U of T Gruppo di Chimica Supramolecolare Sandro Campestrini Strategie per la Realizzazione di...

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Gruppo di Chimica Supramolecolare

http://www.chimica.unipd.it/supra/pubblica/supra.htm

Sandro Campestrini

Strategie per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili

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http://www.chimica.unipd.it/supra/pubblica/supra.htmSandro Campestrini

Strategie Generali per la Realizzazione di Processi Chimici Ecocompatibili

* Grande reputazione e riconoscimento da parte della Comunità Scientifica

* Paura ed avversione da parte dell’ Opinione Pubblica

L’Opinione Attuale sulla Chimica

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* Pesticidi e Fertilizzanti: aumento della disponibilità di cibo a livello mondiale

*Nuovi Farmaci: aspettativa di vita da 47 anni (1900) a 75 (1990)

Contributi fondamentali forniti dalla Chimica:

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prodotti chimici

metallurgia

carta

trasporti

plastica

lavorazione metalli

altri

Rilascio di rifiuti tossici nell’ambiente da partedei maggiori settori industriali

(TRI, 1994, 300 chemical, 106 Ton. ,dal 1986)

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* Silent Spring denuncia gli effetti del DDT (1962)

* Scoppia il caso del Talidomide (1961)

* Cuyahoga River, Ohio (USA,1970)

* Seveso (Italia) 1976

* Bhopal (India) 1984

Eclatanti fatti negativi implicanti la Chimica verificatisi nel mondo

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Rischio Chimico =

f [pericolosità, esposizione]

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1. Prevenzione dei prodotti di scarto

2. Incorporazione di tutti i materiali usati all’interno del prodotto

3. Sintesi chimiche meno pericolose

4. Progettare prodotti chimici minimizzando la loro tossicità

5. Minimizzare l’uso di solventi e sostanze ausiliarie6. Minimizzare l’impatto economico ed ambientale dei requisiti energetici

I dodici principi della Green Chemistry

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7. Utilizzare materiali rinnovabili

8. Ridurre le derivatizzazioni

9. Utilizzare catalizzatori piuttosto che reazioni stechiometriche

11. Le analisi dovrebbero essere monitorate in tempo reale

mediante appropriati dispositivi12. Le sostanze usate devono essere scelte per

minimizzare potenziali incidenti

10. I prodotti finali devono degradarsi in modo innocuo e non persistere

I dodici principi della Green Chemistry

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* Materie prime alternative

* Processi alternativi

* Reagenti alternativi

* Prodotti alternativi

* Catalizzatori alternativi

* Solventi alternativi

Analisi di processo

Gli Strumenti della Green Chemistry

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H2, Ni-Al2O3

370-800 psi

OH O

Co-O2

120-140 psi+

O2, Ni-Al2O3

370-800 psi

OH O

+HO2C CO2H

O

OHOH

OHHO

CH2OHOH

OH

OH

CO2H

OHO2C

CO2H HO2CCO2H

Anastas,Warner:GREEN CHEMISTRY:theory and practice 1998Anastas,Warner:GREEN CHEMISTRY:theory and practice 1998

Materie Prime Verdi: Prodotti chimici dal Glucosio

D-Glucosio

E.coli

Acido 3-deidroscichimico

Acido cis,cis muconico

E.coli Pt,H2

Acido adipico

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WASTE BIOMASS

LIME-TREATED BIOMASS(ANIMAL FEED)

R O-

O

2

Ca 2+ H+

R OH

O

R' R''

O [H]

R' R''

OH

Calce

Fermentazione

R=CH3, C2H5, C3H7

R'=CH3, C2H5

R''=CH3, C2H5

Processi alternativi: Prodotti Chimici dalla Conversione di Biomasse

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OH

O NOH N

O

OO

CH3

F,Cl

CHO

F,Cl

Solutia processRiduzione dell’emissione di N2O

EniChem processEvita l’uso di idrossilammina ( tossica )

EniChem processRiduzione di rifiuti polialchilati

Rhodia ProcessEvita l’uso di AlCl3 / BF3

Catalytica processRiduce la formazione di rifiuti clorurati

EniChem processEvita la formazione di clorurati organici come sottoprodotti

Aventis process Riduce la formazione di rifiuti

Solutia processRiduzione dell’emissione di N2O

EniChem processEvita l’uso di idrossilammina ( tossica )

EniChem processRiduzione di rifiuti polialchilati

Rhodia ProcessEvita l’uso di AlCl3 / BF3

Catalytica processRiduce la formazione di rifiuti clorurati

EniChem processEvita la formazione di clorurati organici come sottoprodotti

Aventis process Riduce la formazione di rifiuti

OMeOMeH3CC

O

N2OFe/Sil.

NH3,H2O2

TS-1B-Silic

zeolite

Ac2

Oclay

sO2

Pd-HnV6Mo6O40

H2O2

TS-1

O2

FeVMo-oxides

Processi alternativi

U of TSandro Campestrini


OH

Br

Br

Br

OMe OMe

Br

OMe

Br

Br

OH

Br

Br

Br

Br

OH

Br

Br

Mo(VI),H2O2,KBrH2O / CH2Cl2

94% 6%

Mo(VI),H2O2,KBrH2O / CH2Cl2

V(V),H2O2,KBrH2O / CH2Cl2

V(V),H2O2,KBrH2O / CH2Cl2

73% 27%

94% 6%

100% 0%

+

+

+

+

Reagenti Alternativi (H2O2 e Br- in luogo di Br2)





* Sistemi acquosi

* Solventi immobilizzati

* Liquidi ionici

* Dendrimeri

* Fluidi supercritici

SOLVENTI ALTERNATIVI





* Sea-Nine(tm) AntiFouling della Rohm & Haas come alternativa al TBTO

* Confirm (tm) insetticida della Rohm & Haas

* il TPA (Poli Aspartato Termico) della Donlar

* Nuovi Sviluppatori Fotografici dellaPolaroid

Esempi di Prodotti “Verdi”

Temperatura

Pre

ssio

ne

Solido Liquido

Gas

SCF

Tc

Pc

T

X

Y


Trasformazioni Chimiche in scCO2


VALORI DI ALCUNE PROPRIETÀ FISICHE VALORI DI ALCUNE PROPRIETÀ FISICHE RELATIVE A VARIE FASIRELATIVE A VARIE FASI

Liquida SCF Gas

Densità (gr, cm-3) 1 0.1-0.5 10-3

Viscosità (Pa, s) 10-3 10-4-10-5 10-5

Diffusività (cm2, s-1) 10-5 10-3 10-1



scCO2

VANTAGGI NELL’USO DI scCO2 NELLA

TRASFORMAZIONE DI COMPOSTI ORGANICI

NON INFIAMMABILE

STATO DI OSSIDAZIONE

TERMINALE

NON TOSSICO

FACILE SEPARAZIONE DAI PRODOTTI


Ossidazione di alcoli con O2 catalizzata da TPAP inglobato in ormosils, in scCO2

Alcoli benzilici ed alchilici vengono ossidati con selettività elevatissime in scCO2 utilizzando come ossidante primario ossigeno molecolare e come catalizzatore TPAP inglobato in silice modificata organicamente con catene alchiliche o fluoroalchiliche. La superiore capacità di permeazione di scCO2 e la totale miscibilità di O2 in tale mezzo permettono di veicolare reagenti e prodotti entro e fuori il catalizzatore eterogeneo garantendo una efficienza non ottenibile nei convenzionali solventi liquidi.

S. Campestrini, M. Carraro, R. Ciriminna, M. Pagliaro, U. Tonellato, Adv. Synth.& Catal. 2005, 347, 825.

S. Campestrini, M. Carraro, R. Ciriminna, M. Pagliaro, Adv. Funct. Mat. 2005, 15, 5, 848.

1/2O2 H2O+SG-TPAP, 0.1 equiv.

scCO2, 75 oC, 220 bar

+

R, R' = Fenile, Alchile, H

RC

R'

OHH

R R'

O



Micro-ondein

Chimica Organica






Micro-onde:energia elettromagnetica


Lo spettro elettromagnetico

TelecomunicazionFrequenze Radar

300 MHz

300 GHz

l(m)

(Hz)

1mm 1 m

Long waves Radiowaves Microwaves IR UV X Rays Rays

106 102 10-5 10-8 10-11 10-14

2,45 GHz12,5 cm

L’uso delle micro-onde (domestico, commerciale e scientifico)è regolato da convenzioni internazionali

Rotazioni molecolari

Effetti sugli elettroni di valenza

Effetti suglielettroni interni

Vibrazionimolecolari


Un semplice esperimento

0

35

70

105

140

H20

dioxane

10

T,°C

20 30t, sec

150 W

• Dopo 30 sec a 150 W la temperatura del Diossano non cambia.• La temperatura dell’acqua in simili condizioni aumenta a 100°C.


Dipolarizzazione dipolare

• Le molecole si allineano con il campo • Le oscillazioni hanno luogo 4,9.109 volte / sec• Ne consegue un forte incremento di Temperatura (10°C / sec)


Conduzione Ionica

0

35

70

105

140

H20

10

T,°C

20 30t, sec

H20, con sali aggiunti

+

+

+-

-


Riscaldamento: convenzionale vs micro-onde

L’energia è trasferita per conduzioneda un bagno ad olio o sabbia:

Effetto lento, sovrariscaldamento

Convenzionale

.. .. ..

Pareti trasparenti, attivazione direttaTrasmissione di energia

uniforme, istantanea, localizzata

Micro-onde


Effetto delle micro-onde sulle reazioni

Bulk temperature (conduction)

K = A e-G/RT TI Instant temperature

(Microwaves)

TB

Ti

TiTi

Ti

Ti

Ti

TiTi

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

TiTi

Ti

Ti

Ti

TiTi

Ti

Ti

Ti

TiTi Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

TiTi

Ti

Ti

Ti

Ti

Ti

TiTi

Ti

Ti

Tb

TB

Riscaldamentoper

Conduzione

TB = TiCinetica controllata

da TB

Riscaldamentoa Micro-onde

TI >> TB

Cinetica controllata da TI


Sostituzioni Nucleofile

N

N LG

N

N N

R R

NH

LG=Cl,SO2CH3

DMSO15 min, 180°C

RiscaldamentoConvenzionale16 h, 80°C

7 min, 160°C

O

N

OH

RR

HN

Indian J.Chem.Sect.B 1997,36B,,281

RiscaldamentoConvenzionale 6 giorni, 80 oC

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