra

da alavanca.

Objetivo:

Estudar a miscibilidade de um sistema ternário, através da construção de seu

diagrama de fases.

Experimental:

Materiais

Béquer

Bureta de 50 mL

Erlenmeyer

Funil de decantação

Balança analítica

Proveta de 50 mL

CCl4

CH3CH2OH

H2O

Procedimento:

1. Em um erlenmeyer, prepare a mistura de número 1, indicada na tabela 1.

Adicione 4,9 mL de etanol e 11.80 mL de tetracloreto de carbono, medidos

com a proveta. Com uma bureta, adicione água, gota a gota, até o

aparecimento de uma segunda fase, caracterizado pela turvação. Anote o

volume de água adicionado na tabela 2.


2013

67

2. Repetir o procedimento, substituindo os volumes de etanol e tetracloreto de

carbono pelos valores das misturas seguintes, indicadas na tabela 1.

3. Anote a temperatura ambiente!

4. Mistura problema: Ponto l – Em um funil de decantação, adicione 30 mL de

água, 20 mL de tetracloreto de carbono e 50 mL de etanol. Agite

vigorosamente e deixe em repouso, permitindo a separação cuidadosa das

fases. Recolha a camada inferior num erlenmeyer previamente pesado,

tampando-o imediatamente e pesando-o novamente. Recolha agora a

camada superior e repita este procedimento de pesagem.


Nos tratamentos a seguir, considere que não há variação de volume ao se

separar as misturas.

- calcule a composição de cada solução no ponto em que a turvação aparece,

em porcentagem mássica e fração molar. Verifique as densidades dos líquidos

para usar no cálculo das massas. Construa o gráfico ternário com os dados

obtidos.

- calcule a relação entre as soluções conjugadas, em peso, e a composição

global da mistura preparada (ponto l). represente este ponto l no gráfico e trace

a linha de correlação, que intercepta duas vezes esta curva. Trace esta linha

com uma régua. Gire a régua em torno deste ponto l até que a relação da

distância do ponto l a cada lado da curva seja igual à relação inversa das

massas das soluções conjugadas, de acordo com a regra da alavanca.

- calcule graficamente as composições das soluções conjugadas.

- indique a(s) fase (s) mais estável (eis) em cada região do diagrama.

Apêndice 1

Tabela 1: composições das soluções preparadas.

Mistura 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Vetanol (ml)

4,9 5,7 7,6 9,8 11,4 15,2 17,7 20 22 23 24

VCCl4 (ml)

11,8 10 8,8 6,4 5,6 5,0 3,8 2,5 1,9 1,1 0,6

Tabela 2: volumes de água gastos na titulação.

Mistura 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Vágua (ml)


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Apêndice 2:

Densidades dos compostos de interesse:

CCl4 = 1,599 g ml-1

CH3OH = 0,790 g ml-1

H2O =0,999 g ml-1

Apêndice 3:

A regra da alavanca

Se uma mistura consiste de mais de uma fase, a quantidade de cada fase presente pode ser encontrada aplicando-se a regra da alavanca no diagrama de fases. A regra da alavanca pode ser explicada considerando uma balança simples. A composição da mistura é representada pelo apoio e a composição das fases, pelas extremidades da barra. As proporções de fases presentes são determinadas pelos pesos necessários para equilibrar a balança.

Então,

Fração da fase 1 = (C2 - C) / (C2 - C1)

e, fração da fase 2 = (C - C1) / (C2 - C1).

Regra da Alavanca aplicada a um Sistema Ternário:

A determinação da composição de um sistema qualquer formado por três

componentes é feita traçando-se, pelo ponto que representa o sistema, linhas

paralelas aos lados do triângulo e fazendo-se a leitura da composição sobre o lado do

triângulo no qual se representa a composição de cada componente. Por exemplo, para

determinar a composição da mistura representada, no diagrama abaixo, pelo ponto I,

devemos proceder da seguinte forma:

1) Traçar uma linha paralela ao lado oposto ao vértice que representa o componente A

puro. Determinar a fração de A na mistura, fazendo a leitura dessa composição na

lateral do triângulo sobre a qual estão representadas as frações do componente A.

Nesse exemplo, o sistema representado pelo ponto I tem xA = 0,50.

2) Traçar uma linha paralela ao lado oposto ao vértice que representa o componente B

puro. Determinar a fração de B na mistura, fazendo a leitura dessa composição na


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lateral do triângulo sobre a qual estão representadas as frações do componente B.

Nesse exemplo, o sistema representado pelo ponto I tem xB = 0,20.

3) Traçar uma linha paralela ao lado oposto ao vértice que representa o componente C

puro. Determinar a fração de C na mistura, fazendo a leitura dessa composição na

lateral do triângulo sobre a qual estão representadas as frações do componente C.

Nesse exemplo, o sistema representado pelo ponto I tem xC = 0,30.

Quando um sistema formado por três componentes apresenta miscibilidade

parcial no estado líquido, forma-se uma lacuna de miscibilidade. Esta lacuna de

miscibilidade varia com a temperatura. Assim, resulta, no diagrama espacial, uma

superfície que delimita a região dos sistemas homogêneos e a região dos sistemas

heterogêneos

Agora, os pontos situados no interior da curva representam sistemas

heterogêneos (bifásicos) e os pontos situados na parte externa à curva representam

sistemas homogêneos (monofásicos).


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Em um sistema de três componentes, as linhas de união não são paralelas a

nenhum eixo do diagrama, mas elas convergem para um ponto que fica fora do

triângulo eqüilátero que representa o diagrama do sistema assim como na figura:

Para determinar as composições das fases em equilíbrio para um ponto

qualquer (I) situado na região bifásica, une-se esse ponto com o ponto de

convergência . Nos pontos em que a linha de união intercepta a curva de equilíbrio,

situam-se as fases que constituem este ponto. Nesse caso, para o ponto I, temos as

fases aI e bI. Para determinar as quantidades das fases em equilíbrio, usa-se a regra

da alavanca, porém medindo-se o tamanho dos segmentos com régua, pois esses

segmentos não são paralelos a nenhum dos lados do triângulo que representa o

sistema.

Assim, resulta:

Em que os tamanhos dos segmentos bII e IaI são medidos, com uma régua, no

diagrama, em milímetros, por exemplo.


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12 - Destilação Fracionada

Introdução

A separação de dois líquidos mediante uma simples evaporação e

condensação não é efetiva, exceto no caso dos líquidos cujos pontos de ebulição

diferem muito. Uma separação mais completa pode ser conseguida a base de uma

séria de destilação simples, contudo isto é muito trabalhoso. O mesmo resultado se

obtém empregando uma coluna de fracionamento, pela qual se passa o vapor e se

coloca em contato com parte do condensado que desce pela coluna. Os componentes

menos voláteis dos vapores ascendentes se condensam e os mais voláteis são

vaporizados da fase líquida descendente, o que leva a destilação através da coluna a

equivaler a várias destilações simples sucessivas. Em uma coluna para fracionamento

se consegue uma separação melhor se a maior parte do vapor condensado na parte

superir da coluna grossa como refluxo, voltando a pare superior dela. A relação de

refluxo se define como a relação do volume que regressa na coluna com respeito ao

volume do líquido separado como destilado.

A efetividade de uma coluna de destilação se expressa em termos de pratos

teóricos. O prato teórico é uma seção hipotética da coluna que produz uma separação

tal de componentes que o vapor que sai pela parte superior da seção tem a

composição do vapor que está em equilíbrio com o líquido que está caindo pelo fundo

da seção. Uma coluna formada por um tubo simples de 1 cm de diâmetro e 1m de

comprimento poderia ter somente o equivalente a um prato teórico, enquanto que o

mesmo tubo preenchido adequadamente pode ser equivalente a 20 ou mais pratos

teóricos. O número de prato teórico requeridos para uma determinada separação

aumenta ao diminuir a relação de refluxo.


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O número de pratos teóricos pode ser calculado a partir da separação efetuada

com uma mistura líquida, da qual se conhece totalmente os dados de equilíbrio

líquido-vapor. Como exemplo, se representa na Figura 1 a determinação do número

de pratos teóricos de uma coluna para destilação de uma mistura tetracloreto de

carbono e benzeno.

Figura 1 –Gráfico líquido-vapor para calcular número de pratos teóricos.

As ordenadas da curva superior dão a porcentagem molar obtida

experimentalmente para o tetracloreto de carbono que vai no vapor que está em

equilíbrio com o líquido, o qual tem a composição dada na abscissa. As temperaturas

não intervêm neste diagrama, Elas variam desde o ponto de ebulição do benzeno puro

ou do tetracloreto de carbono puro.

Por exemplo, suponha que uma amostra do destilado obtido sob condições de

refluxo praticamente total, teve composição B e o resíduo no balão de destilação teve

composição A, como indicado pelas linhas tracejadas. Se traça passo a passo uma

série de linhas verticais e horizontais que partem de A, como na Figura 1 até chegar a

composição do destilado. Cada linha vertical representa uma etapa de destilação

ideal, na qual a intersecção com a linha superior dá a composição do vapor que está

em equilíbrio com o líquido, indicado pela intersecção da linha vertical com a linha

inferior. Cada linha horizontal representa a condensação completa de todo o vapor,


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para um líquido com a mesma composição. O número de escalas verticais, menos 1 é

igual ao número de pratos teóricos da coluna para fracionamento. As superfícies

líquido-vapor no balão de destilação atuam como um prato teórico.

Para determinar o número de pratos teóricos de uma coluna nas condições

reais de operação pode ser usado o procedimento gráfico de McCabe-Thiele. Neste

método, obtém-se o número de pratos teóricos traçando a curva que representa a

fração molar do componente mais volátil da mistura binária na fase vapor contra sua

fração molar na fase líquida e contando as escalas entre esta curva e a linha de

operação, em lugar da escala de 45º, que se utiliza para o cálculo do prato teórico a

refluxo total.

Figura 2 – Sistema de destilação fracionada com coluna de Vigreux

Objetivo

Determinar a eficiência de uma coluna de fracionamento


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Materiais e Reagentes

2 colunas de Vigreux

Balão de fundo redondo para destilação

Manta aquecedora

Balões para colata de destilado

Controlador de voltagem para a manta

Termômetro

Condensador

Refratômetro de Abbe

Benzeno

Tetracloreto de carbono P.A.


1 monte um sistema de destilação fracionada com duas colunas de Vigreux de 60 cm

cada

2 Tome 62,5 m,L de Benzeno 187,5 mL de tetracloreto e coloque-os no balão de

destilação de 500 mL. Aqueça o sistema lentamente de tal modo que a velocidade de

destilação seja constante não mais que uma gota de destilado por três segundos.

3 recolha o destilado em uma proveta, evitando que haja evaporação. Anote a

temperatura de cada 2mL de destilado, até completar a destilação. Determine o índice

de refração de cada 30 mL de destilado. Repira o procedimento mais uma vez, se

houver tempo.

4 Analise no refratômetro de Abbe misturas de CCl4 em Benzeno com as seguintes

composições (fração molar de CCl4)0; 0,1; 0,2; 0,3; 0,4; 0,5; 0,6; 0,7; 0,8; 0,9 e 1,0.


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Cálculos

1 Faça o gráfico de volume do destilado em função da temperatura para cada caso

estudado. Quais as informações que pode ser obtidas?

2 Com os índices de refração estime a eficiência da coluna

3 Determine o número de pratos teóricos.

4. Qual coluna foi mais eficiente na separação dos componentes da mistura?

Dados: .

Tabela 1 – Índice de refração da mistura Benzeno/CCl4 (todas as composições em

frações molares de CCl4)

Vapor Líquido nD25

0,000 0,000 1,49794

0,122 0,100 1,49392

0,233 0,200 1,48997

0,337 0,300 1,48589

0,437 0,400 1,48178

0,534 0,500 1,47772

0,628 0,600 1,47369

0,720 0,700 1,46963

0,812 0,800 1,46555

0,831 0,820 -

0,850 0,840 -

0,869 0,860 -

0,888 0,880 -

0,907 0,900 1,46142

0,918 0,918 -

1,000 1,000 1,15732

nD25: Índice de refração a 25 oC.


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Caso seja utilizado outros reagentes, construa a tabela de índice de refração em

função da fração molar

Sugestão: Utilize as misturas de Etanol / Água.

Xa nD25

0,000

0,1

0,15

0,2

0,25

0,30

0,35

0,4

0,45

0,5

0,55

0,6

0,65

0,7

0,75

0,8

0,85

0,9

0,95

1,0


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Resultado.

V destilado Temperatura nD25 (destilado)


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13 - Atividade do solvente em soluções não ideais

Objetivos

Determinar a atividade do solvente em uma solução não ideal


Tubos de ensaio, garrafas térmicas, termômetros com escala decimal,

soluções aquosas de diferentes concentrações de sacarose ou outra

substancia não iônica, sal grosso, gelo picado, cronômetros.


Preparar uma mistura congelante misturando gelo picado e sal grosso

na proporção de 4:1 em volume.

Transferir esta mistura para uma garrafa térmica e esperar, com a

garrafa fechada quatro ou cinco minutos.

Colocar água destilada em um tubo de ensaio, colocar este tubo na

garrafa térmica contendo a mistura congelante, de forma que o agitador e o

termômetro estejam imersos na água.

Acionar o cronometro e, fazendo uma agitação vertical suave e

constante, anotar a temperatura de 30 em 30 s, ate que a temperatura volte a

variar.

Repita os procedimentos descritos em 03 e 04 para a solução ou

soluções problemas.


Considerando a temperatura do patamar, após a calibração do termômetro, como

a temperatura de solidificação da solução e, a partir deste dado e da

concentração das soluções problemas, calcular a atividade da água nas soluções

estudadas.

Δ H T – T

H T – T

Dados: Δ usão Ho águ , J o

- To usão águ 273, K

MM sacarose = 343,24 g mol-1. Solubilidade em água (20 oC) = 1970 g L-1.


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a. Valores das temperaturas de fusão determinados, f/°C.

b. Valores das temperaturas de fusão calculados, T f /oC

c. Tabela I completa.

d. Dissertar sobre o potencial de fuga da água nas soluções estudadas

comparando-o com o potencial de fuga esperado para a água.

e. É possível obter uma relação entre o coeficiente de atividade e a

concentração da solução?

TABELA I

b o g Xl f/°C T f /oC f/K Tf/K In al al l

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2


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14. Lei de Ohm e Condutividade em Soluções Eletrolíticas

É importante na indústria verificar a resistência da célula eletroquímica, pois

esta propriedade pode resultar num maior consumo de energia elétrica. Por isso, faz-

se a análise das conduções ideias para realizar o trabalho com menor consumo de

energia.

Metodologia - Instrumental

Os seguintes equipamentos serão empregados: Fonte de alimentação

regulável (0 a 1 A e 0 a 10 V); Amperímetro (0 a 1 A) e Voltímetro (0 a 5 V); Célula de

eletrólise retangular, com 1,5 cm de largura, 10 cm de altura e 16 cm de comprimento.

Objetivos

1. Verificar o potencial de uma célula eletrolítica em função da largura do eletrólito,

com corrente nula;

2. Calcular a condutividade e resistividade do eletrólito.

Procedimento Experimental:

Adicionar CuSO4·5H2O 1M na célula eletroquímica. Colocar os eletrodos, 2

lâminas de cobre, nas duas extremidades da célula e executar os seguintes passos:

1. Medir a distância entre os eletrodos;

2. Ligar a corrente e ajustar para 0,25 A;

3.Medir o potencial depois de estabilizado;

4. Desligar a corrente. Mudar um dos eletrodos de posição e executar os passos de 1

até 4 para a nova distância entre os eletrodos. Repetir o procedimento para outras

distâncias menores entre os eletrodos de modo a se obter uma série de valores de

distâncias entre os eletrodos (L) e o potencial (E ). Anotar na Tabela 1(curva I).

Empregando o mesmo procedimento descrito acima, obter uma nova série de valores

de L e E com o eletrólito adicionado de 3 mL de H2SO4 concentrado. Anotar na Tabela

1 (curva II).

Tabela 1. Tensão da célula em função da largura do eletrólito. Corrente nula.

Curva I Curva II

L (cm) E(V) L(cm) E(V)

16 16

12 12

08 08

04 04

02 02


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Discussão

Construir, em um único gráfico, as duas séries de dados, com o potencial E nas

ordenadas e a distância L nas abscissas. As duas curvas devem apresentar

inclinações diferentes. Pela Lei de Ohm (1).

Construir gráfico de consumo de energia vs. L. Comentar gráficos.

E =RI (1)

onde a resistência é dada por

ρ L/A (2)

onde ρ res st v d de oh . ,K = 1/ ρ o dut v d de, L rgur do e etró to ,

A = área do eletrodo (m2); de modo que: E ρ A L KL E = f(L); I/A = densidade de

corrente (A/m2)


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Parte 2

Objetivos

1.Medir o potencial de uma solução eletrolítica em função da corrente que a atravessa;

2.Calcular a condutividade e resistividade do eletrólito.


Adicionar CuSO4·5H2O 1M em uma célula eletroquímica, colocar os eletrodos,

2 lâminas de cobre, nas duas extremidades da célula, mantendo a distância fixa (por

exemplo, L=16 cm). Ligar a corrente e ajustar para 0,05 A. Medir o potencial quando

estável. Aumentar a corrente em degraus de 0,05 A, medir o potencial nesta nova

condição. Anotar a série de valores de corrente (I) e potencial (E) na Tabela 2 (curva

I). Empregando o mesmo procedimento descrito acima, obter uma nova série de

valores de L e E com o eletrólito adicionado de 3 mL de H2SO4 concentrado. Anotar na

Tabela 2(curva II).

Ligar o amperímetro em série e o voltímetro em paralelo para realizar o

experimento

Nota

Em ambos os experimentos da parte 2, cortar o circuito, pelo menos uma vez, e

observar o voltímetro.

Tabela 2. Tensão da célula em função da corrente.

Curva I Curva II

I (A)

E (V)

I(A)

E(V)

0,05 0,05

0,10 0,10

0,15 0,15

0,20 0,20

0,25 0,25

0,30 0,30

Discussão

1.Construir um gráfico com as duas séries de dados, com o potencial E nas

ordenadas e a corrente I nas abscissas. Pela Lei de Ohm, equação (1), e pela

equação (2), tem-se que

E ρL A K’ 4),

o de K’ é ção d urv , e E = f(I . o o v or d ção K’ e d

o st te d é u L A , u r res st v d de ρ e o dut v d de = 1/ ρ.


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15 Efeito da Concentração sobre a Condutividade Específica Ponte de Wheatstone de Corrente Alternada

Objetivos

Medir a condutividade de eletrólitos fracos e moderados em diferentes concentrações

Verificar a validade do modelo de Kohlrausch na curva L vs. (cE)1/2.

Instrumental

Será empregado o equipamento condutivímetro que funciona pelo princípio da ponte

de Wheatstone de corrente alternada com frequência na faixa de kHz a MHz para

eliminação da polarização na célula de condutância.

Procedimento

Preparar diversas soluções diluídas de ácido acético e de sulfato de cobre.

Como auxílio do condutivímetro, medir a condutividade específica de cada uma das

soluções. Anotar nas Tabelas 1 e 2. Onde k (µS/cm) = condutividade (observe as

unidades no equipamento); cE (equiv/cm3) = concentração equivalente (concentração

molar dividido pelo número de equ v e tes Λ µS· 2/equiv) = condutividade

equivalente, igual a condutividade k dividida pela concentração equivalente.

Tabela 1. Dados para as soluções de ácido acético.

C (mol/L) Temperatura(ºC) k (µS/cm)

cE(equiv/cm3)

Λ µS· 2/equiv)

(cE)1/2

Tabela 2. Dados para as soluções de sulfato de cobre.

c(mol/L) Temperatura(ºC)

k (µS·cm)

cE(equiv/cm3)

Λ (µS·cm2/equiv)

(cE)1/2


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Discussão

Construir um gráfico da condutividade vs. Concentração molar com as duas

curvas do ácido acético e sulfato de cobre no mesmo gráfico. Comentar os resultados

e diferenças.

o stru r u grá o d o dutâ equ v e te Λ e u ção de E)1/2 com as

duas curvas do ácido acético e sulfato de cobre no mesmo gráfico. Comentar os

resultados e diferenças e verificar as condições de validade do modelo de Kohlrausch

Λ Λo b(cE)1/2.

Qual a diferença de condutividade entre água potável e água destilada ou deionizada?

Qual a importância da medida de condutividade na indústria e no meio ambiente?


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Titulação codutométrica do ácido acético

Em um béquer coloque a solução de ácido acético (faça três concentrações diferentes,

0,1; 0,5 e 1,0 mol L-1). Um eletrodo de pH, um condutivimetro uma barra magnética.


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Coloque o sistema sobre o agitador magnético (cuidado para a barra magnética não

quebrar os eletrodos) comece a titulação do ácido acético com NaOH 0,1 mol L-1.

Observe o comportamento da condutividade da solução com a adição da base.

Faça um gráfico de condutividade molar limite em função do volume de NaOH

adicionado.


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16 Determinação da fem de uma Célula Galvânica

Objetivo

Medir a força eletromotriz (potencial) de uma célula galvânica, a pilha de

Daniell no estado padrão, 25ºC, 1atm, ZnSO4 (1 M), CuSO4 (1M), com corrente nula.

Media a fem da célula de concentração de soluções de sulfato de cobre.

Determinar o eletrodo catódico e o anódico numa célula de concentração

Mostrar aplicações práticas da importância do conhecimento das células de

concentração


Metodologia

Os seguintes materiais serão empregados: 2 bequers de 50 mL; 100 mL de

CuSO4 1 M; 100 mL de ZnSO4 1 M; Eletrodo de cobre, previamente preparado como

cátodo em uma célula de eletrólise para se obter um tênue depósito de cobre;Eletrodo

de zinco, deve ser amalgamado com mercúrio para favorecer a estabilidade da medida

da fem; Ponte salina de cloreto de potássio saturado; Voltímetro (0 a 5 V).

Pilha de Daniell

Para montar a célula galvânica de Daniell, colocar um béquer de 50 mL com

cerca de 40 mL CuSO4 1 M e outro béquer de 50 mL com cerca de 40 mL de ZnSO4 1

M. Mergulhar o eletrodo de cobre na solução de CuSO4, e o eletrodo de zinco na

solução de ZnSO4. Colocar a ponte salina entre os dois béqueres. A ponte salina

permite fechar o circuito da célula, impedindo a transferência de matéria entre as duas

meias-células. Conectar os eletrodos aos terminais do voltímetro de alta impedância e

medir a fem, o mais rapidamente possível. Anotar. Anotar também a temperatura.

Medir o potencial da célula de Daniel usando uma solução de CuSO4 com

concentração diferente de 1 molar. Fazer a medida da voltagem com concentração de

CuSO4 igual a 0,001M.

Célula de Concentração

Em uma célula de concentração apenas as concentrações das meias-células

são diferentes. Manter o béquer de 50 mL com cerca de 40 mL CuSO4 1 M da Parte 1.

Encher outro béquer de 50 mL com cerca de 40 mL de outra solução de CuSO4 0,1 M.

Mergulhar eletrodos de cobre em ambas as soluções. Colocar a ponte salina entre os


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dois béqueres. Conectar os eletrodos aos terminais do voltímetro de alta impedância e

medir a fem, o mais rapidamente possível.Anotar na Tabela 1. Repetir o procedimento

para outras soluções de CuSO4 de 0,01 e 0,001 M.A fem medida é da célula Cu( ) |

CuSO4 (cx) || CuSO4(1 M) | Cu(2+), onde cx são as diferentes concentrações.

Tabela 1. Potencial das células de concentração. Lado direito é CuSO4 (1M)/Cu

cx (M)

E (V)

Discussão

Comparar o potencial da pilha de Daniell com o valor obtido dos potenciais

padrão das meias células da literatura, escrevendo as reações. Explique a diferença

do potencial medido nas diferentes pilhas de Daniell. Faça desenho da célula. Use

Debye-Huckel para calcular o coeficiente de atividade (gama) do Cu2+ a 0,001M e

determinar o coeficiente de atividade (gama) do Zn2+ a 1M e do Cu2+ a 1M.

Determinar o eletrodo catódico e o anódico numa célula de concentração e

seus sinais. Mostrar aplicações práticas da importância do conhecimento das células

de concentração. Faça desenho da célula. Use Debye-Huckel para calcular o

coeficiente de atividade (gama) do Cu2+ a 0,001M e determinar o gama do Cu2+ a 1M,

0,1M e 0,01M.


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17 - Eletroquímica e galvanoplastia

Introdução:

As reações de oxirredução estão entre as mais comuns e importantes. Estão

envolvidas em uma variedade de processos naturais e industriais e podem ser

observadas em desde a formação de ferrugem sobre ferro, na fabricação e na ação

de alvejantes, até no processo de respiração de animais e vegetais.

As reações de oxidação se referem aos processos em que se observa a perda

de elétrons, enquanto que as reações de redução resultam de processos de ganho de

elétrons, sendo assim, a eletroquímica estuda o fenômeno da transferência de elétrons

nos mais variados sistemas. Sua abordagem permite se obter informações sobre

processos de corrosão de mateis, a funcionamento de baterias, o processo de

galvanização elétrica e a espontaneidade de reações.

Assim, quando se estuda o processo de dissolução do zinco metálico pela

adição de um ácido forte, o processo chave envolve a transferência de elétrons do

metal para a solução, causando os efeitos da dissolução do metal, o surgimento de um

gás e a liberação de calor.

Zn(s) + 2 H+ Zn 2+ (aq) + H2 (g)

A liberação de calor, além de indicar o processo de transferência de elétrons,

também indica que a reação é termodinamicamente favorável e, portanto, ocorre

espontaneamente.

Em um ponto de vista molecular, o processo de transferência pode ser

compreendido de maneira bastante simplificada. Por exemplo, no processo de

dissolução do zinco metálico em ácido forte, considerando-se ser este um processo

espontâneo, o zinco é oxidado a Zn2+ e os prótons são reduzidos para formar a

molécula de hidrogênio liberada na forma de gás. Para tanto, o zinco metálico precisa

transferir dois de seus elétrons para os prótons, de maneira que, pela teoria de Lewis,

adquira uma configuração eletrônica mais estável. Os prótons, ao receberem o par de

elétrons, se combinam para gerar a molécula de H2, que também apresenta

configuração eletrônica estável. Ao final do processo, a formação da ligação que gera

a molécula do gás é determinante para o estabelecimento da espontaneidade.

A espontaneidade das reações pode ser estudada em termos da energia livre

do sistema e correlacionar com o que se chama de força eletromotriz (FEM) do

processo redox. Qualquer reação que ocorre, produzindo em uma célula voltaica, uma

FEM positiva deve ser espontânea. Este valor se relaciona com a energia livre de

Gibbs da seguinte maneira:

G = -nFE

Em que F é a constante de Faraday e vale 96.500 C mol-1, n é o número de elétrons

transferidos no processo e E é a força eletromotriz.


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Por esta relação, percebe-se que um processo espontâneo apresentará um

valor de energia livre negativo e portanto, FEM positiva. Um processo não espontâneo

ocorre com FEM negativa e pode ser forçado a ocorrer com a aplicação do potencial

correto. A este processo, em que se usa energia elétrica para fazer com que reações

redox não espontâneas ocorram se denomina ELETRÓLISE.

A eletrólise é uma reação de oxirredução não-espontânea produzida pela

passagem da corrente elétrica e ocorrem em células eletrolíticas. Nelas, o cátodo da

cela eletrolítica, ou seja, o eletrodo em que os processos de redução ocorrem, é o

eletrodo negativo. O Ânodo da cela eletrolítica, por sua vez, é o eletrodo positivo e é

onde ocorre a reação de oxidação.

A eletrólise de sais fundidos é um importante processo industrial para se obter

metais ativos como alumínio e cádmio, no entanto, por causa dos altos pontos de

fusão destas substâncias iônicas, necessita de altas temperaturas. É possível realizar

a eletrólise em solução aquosa, mas existe um fator complicador: a presença de água!

Na eletrólise aquosa, a água pode sofrer tanto oxidação quanto redução e estes são

processos que devem ser considerados.

A eletrólise encontra diversas aplicações, entre elas estão:

Obtenção de metais (Al, Na, Mg)

Obtenção de compostos importantes na indústria como NaOH, H2 e Cl2

Purificação eletrolítica de metais

Galvanoplastia

Objetivos: Estudar a eletroquímica aplicada à galvanometria, galvanoplastia e à

determinação da espontaneidade das reações redox.

Procedimento:

Galvanometria:

A amostra de cobre metálico acondicionada no frasco entregue ao grupo deve

ser aberta, dentro da capela, adicionando-se 3 mL de ácido nítrico e cerca de 15 mL

de água pouco a pouco, com o auxílio de uma pipeta Pasteur.

Após a abertura, quando não há mais liberação do gás nitroso e não há mais

massa de metal na solução, complete o volume da solução a 100 mL.

Pese os eletrodos.

No galvanômetro, fixe os eletrodos de platina, com o cuidado de não encostar

um no outro e mergulhe-os na solução de cobre, também tomando cuidado para não


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encostar os eletrodos nas paredes do frasco. Os eletrodos devem ter 80 a 90 % de

sua massa imersa na solução.

Aplique, através dos terminais, uma tensão de 3-4 V e ajuste lentamente de

modo que a corrente que flui pelo sistema seja de 2-4 A. Observe a deposição do

material no eletrodo. Descontinue a aplicação de potencial quando perceber que a

solução se tornou incolor.

Não havendo mais a deposição do material, proceda da seguinte maneira para

interromper o circuito:

Eleve os eletrodos e lave com água em uma pisseta.

Emirja os eletrodos em um béquer contendo apenas água

Desligue o equipamento

Retire os eletrodos e lave-os com acetona.

Depois da lavagem, seque os eletrodos em estufa a 100-110 °C por 3 minutos

e pese após o resfriamento.

Galvanoplastia e espontaneidade:

Parte 1:

Em um béquer, dissolva 0,5g de AgNO3 em 100 mL de água.

Pese duas barras de Cobre metálico, fornecidas pelo professor.

Fixe as duas barras de cobre metálico no galvanômetro. Estes são os

eletrodos.

Mergulhe-os na solução salina e aplique um potencial de 10 V, de modo que

atravesse o sistema uma corrente de 1,5 A.

À parte, dissolva uma ponta de espátula de AgNO3 em água e mergulhe uma

barra de cobre. Observe.

Parte 2:

Em um béquer, adicione uma pequena quantidade de zinco metálico e

acrescente ácido nítrico. Adicione água lentamente. Use fios de cobre e uma moeda

de 5 centavos como eletrodos. Fixe-os no galvanômetro.

Aplique um potencial de 10 V a este sistema e observe.

À parte, dissolva uma ponta de espátula de Zn° em ácido nítrico. Observe.


1. Nestes sistemas eletroquímicos, quais são os cátodos e os ânodos?

2. Escreva as reações de óxido-redução


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3. Galvanometria: Calcule o conteúdo de Cu° na solução do sistema que

utiliza solução de cobre e eletrodos de platina. Fornecer este valor com

o erro relativo:

E relativo = 100x ( mCu – m verdadeira )/ m verdadeira

4. Qual a massa de prata metálica produzida no sistema Ag/Cu?

5. Considerando os sistemas Ag/Cu e Zn/Cu, comente sobre estes

processos e a espontaneidade termodinâmica.

6. Compare o observado no sistema contendo zinco e cobre com os

fenômenos que ocorrem na pilha de Daniell.


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UNIVERSIDADE FEDERAL DE GOIÁS · 0,1 mol L-1, fenolftaleina. Procedimento experimental 01-...

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