TRATTAMENTO DEI DATI ANALITICI

Fasi di una analisi quantitativaFasi di una analisi quantitativa

Selezione del metodo di analisiSelezione del metodo di analisi CampionamentoCampionamento Preparazione di un campione da laboratorioPreparazione di un campione da laboratorio Definizione dei Definizione dei campioni replicaticampioni replicati

Analisi replicate, contemporaneamente e con lo stesso Analisi replicate, contemporaneamente e con lo stesso

metodo, su porzioni dello stesso campionemetodo, su porzioni dello stesso campione

Preparazione delle soluzioni dei campioniPreparazione delle soluzioni dei campioni Eliminazione delle Eliminazione delle interferenzeinterferenze CalibrazioneCalibrazione e misura e misura Calcolo dei risultatiCalcolo dei risultati Valutazione dell’Valutazione dell’attendibilità dei dati analiticiattendibilità dei dati analitici

Errori nell’analisi chimicaErrori nell’analisi chimica

E’ impossibile eseguire un’analisi chimica in modo che i risultati siano E’ impossibile eseguire un’analisi chimica in modo che i risultati siano

assolutamente privi di errori o incertezzeassolutamente privi di errori o incertezze

Gli errori sperimentali si combinano tra loro in modo da rendere ogni Gli errori sperimentali si combinano tra loro in modo da rendere ogni

nuova misura più o meno diversa dalla precedentenuova misura più o meno diversa dalla precedente

L’incertezza della misura sperimentale non può mai essere eliminata L’incertezza della misura sperimentale non può mai essere eliminata

completamente perciò il valore vero di una quantità è sempre completamente perciò il valore vero di una quantità è sempre

sconosciutosconosciuto

L’entità probabile dell’errore può essere valutata e si possono definire L’entità probabile dell’errore può essere valutata e si possono definire

i limiti entro cui ricade, con un determinato grado di probabilità, il i limiti entro cui ricade, con un determinato grado di probabilità, il

valore verovalore vero di una quantità misurata di una quantità misurata

E’ sempre indispensabile effettuare una stima dell’affidabilità dei dati E’ sempre indispensabile effettuare una stima dell’affidabilità dei dati

sperimentali anche sesperimentali anche se la stima dell’accuratezza dei dati sperimentali la stima dell’accuratezza dei dati sperimentali

non è sempre facilenon è sempre facile

Ogni volta che collezioniamo i risultati di un’analisi è necessario Ogni volta che collezioniamo i risultati di un’analisi è necessario

stimarne precisione ed accuratezzastimarne precisione ed accuratezza

Dati con precisione ed accuratezza ignote sono privi di significatoDati con precisione ed accuratezza ignote sono privi di significato

D'altro canto, anche risultati che non sono particolarmente accurati D'altro canto, anche risultati che non sono particolarmente accurati

possono essere di considerevole valore se sono noti i limiti di possono essere di considerevole valore se sono noti i limiti di

incertezzaincertezza

Una delle domande a cui rispondere prima di cominciare un'analisi è: Una delle domande a cui rispondere prima di cominciare un'analisi è:

"qual è il massimo errore tollerabile nel risultato”"qual è il massimo errore tollerabile nel risultato”

La risposta a questo quesito determina il tempo richiesto per il lavoro: La risposta a questo quesito determina il tempo richiesto per il lavoro:

un aumento consistente dell'accuratezza può richiedere ore, giorni, e un aumento consistente dell'accuratezza può richiedere ore, giorni, e

persino settimane di lavoro aggiuntivopersino settimane di lavoro aggiuntivo

Stima dell’accuratezza dei dati analiticiStima dell’accuratezza dei dati analitici

Media aritmetica o media ( )Media aritmetica o media ( )

di di NN valori sperimentali valori sperimentali

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

media

x

N

xx

N

ii

1

MedianaMediana

x

1 18,45 111,52

2 18,53 N 63 18,58 media 18,594 18,63 mediana 18,615 18,656 18,68

Il risultato centrale dei dati replicati ordinatiIl risultato centrale dei dati replicati ordinati

Nel caso di un numero pari di dati replicati si calcola la media Nel caso di un numero pari di dati replicati si calcola la media della coppia centraledella coppia centrale

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

media

mediana

La dispersione dei valori misurati intorno al valore medioLa dispersione dei valori misurati intorno al valore medio

Descrive il grado di riproducibilità delle misure ed è una Descrive il grado di riproducibilità delle misure ed è una funzione della funzione della deviazionedeviazione dei dati dalla media dei dati dalla media

ddii = = xxii - x - xmm

Grandezze utilizzate per indicare la precisione di una serie di Grandezze utilizzate per indicare la precisione di una serie di dati replicati:dati replicati:

deviazione standarddeviazione standard

varianzavarianza

coefficiente di variazionecoefficiente di variazione

PrecisionePrecisione

Rappresenta lo scostamento tra il valore ottenuto ed il valore Rappresenta lo scostamento tra il valore ottenuto ed il valore vero o accettatovero o accettato

In altri termini è una misura della In altri termini è una misura della bontà dell’accordo tra il bontà dell’accordo tra il risultato, xrisultato, xii, o il valore medio dei risultati di un’analisi, ed il , o il valore medio dei risultati di un’analisi, ed il

valore vero o supposto tale, xvalore vero o supposto tale, x00..

E’ espressa dall’ E’ espressa dall’ errore assolutoerrore assoluto E = xE = xii – x – x00

o dall’ o dall’ errore relativo Eerrore relativo Err = (x = (xii – x – x00)/ x)/ x0 0 ×× 100 100

AccuratezzaAccuratezza

Alta accuratezzaAlta precisione

Alta accuratezzaBassa precisione

Bassa accuratezzaAlta precisione

Bassa accuratezzaBassa precisione

Categorie di errori nei dati sperimentaliCategorie di errori nei dati sperimentali

Errore grossolano (o occasionale)Errore grossolano (o occasionale)

Si verifica occasionalmente, è spesso grande e provoca un Si verifica occasionalmente, è spesso grande e provoca un significativo scostamento di un singolo dato (significativo scostamento di un singolo dato (outlieroutlier) da tutti ) da tutti

gli altrigli altri

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0

OutlierOutlier

Può capitare, nel corso di una misura, di avere un valore Può capitare, nel corso di una misura, di avere un valore

che si discosta significativamente da tutti gli altri dati che si discosta significativamente da tutti gli altri dati

replicati (outlier)replicati (outlier)

E’ necessario stabilire se il valore ottenuto deve essere E’ necessario stabilire se il valore ottenuto deve essere

utilizzato per il calcolo della media oppure se va utilizzato per il calcolo della media oppure se va

considerato un dato anomalo e quindi scartato (Q-test)considerato un dato anomalo e quindi scartato (Q-test)

La scelta va fatta seguendo uno dei criteri codificati ed La scelta va fatta seguendo uno dei criteri codificati ed

accettatiaccettati

Categorie di errori nei dati sperimentaliCategorie di errori nei dati sperimentali

Errore sistematico (o determinato)Errore sistematico (o determinato)

Causa lo scostamento della media di un set di dati Causa lo scostamento della media di un set di dati sperimentali dal valore vero (o accettato) sperimentali dal valore vero (o accettato)

Influenza l’ accuratezza di una misura Influenza l’ accuratezza di una misura

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0xm

Errori sistematiciErrori sistematici

Gli errori sistematici hanno un valore definito ed una Gli errori sistematici hanno un valore definito ed una causa identificabile.causa identificabile.

Per misure replicate effettuate nello steso modo hanno lo Per misure replicate effettuate nello steso modo hanno lo stesso ordine di grandezza e generalmente influenzano stesso ordine di grandezza e generalmente influenzano tutti i risultati di un set di misura allo stesso modo.tutti i risultati di un set di misura allo stesso modo.

Provocano uno scostamento unidirezionale dal valore Provocano uno scostamento unidirezionale dal valore vero che può essere costante o proporzionale e che può vero che può essere costante o proporzionale e che può assumere valore sia positivo che negativo.assumere valore sia positivo che negativo.

Gli errori sistematici introducono un Gli errori sistematici introducono un biasbias nella tecnica di nella tecnica di misura.misura.

Cause degli errori sistematiciCause degli errori sistematici

Errori strumentali: dovuti a imperfezioni e Errori strumentali: dovuti a imperfezioni e

malfunzionamento degli strumenti di misuramalfunzionamento degli strumenti di misuraVariazioni di temperaturaVariazioni di temperaturaContaminazione dell’equipaggiamentoContaminazione dell’equipaggiamentoFluttuazioni nella tensione di alimentazioneFluttuazioni nella tensione di alimentazioneGuasto o malfunzionamento di componentiGuasto o malfunzionamento di componenti

Errori di metodo: dovuti a comportamento chimico o Errori di metodo: dovuti a comportamento chimico o fisico non ideale dei reagenti e delle reazioni utilizzate fisico non ideale dei reagenti e delle reazioni utilizzate in un procedimento analiticoin un procedimento analitico

Errori personali: causati da valutazioni personali Errori personali: causati da valutazioni personali dell’analista nel corso del procedimento analitico dell’analista nel corso del procedimento analitico adottatoadottato

Rivelazione e correzione degli errori Rivelazione e correzione degli errori sistematicisistematici

Analisi di campioni standardAnalisi di campioni standard

Analisi con metodi indipendentiAnalisi con metodi indipendenti

Variazioni della quantità di campioneVariazioni della quantità di campione

CalibrazioneCalibrazione

Rivelazione e correzione degli errori Rivelazione e correzione degli errori sistematicisistematici

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0xm

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0xm

Analisi di Analisi di

standardstandard

CalibrazioneCalibrazione

Categorie di errori nei dati sperimentaliCategorie di errori nei dati sperimentali

Errore casuale (o indeterminato)Errore casuale (o indeterminato)

Provoca la dispersione dei dati sperimentali intorno al valore Provoca la dispersione dei dati sperimentali intorno al valore medio. Riflette la precisione di una misuramedio. Riflette la precisione di una misura

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0xm

18,30 18,40 18,50 18,60 18,70

x0xm

Gli Gli errori casualierrori casuali (detti anche (detti anche indeterminatiindeterminati o "random" in lingua o "random" in lingua

inglese), causano una dispersione più o meno simmetrica dei dati inglese), causano una dispersione più o meno simmetrica dei dati

intorno al valore mediointorno al valore medio

Essi sono legati a fluttuazioni indefinite di una miriade di parametri Essi sono legati a fluttuazioni indefinite di una miriade di parametri

sperimentali, quali temperatura, pH, pressione, umidità, punto d’arresto sperimentali, quali temperatura, pH, pressione, umidità, punto d’arresto

di una titolazione, forza ionica, ecc. oltre che alle tolleranze dei pesi di una titolazione, forza ionica, ecc. oltre che alle tolleranze dei pesi

delle bilance e della vetreria utilizzata per la misurazione di volumi e delle bilance e della vetreria utilizzata per la misurazione di volumi e

alle incertezze dei valori desunti dagli strumenti di misura. alle incertezze dei valori desunti dagli strumenti di misura.

Queste fluttuazioni avvengono anche cercando di lavorare con la Queste fluttuazioni avvengono anche cercando di lavorare con la

massima cura. massima cura.

Gli errori casuali non possono essere eliminati, anche se possono Gli errori casuali non possono essere eliminati, anche se possono

essere ridotti operando con curaessere ridotti operando con cura. .

ERRORI CASUALIERRORI CASUALI18

Trattamento Statistico dell’Errore CasualeTrattamento Statistico dell’Errore Casuale

E’ possibile valutare gli errori casuali (o E’ possibile valutare gli errori casuali (o indeterminati) nei risultati di un’analisi con indeterminati) nei risultati di un’analisi con metodi statistici.metodi statistici.

Il Campione e la PopolazioneIl Campione e la Popolazione

Un numero finito di osservazioni sperimentali Un numero finito di osservazioni sperimentali viene definito un campione di dati. Questo è viene definito un campione di dati. Questo è trattato come una frazione di un numero infinito trattato come una frazione di un numero infinito di osservazionidi osservazioni

Il numero infinito di dati è definito una Il numero infinito di dati è definito una popolazione o universo di datipopolazione o universo di dati

Le leggi statistiche sono derivate per una Le leggi statistiche sono derivate per una popolazione di dati. Se applicate ad un popolazione di dati. Se applicate ad un campione di dati possono richiedere modifiche, campione di dati possono richiedere modifiche, poiché un numero finito e limitato di dati può non poiché un numero finito e limitato di dati può non essere rappresentativo dell’intera popolazione.essere rappresentativo dell’intera popolazione.

L’analisi statistica dei dati analitici è basata L’analisi statistica dei dati analitici è basata sull’assunzione che gli errori casuali in un’analisi sull’assunzione che gli errori casuali in un’analisi seguano una curva di distribuzione Gaussiana o seguano una curva di distribuzione Gaussiana o normale.normale.

Proprietà di una curva GaussianaProprietà di una curva Gaussiana 22/2

2

1),(

xexy

Frequenza relativa (y) delle deviazioni della popolazione di dati (x-) dalla media

= media della popolazione

= deviazione standard della popolazione

Il 68,3% dei dati di una popolazione ricade nell’intervallo Il 95,5% dei dati di una popolazione ricade nell’intervallo 2e il 97,7% nell’intervallo 3

La media della popolazione La media della popolazione e la media del e la media del campione xcampione xmm o o x

E’ opportuno comprendere la differenza tramedia del campione e media della popolazione

N

xx

N

ii

1

N

xN

ii

1

media del campione

media relativa ad un campione limitato di dati

quando N è piccolo

media della popolazione

media reale relativa ad una popolazione illimitata di dati

quando N

• Spesso, se N è piccolo, xm differisce da perché un piccolo campione di dati può non rappresentare correttamente la sua popolazione

• La differenza tra xm e diminuisce rapidamente con

l’aumento del numero di misure (N) che costituiscono il campione

• In generale, se N assume valori tra 20 e 30, o superiori, la differenza risulta trascurabile

La deviazione standard della popolazione La deviazione standard della popolazione

La deviazione standard della popolazione () è una misura della precisione di una popolazione di dati

2

1

N

xN

ii

La deviazione standard del campione (s) è un La deviazione standard del campione (s) è un indicatore della precisione della misuraindicatore della precisione della misura

2

1

1

N

xxs

N

ii

• La grandezza (N-1) è chiamata numero di gradi di libertà

• Indica il numero di dati indipendenti che vengono usati per il calcolo della deviazione standard di un campione di dati

• Nel calcolo della deviazione standard di piccoli campioni di dati l’uso di N al posto di (N-1) non è corretto e comporta un errore nel calcolo della deviazione standard s