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TRASFORMAZIONE E DINAMICA DEGLI INQUINANTI : ProgrammaArgomento Testo* Cap. Pag.

Cinetica chimica

Velocità di reazione. Definizione di ordine, pseudo-ordine e moleco- F.P. 2 9-23larità. Equazioni cinetiche integrate di ordine 0, 1, 2 e 3 rispetto ad un solo componente, di ordine 2 rispetto a due componenti. Autocatalisi. Dipendenza della Kcin dalla temperatura secondo Arrhenius.Biochemical oxygen demand (BOD) e metodo di Fujimoto. (Appunti)Metodi di determinazione dell'ordine: tempo frazionario, isolamento, 3 40-45proporzioni costanti, velocità iniziali. Correlazione tra grandezze fisiche e concentrazioni, con esempi. 27-38Teoria delle collisioni. Meccanismo di Lindemann-Hinshelwood 4 59-71per reazioni di primo ordine.Relazione tra costanti cinetiche e Keq.. Teoria del complesso atti- E.C. 6 217-220vato, dipendenza della Kcin.da ∆H° e ∆S° di attivazione. 237-245Reazioni complesse: parallele, consecutive e reversibili (di ordine 1). F.P. 8 160-172Condizioni di stato stazionario. Applicazione consecutive: profilo 186, 375concentrazione di O2 in un corso d'acqua in presenza di BOD. (Appunti)Reazioni a catena ed esplosive (cenni). A2 7 277-281Catalisi enzimatica (meccanismo di Michaelis-Menten). E.C. 6 253-257Cenni sulla teoria di Debye-Huckel. 8 353-358Dipendenza della Kcin.dalla forza ionica (reazioni tra specie cariche). F.P. 7 150-151Diffusione molecolare e modello di Pasquill

Equazioni di Fick per la diffusione; modello di Pasquill per la diffusio- E.C. 15 704-710ne e il trasporto di un pennacchio di fumo lungo la direzione del vento. V. 19 385-398Equilibri elettrochimici

Reazioni di ossido-riduzione. Celle elettrochimiche. Forza elettromo- E.C. 9 367-381trice : convenzione sul segno e relazione con ∆G e Keq.. Equazionedi Nernst. Semicelle. Potenziali standard di riduzione. Dipendenza dellaf.e.m. dalla temperatura e relazione con ∆S di reazione. (Appunti)Elettrochimica dinamica

Densità di corrente. Sovratensione. Densità di corrente di scambio. A1 3 2 828-837Derivazione dell'equazione di Butler-Volmer. Variazione della densità di corrente in funzione della sovratensione. Diagramma di Tafel. Velocità di sviluppo di gas e di deposizione di metallo al catodo. Diminuzione della DDP in una cella operativa in funzione della corrente e della resistenza interna. Corrosione dal punto di vista termodinamico e cinetico. Corrente di corrosione. Potenziale di corrosione. Dipendenza della corrente di corrosione da superficielettrodiche, densità della corrente di scambio e forza elettromotrice.°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°°F.P. – J.W. Moore and R.G. Pearson, Kinetics and Mechanism, J. Wiley & Sons, New York, 1981.E.C. - D. Eisenberg and D. Crothers, Physical Chemistry with applications to the life sciences,

The Benjamin/Cummings Publishing Company, Menlo Park, 1979.V. - P.A. Vesilind, J.J. Pierce, R.F. Weine, Environmental Engineering, 3^ Ediz., Butterworth-

Heinemann, Boston, 1994.A1 - P.W. Atkins , Physical Chemistry, 3^ Ed. Inglese, Oxford University Press.A2 - P.W. Atkins , The Elements of Physical Chemistry, Oxford University Press.

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Basi di quantomeccanica e spettroscopia. Onde, particelle, equazioni di De Broglie e Schrödinger. Livelli quantizzati di una particella confinata in una scatola. Funzioni d'onda dell'atomo di idrogeno. Legame covalente. Orbitali molecolari. Basi di spettroscopia vibrazionale (IR, Raman) e visibile-ultravioletta (eccitazione di elettroni,fluorescenza) . Utilizzo di metodi computazionali per valutare energia totale, energie orbitaliche e distribuzione di carica, frequenze vibrazionali, stati elettronici eccitati, energie di ionizzazione, affinità elettroniche.

ESERCITAZIONI DI LABORATORIO

- Cinetica di reazione seguita mediante conduttimetria, a temperature diverse. Elaborazione dati per determinare costante cinetica ed energia di attivazione.

- Utilizzo di metodi teorici (attraverso il del pacchetto di programmi Gaussian 03, ambiente Unix) per determinare geometrie molecolari di equilibrio, frequenze vibrazionali, struttura elettronica, energie di transizione elettronica (assorbimento UV-visibile), energie di ionizzazione, affinità elettroniche.

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CINETICA: parte della scienza del moto (dinamica, nel gergo fisico).

In chimica indica la velocità di una reazione. La cinetica chimica studia la velocità di reazione, i fattori che la influenzano e il meccanismo con cui la reazione avviene.

È evidente la differenza tra il punto di vista dinamico della cinetica chimica e quello statico della termodinamica. La termodinamica si interessa solo dello stato iniziale e finale (entrambi in condizioni di equilibrio) di un sistema, ma non della variabile tempo. La cinetica si interessa della velocità con cui lo stato iniziale (reagenti) si trasforma in stato finale (prodotti).

Lo stato di equilibrio può essere trattato anche in termini cinetici, come lo stato in cui le velocità della reazione diretta e inversa sono uguali. Il contrario non è vero: la conoscenza delle condizioni di equilibrio (bilancio netto nullo) non dice se le velocità che si controbilanciano sono entrambe grandi o piccole.È ovvio che la conoscenza della velocità con cui procede una reazione è di per sé di fondamentale importanza dal punto di vista applicativo. Non meno importante, dal punto di vista chimico, è il fatto che la determinazione sperimentale dell'equazione cinetica èlo strumento più efficace per definire il meccanismo di reazione, ovvero, la sequenza di singoli eventi reattivi (stadi elementari, nel gergo) attraverso i quali avviene la reazione netta indicata dalla stechiometria.Es. di stechiometrie simili, eq. cin. diverse, meccanismi diversi:

H2 + I2 → 2 HI

H2 + Br2 → 2 HBr

][][][

22 IHkdt

HId=

]/[]['1

][][][

2

2/122

BrHBrk

BrHk

dt

HBrd

+=

4

SISTEMA DI REAZIONESistema aperto: è il caso più complicato (e non considerato qui) perché la variazione di concentrazione di ciascuna specie non dipende solo dalla cinetica della reazione chimica, ma anche dal bilancio delle portate in entrata e uscita.Sistema chiuso : la variazione di concentrazione nel tempo di ciascuna specie dipende solo dalla cinetica della reazione chimica.

VELOCITA' DI REAZIONE

Per una reazione generica a A + b B → c C + d D la velocità (v) può essere espressa come:

v = − d[A]/dt o − d[B]/dt o d[C]/dt o d[D]/dt .

- preceduta da segno negativo per i reagenti, in modo che v sia sempre positiva;

- in funzione della concentrazione (proprietà intensiva) e non del numero di moli (che dipende dalle dimensioni del sistema).

- deve essere espressa come derivata perché cambia nel tempo ;

Nota: a seconda che la v sia riferita ad una specie o ad un'altra, il suo valore cambia per effetto dei diversi coefficienti stechiometrici:

(1/a) vA = (1/b) vB = (1/c) vC = (1/d) vD

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ORDINE DI REAZIONEEquazioni cinetiche di forma monomiale (produttoria di una k e potenze di concentrazioni) non sono infrequenti e sono le meno complesse da trattare:

− d [A] / d t = k [A] na [B] nb [C] nc …

Nota: dimensioni di k ≡ [conc.] – (n − 1) tempo –1

⇒ tranne che per n = 1, il valore numerico dipende dalle unità scelte per la concentrazione, oltre a quelle di tempo.

Solo per questo tipo di equazioni cinetiche è definito l'ordine di reazione n = na +nb + nc + … , dove na , nb , nc … sono detti ordini parziali rispetto alle singole specie.

EFFETTO DELLA CONCENTRAZIONE

Ad una certa T = cost., la v è funzione di alcune o tutte le specie coinvolte nella reazione. Se un prodotto compare nell'equazione cinetica, il suo effetto si dice autoinibizione o autocatalisi a seconda che diminuisca o aumenti la v . Lo stesso effetto si definisce inibizione o catalisi quando è determinato da una specie che non è né un reagente né un prodotto.

Non è prevedibile a priori l'equazione cinetica (la funzione esistente tra v e le concentrazioni) se si conosce solo la stechiometria di reazione :

H2 + I2 → 2 HI v = k [H2] [I2]

H2 + Br2 → 2 HBr v = k [H2] [Br2]½ / (1 + k' [HBr] / [Br2] )

Anche se le due reazioni hanno stechiometria analoga, hanno equazioni cinetiche molto diverse perchè avvengono con diversi meccanismi.

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MOLECOLARITÀ

Mentre il concetto di ordine è empirico, quello di molecolaritàè teorico. La molecolarità è definita come il numero di specie(molecole, atomi, ioni, …) che prendono parte ad un unico processo reattivo (stadio elementare). Non si conoscono reazioni con molecolarità > 3. Una reazione mono-, bi- o tri-molecolare è anche di ordine 1, 2 o 3, rispettivamente, ma non è (necessariamente) vero il contrario.

La reazione tra idrogeno e iodio è di secondo ordine, per quella tra idrogeno e bromo non esiste il concetto di ordine. Così come dalla stechiometria non è possibile prevedere l'equazione cinetica, ovviamente non è possibile prevedere l'ordine, né tanto meno gli ordini parziali coincidono necessariamente con i coefficienti stechiometrici. L'ordine deve essere trovato sperimentalmente.

Se in particolari condizioni si verifica che una o piùconcentrazioni rimangono (circa) costanti durante la reazione, il loro valore può esere incluso nella costante cinetica k. In questo caso, la reazione è detta essere di pseudo-ordine n, dove n è la somma degli esponenti delle concentrazioni che cambiano. Questo caso si verifica in presenza di un catalizzatore (che partecipa alla reazione, ma si rigenera), quando un componente è in forte eccesso rispetto agli altri (la conc. consumata o prodotta è trascurabile rispetto a quella iniziale), o in presenza di un effetto tampone (ioni H +, OH− ).

Ad esempio, per l'inversione del saccarosio − d [S] / d t = k [S][H2O] [H +] : l'ordine è 3, ma in ambiente acquoso tamponato si ha pseudo-ordine 1.

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Tempo di dimezz. Equaz. cinet. integrataEquaz. cinet.

non integrata

n -12 - 1

n -1(n -1) K [A o]

=2/1t)( = K tn -1[A o]1-

n -1[A]

1(n -1)

1nv = K [A]

= ln2/Kt 1/2

0 [A o]

t 1/2

1/2K

[A o] /2K= t 1/2

[A o]0

t 1/2

ln [A]/[A o] = - K t

[A o] - [A] = K t

-K

ln[A o]

0

0

[A o]

-K

t

t

ln[A]

[A]

v = k[A]

v = K

v

[A]0

0 [A]

v

ORDINE n RISPETTO A 1 SOLO REAGENTE

n = 0

n = 1

8

Tempo di dimezz. Equaz. cinet. integrataEquaz. cinet.

non integrata

n -12 - 1

n -1(n -1) K [A o]

=2/1t)( = K tn -1[A o]1-

n -1[A]

1(n -1)

1nv = K [A]

3/2K

= 3/2K[A o] 2

1/K

= 1/[A o]K

t 1/ 2

t 1/2

t 1/2

t 1/2

0

0

1/[A o] 2

1/[A o]

1/[A] 2 - 1/[A0]

2 = 2k t

1/[A] - 1/[A o] = k t

2 K1/[A ] 2

1/[A o]

K

0

0 t

t

1/[A] 2

1/[A]

v = k [A] 3

v = k [A] 2

v

[A]0

v

[A]0

o

ORDINE n RISPETTO A 1 SOLO REAGENTE

n = 2

n = 3

Nota - La relazione t ½ / Ao in forma logaritmica vale anche per n = 1: ln t ½ = ln cost. – (n − 1) ln Ao , ovvero, diagrammando ln t ½ contro ln Ao si trova una retta con pendenza – (n − 1).

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TEMPO DI DIMEZZAMENTO

conc.

t

Ao

Ao/2

Ao'

Ao/2'

0 1/2t

t 1/2

0

Ao/2

Ao

t

conc.

Ao/4t '1/2

n = 2

n = 1 t = (ln 2) / k1/2

n = 1 t = 2 - 1

1/2 (n-1) k Ao

n-1

n-1

Il tempo di dimezz. non dipende dalla conc. iniz.

t ' = 2 t1/2 1/2

ln t1/2 = f (n-k) – (n-1) ln Ao (anche per n=1)

10

2405,00

3903,00

3353,50

3004,00

2704,50

t1/2[A0]x102

Ordine 2 rispetto ad 1 reagente: metodo dei tempi frazionari

1,401,481,601,852,252,753,555,00[A]x102

7006005004003002001000t (s)

0 100 200 300 400 500 600 700tempo (s)

1.0

2.0

3.0

4.0

5.0

Mola

rità

x 1

00

IDROLISI ALCALINA DI NITROBENZOATO DI ETILE

Dati conc./ tempo :

20 24 28 32 361/[A]

200

300

400

t 1

/2

pend.=1/k= 11,03 M.s

k = 9.10-2 M-1s-1

11

ORDINE 2 RISPETTO A 2 REAGENTI (1 + 1)

A + B + … → Prodotti v = − d [A] /d t = k [A] [B]

B = Bo – Ao + A

n-propil Br + S2O3- - → n-propil S2O3

- + Br -

⇒⇒⇒⇒ ln (Ao/Bo . B/A) = (Bo-Ao) k t

Pendenza =k (Bo- Ao)

ORDINE 2 : AUTOCATALITICA

A + … → B + … v = − d [A] /d t = k [A] [B]

B = Bo + Ao – A

ln (Ao/Bo . B/A) = (Bo + Ao) k t

⇒⇒⇒⇒ B = (Ao+Bo) / [1+(Ao/Bo) e–k(Ao+Bo) t ]

Nota: Bo piccoloma ≠ 0

Nota: per B0=A0 si ha una forma indeterminata, ma si ricade nel caso di v = k [A]2

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EFFETTO DELLA TEMPERATURA SULLA VELOCITÀDI REAZIONE

Equazione (empirica) di Arrhenius :

⇒

⇒ k = A . e- (Ea / RT)

con : Ea = energia di attivazione

A = fattore preesponenziale

T

A

k

00

Con una Ea media di circa 50-60 kJ/mol), la k aumenta di un fattore 2-3 per un aumento di T = 10°C (a T amb.), mentre aumenta circa 100000 volte se Ea dimezza.

Per determinare Ea ed A, si misurano i valori di k a T diverse e si diagramma ln k contro 1/T: la pendenza della retta è – Ea/ R e l'intercetta (estrapolata) è ln A.

1/ T

ln A

ln k

- Ea/R

. . . . . .

.cosln tRT

Ek a +−=

ART

Ek a lnln +−=

2

ln

RT

E

Td

kd a=

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ESERCITAZIONE: determinazione dei parametri di Arrhenius

La costante cinetica per la decomposizione (reazione di ordine 2) dell'acetaldeide (CH3CHO) èstata misurata nell'intervallo di T 700 - 1000 K.

1451000

20.0910

2.17840

0.789810

0.343790

0.105760

0.035730

0.011700

K (M-1s-1)T (K)

0.0010 0.0011 0.0012 0.0013 0.0014

1/T

-5.0

0.0

5.0

ln k

(1/M

s)

⇒ Ea = (2.21x 10 4 K) x (8.314 J K-1 mol-1) = 184 kJ mol-1

A = e 27.0 M-1s-1 = 5.3 x 10 11 M-1s-1

Nota: le dimensioni di A sono quelle della costante k.

Il diagramma di ln k contro 1/T mostra una buona correlazione lineare. La migliore interpolazione (metodo dei minimi quadrati) ha una pendenza -Ea/R = -2.21x104 e intercetta (1/T= 0) ln A = 27.0

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8.028

8.8228.5248.226

10.0169.5189.220

7.630

10.41410.81211.31011.9812.5613.1413.82

Sat. conc. (mg/L)T (°C)

Solubility of Oxygen

Da: P.A. Vesilind et al., Environmental Engineering, Cap. 4.

O2 sciolto in H2O

La conc. di saturazione di O2 in acqua diminuisce con la T. Può essere misurata con una sonda polarografica dotata di un anodo di Ag circondato da un catodo di Au, immersi in una soluzione di KCl. La parete inferiore è costituita da una membrana di teflon, permeabile all'ossigeno. Si hanno le reazioni elettrochimiche:

catodo: O2 + 2 H2O + 4 e − → 4 OH −

anodo: 4 Ag + 4 Cl − → 4 AgCl + 4 e −

con una corrente proporzionale alle molecole di O2 che entrano in contatto col catodo.

O2Catodo

Anodo

Membrana

KCl

Definizione di B.O.D.

Il BOD (domanda biochimica d’ossigeno) rappresenta la massa di ossigeno che viene utilizzata in n giorni dai microorganismi per decomporre ossidativamente a 20 °C le sostanze organiche presenti in 1 litro d’acqua: BODn (di solito BOD5) = BOD in n (5) giorni

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BOD (Biochemical Oxygen Demand)

L’eliminazione del carbonio organico (OR) dalle acque reflue èaffidata a microorganismi (MO) aerobi che, in presenza di O2, si accrescono a spese di OR, con produzione di CO2 e di altri composti con alto numero di ossidazione, come sali di SO4

- -, NO3-,

PO4- - -, ...

ν1 O2 + ν2 OR → ν3 MO + ν4 CO2 + ...

− d [O2]/dt . 1/ν1= − d [OR]/dt . 1/ν2 = d [MO] /dt . 1/ν3

La massa (conc.) dei microorganismi si accresce nel tempo a spese di OR secondo la legge cinetica della catalisi enzimatica (meccanismo di Michaelis-Menten) : d ρMO/dt = µ . ρMO . ρOR /(K + ρOR)con ρi = ci Mi ; µ ≡ t −1 (vel. specif. per unità di conc. MO) e dalla stechiometria, con y = νννν3,M/νννν2,M :− d ρOR/dt = 1/y . d ρMO/dt // dρO2/dt = (ν1,M/ν2,M) . d ρOR/dt

Se K>> ρOR → − d ρOR/dt = µ /(y K) . ρMO . ρOR = KOR . ρOR

⇒ cinetica di ordine 1 (KOR ≡ t −1) : ρρρρOR = ρρρρOR(0) . e −−−− KOR.t

BODt (mg/L) = ρρρρO2(0) - ρρρρO2(t) (O2 consumato al tempo t)ρO2(0) − ρO2 = (ν1,M/ν2,M).(ρOR(0) − ρOR) =

(ν1,M/ν2,M) . ρOR(0) . (1− e − KOR.t )

⇒ BODt = L0 (1 - e −−−− KOR.t ) ; ρρρρO2 = L0 . e −−−−KOR.t

dove L0 = BOD∞ = ρO2(0) = (ν1,M/ν2,M) . ρOR(0) = ossigeno (mg/L)

necessario per ossidare tutto il carbonio organico iniziale.

→ ρO2 in funzione del tempo si trova da (L0 – BODt), che richiede

la determinazione di Lo

→ la pendenza del diagramma lineare ln ρO2 / t fornisce la KOR .

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Metodo di Fujimoto

2624221811BOD (mg/L)

108642t (giorni)

0 10 20 30 40

BOD (t)

0

10

20

30

40

BO

D (

t+t')

Lo = 27.95 mg/L

0.6681.9510

1.3743.958

1.7835.956

2.2989.954

2.83016.952

ln (L)L = 27,95 – BODt (giorni)

Diagrammando ln(L) contro t → KOR = 0,263 g -1

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ESERCIZIO - METODO DELLE VELOCITA' INIZIALI

La velocità iniziale viene determinata sperimentalmente come ∆c/∆t. Occorre trovare un indicatore che segnali il consumo di un ∆c prefissato (e piccolo).

Per la reazione :

2 Fe(CN)63 - + 2 I - → 2 Fe(CN6)4 - + I2

v = d[I2] /dt = k [Fe(CN)63 -]a [I -]b [Fe(CN6)4 -]c [I2]

d

Con [I2] iniziale = 0 ( ⇒ d = 0) si trova (25 °C) :

Fe(CN6)4 -I -Fe(CN)63 -

8 . 10 -31 . 10 -32 . 10 -32 . 10 -34

1 . 10 -32 . 10 -32 . 10 -31 . 10 -33

4 . 10 -31 . 10 -31 . 10 -32 . 10 -32

1 . 10 -31 . 10 -31 . 10 -31 . 10 -31

Vel. Iniz.(M/ora)

Concentrazione iniziale (M) Cin. N°

da cui si deduce che a=2, b=1, c=-1 ( ⇒⇒⇒⇒ n = 2) e

k = 10 -3/ (10 -3)2. (10 -3)1. (10 -3) -1 = 103 M-1ore-1

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UTILIZZO DI PROPRIETA' FISICHE AL POSTO DELLA CONC.

L'indagine cinetica e la determinazione dei parametri che la caratterizzano partono dalla elaborazione di dati sperimentali di concentrazione in funzione del tempo. Tale analisi chimica del sistema spesso non è né semplice nérapida. Tuttavia può in molti casi essere convenientemente sostituita dalla misura di una proprietà fisica (λ) dell'intero sistema (ad es., indice di rifrazione, assorbanza nell'IR o UV o visibile, ecc.) nel tempo. Gli unici requisiti sono: 1) variazione di λ grande rispetto alla sensibilità dello strumento di misura; 2) additività di λ (λ totale =somma λ parziali); 3) deve esistere una relazione matematica precisa tra concentrazione e λ (ma in pratica l'unica utilizzabile è la proporzionalità).

Si può esaminare il caso più semplice di reazione: A → B (in presenza di solvente) poiché sarà facilmente comprensibile che i risultati possono essere estesi a qualsiasi reazione più complessa.

Se la reazione va a completezza, a un tempo t (qualsiasi) :

λ = kA[A] + kB([Ao] − [A]) + kB [Bo] + λSOL

a t = 0 : λo = kA[Ao] + kB [Bo] + λSOL

a t = ∞ : → λ∞ = kB[Ao] + kB [Bo] + λSOL

→ λ − λ∞ = kA[A] + kB([Ao] − [A]) − kB[Ao] = (kA− kB) [A]→ λo − λ∞ = kA[Ao] − kB[Ao] = (kA− kB) [Ao]

⇒ (λ λ λ λ −−−− λλλλ∞∞∞∞) / (λλλλo −−−− λλλλ∞∞∞∞) = A / Ao

Nota : non è richiesto che le varie k di proporzionalità siano uguali tra di loro e non importa conoscerle perché nel rapporto si elidono. Non si può risalire al valore assoluto di [A], ma solo al rapporto [A]/[Ao].

Per una reazione di ordine 1: ln (A / Ao) = ln [(λ − λ∞) / (λo − λ∞)] = − k tma (se pure in modo meno diretto) la relazione è utilizzabile anche per n ≠ 1.

Per una reazione di equilibrio A ↔ B :λeq = kA[Aeq] + kB[Ao − Aeq] + kB [Bo] + λSOL

da cui, con le relazioni precedenti, si trova:

(λ λ λ λ −−−− λλλλeq) / (λλλλo −−−− λλλλeq) = (A – Aeq) / (Ao – Aeq)

risultato direttamente utilizzabile per reazioni reversibili di ordine 1.

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3.45209.7282.020

3.42204.9286.821

av. 3.46 ± 0.07491.8∞

3.60217.9273.918

3.61251.9239.811

3.44247.4244.412

3.43232.5259.215

3.43223.1268.717

a rate constants evaluated for successive 3-min intervals

3.32237.3254.514

3.45263.2228.69

3.50268.9222.98

3.42280.5211.36

3.39286.5205.35

3.58298.3193.43

304.5187.32

318.3173.50

K x 104 (s-1) aP ∞ - PP (mm Hg)time (min)

Decomposition of di-t-butyl peroxyde at 154.6 °C

UTILIZZO DI PROPRIETA' FISICHE AL POSTO DELLA CONC.

(CH3)3COOC(CH3)3 → 2 (CH3)2CO + C2H6

n = 1(A /A0) =

(P ∞ - P) / (P ∞ - P0)

0 10 20t (min)

5.4

5.6

5.8

ln (

Pin

f.-P

)

pend.= -k = -0.0209/min

P ∞ ≈ 3 P0

NB: per ottenere la pendenza (- k) basta diagrammare (P ∞ - P) contro t.

k = 0.0209 min-1

= 3,48 x 10 -4 s-1

20

C CH2 BrO

+

N

C CH2

ON + Br

v = k [A] [B] con Ao=Bo → v = k [A]2

(1/A) – (1/Ao) = k t → (1/Ao) (Ao/A) – (1/Ao) = k t

(Ao/A) = (C∞ – Co) / (C∞ – C)

→ (1/Ao) (C∞ – Co) / (C∞ – C) – (1/Ao) = k t

⇒ c'è una relazione lineare tra 1 / (C∞ – C) e t , con pendenza = k Ao / (C∞ – Co)

I prodotti sono specie cariche : nel tempo aumenta la conduttanza (C )

Nota : occorre quindi conoscere anche concentrazionee conduttanza a t = 0.

1/(C∞∞∞∞ - C)

) ) ) ) k Ao / (C∞∞∞∞ - Co)

21

A + B → Prodotti (stadio elementare bimolecolare)

In prima approssimazione si assume che le molecole abbiano simmetria sferica e che tutti gli urti bimolecolari diano luogo alla formazione dei prodotti.

σAB= σA + σB ; massa ridotta: µ = (mA mB) / (mA + mB)

<v> = velocità media relativa = ( 8 KB

T/π µ )½

Vs -1 = π σ2AB ( 8 K

BT/π µ )½

Numero di urti di 1 sola molecola A con tutte le B al secondo =

= ( 8 π KB

T/µ )½ σ2AB nB ≈ 10 10 molec. s –1

(nB= molec. B/cm3 ≈ 2,7 x 10 19 per gas a T e P standard, µ= 10 -23 g, σ =10 -7 cm )

Numero di collisioni bimolecolari (al secondo e cm3 ):

ZAB = ( 8 π KB

T/µ )½ σ2AB nA nB (≈ 10 29 urti bimolec. cm–3 s –1)

v ≈ 108 M s –1 = k . nA nB ⇒ k ≈ 1011 M -1 s -1 (nA= nB ≈ 4.10 -2 M a T e P amb.)

Costante cinetica prevista troppo alta (ordine di grandezza del fattore preesp.)

Numero di collisioni bimolec. utili = ZAB' = q . ZAB (con q = p . e –Ei /RT)

- p (fattore sterico) tiene conto della probabilità che l'orientazione consenta

la reazione; difficilmente valutabile a priori (compreso tra 10 -5 e 1).

- Equazione di Boltzmann (termod.statistica) : N/No= e – Ei / KBT

è la frazione di molecole la cui energia supera la soglia Ei alla temperatura T.

TEORIA DELLE COLLISIONI

22

Ea = energia di attivazione [energia / mol] ; R = KB.NA

VELOCITA' DI REAZIONE = ZAB' = p . ( 8 π R T/NA µ )½ σ2AB e –Ea /RT nA nB

e- Ea /RT ≈ 10 - 9 con una Ea media = 50 kj mol -1, T = 298 K

⇒ k ≈≈≈≈ p . 10 2 M -1 s -1 (consistente con dati sperimentali )

ENERGIA DI ATTIVAZIONE E PROFILO DI REAZIONE

Ea

∆∆∆∆ H Ea' (reaz. inversa)

23

REAZIONI UNIMOLECOLARIMeccanismo di Lindemann-Hinshelwood

Le reazioni unimolecolari seguono una cinetica di ordine 1, con una costante che non dipende dalla T (il superamento dell'Ea non èdovuto a collisioni). E' il caso della disintegrazione radioattiva.

- dn = n k dt - dn/n = k dt - dc/c = k dt(con n = moli, c = concentrazione)

Per molte cinetiche di ordine 1, invece, la k dipende da Tsecondo Arrhenius. Non procedono quindi attraverso un unico stadio elementare. Sono state spiegate dal meccanismo proposto da Lindemann-Hinshelwood :

A + A → A + A* k1

A + A* → A + A k2

A* → P k3

Solo la specie A*, attivata per collisione, dà luogo allo stadio monomolecolare: v = -d[A] /dt = d[P] /dt = k3 [A*]. La specie A*, molto reattiva, è in condizioni di stato stazionario: d[A*]/dt = 0.

d[A*]/dt = k1 [A]2 – k2 [A] [A*] – k3 [A*] = 0 ⇒

[A*] (k2 [A] + k3) = k1 [A]2 ⇒ [A*] = k1 [A]2 / (k2 [A] + k3)

⇒ v = k3 [A*] = k3 k1 [A]2 / (k2 [A] + k3)

Casi limite :

k2 [A] >> k3 ⇒ v = k3 k1/k2 [A] (ordine 1)

k2 [A] << k3 ⇒ v = k1 [A]2 (ordine 2)

La k2 è tanto grande che non si riesce ad abbassare [A] fino a verificare l'ordine 2, ma abbastanza da non seguire l'ordine 1.

24

MECCANISMO DI REAZIONE, STADI ELEMENTARI

Uno degli obiettivi di uno studio cinetico è la determinazione del meccanismo di reazione, che consiste in una sequenza di stadi elementari. Gli stadi elementari hanno le seguenti caratteristiche:

1) uno stadio elementare risulta da processi che avvengono o in una singola molecola o da collisioni reattive tra due o, talvolta, tre particelle;

2) in uno stadio elementare non vi sono intermedi stabili tra reagenti e prodotti;

3) l'equazione cinetica per uno stadio elementare può essere dedotta dalla stechiometria;

4) la somma degli stadi elementari che costituiscono il meccanismo deve dare come risultato la reazione netta;

5) la costante di equilibrio per ciascuno stadio elementare è il rapporto tra le costanti cinetiche diretta e inversa;

6) la costante di equilibrio per la reazione netta (somma degli stadi elementari) è il rapporto tra la produttoria delle costanti cinetiche dirette e la produttoria delle costanti cinetiche inverse dei singoli stadi:

Keq = Π k i / Π k -i

25

A + B C k 1

k -11)

2) C Dk 2

k -2

d [C]/d t = k1 [A] [B] - k -1 [C]

d [D]/d t = k2 [C] - k -2 [D]

All'equilibrio:

d [C]/d t = k1 [A] [B] - k -1 [C] = 0 >[C]

[A] [B]= K1eq=

k1

k -1

d [D]/d t = k2 [C] - k -2 [D] = 0 >[D][C]

= K2eq= k2

k -2

K1eq K2eq= [C] [D]

[A] [B] [C] =

[D]

[A] [B] = K eq

k1 k2 =k -1 k -2

=Π k iΠ k -i

A + B D

5)

6)

( reazione netta )

26

COORDINATA DI REAZIONE, PUNTO DI SELLA

Ha + Hb− Hc → Ha− Hb + Hc

Energia

Distanza Hb − Hc

Distanza Ha − Hb

Energia

Minimo

Minimo

Coordinata di reazione

Sella (o stato di transizione)

Superficie di energia potenziale per la semplice reazione Ha + Hb− Hc

→ Ha− Hb + Hc. L'energia è rappresentata (in direzione verticale) in funzione delle distanze Ha− Hb e Hb− Hc. Notare che la distanza Ha− Hb è grande all'inizio della reazione e va diminuendo via via che il sistema si sposta lungo la coordinata di reazione, fino araggiungere la distanza di equilibrio della molecola H2 .

La sella si trova in un massimo di energia lungo la coordinata di reazione, ma (come tutti gli altri punti) in un minimo rispetto alle direzioni perpendicolari. La specie instabile che si trova in questo stato di transizione tra reagenti e prodotti è definita complesso attivato.

27

TEORIA DEL COMPLESSO ATTIVATO

Assume che la velocità di reazione dipenda dalla concentrazione del complesso attivato, in equilibrio con i reagenti.

Per lo stadio elementare bimolecolare A + B ↔ (A-B)≠→ C

la costante di equilibrio è K≠= [A-B≠ ] / ([A] [B])

-d[A]/dt = (coef. trasm., κ) x (vel. passaggio barriera, ν) x [A-B≠]

Si può dimostrare che la frequenza ν (s-1) di passaggio attraverso la barriera è ν = E / h = KB T / h , con KB= 1,38 10-23 J K-1 per molecola e h = cost. Planck = 6,6 10-34 J s ⇒ ν ≈ 1013 s-1 (T amb.).

⇒ -d[A]/dt = κ (KBT / h) [A-B≠ ] = κκκκ (KBT / h) K≠≠≠≠ [A] [B]

1) velocità proporzionale alla concentrazione di ciascun reagente ;

2) k cinetica = κ (KBT / h) K≠ , dove la K≠ di eq. può essere correlata alle proprietà termodinamiche del complesso attivato.

Sostituendo K≠ = e –(∆G°≠ / RT) = e (∆S°≠ / R – ∆H°≠ / RT) :

k cin. = κκκκ (KBT / h) . e (∆∆∆∆S°≠≠≠≠/ R) . e – (∆∆∆∆H°≠≠≠≠/ RT)

Relazione con la k cin. secondo Arrhenius:

d ln k/dT = 1/ T + ∆H° ≠/ RT 2 = (RT + ∆H° ≠) / RT 2

Arrhenius : d ln k/dT = Ea / RT 2⇒ Ea = ∆∆∆∆H° ≠≠≠≠ + RT

⇒ k cin. = κκκκ (KBT / h) . e (∆∆∆∆S°≠≠≠≠/ R). e . e – (Ea / RT) = A . e – (Ea/RT)

Nota : il fattore preesponenziale A dipende dall'entropia standard di attivazione (è l'equivalente della probabilità di opportuna orientazione nella teoria delle collisioni), l'energia di attivazione Ea è poco diversa dall'entalpia standard di attivazione (a T amb., RT ≈ 2,4 kJ mol-1, mentre un valore medio di Ea è circa 50-60 kJmol-1 ).

28

REAZIONI PARALLELE (ordine 1)

Meccanismo

A Uk1

k2A V

k3A W

dove k = (k1 + k2 +k3) ⇒ [A] = [Ao] e– kt

d [U] /dt = k1[Ao] e– kt ⇒ [U] = [Uo] + ( k1[Ao] / k) (1 - e– kt )

e analoghe soluzioni per V e W, dove compaiono k2 e k3 .

Ad ogni t : [A] + [U] + [V] + [W] = [Ao]

t ½ (dimezzamento di A e di metà comparsa dei prodotti) = (ln 2 )/ k

Con Uo = Vo = Wo = 0, ad ogni t si ha U : V : W = k1: k2: k3

- d [A] /dt = k [A]

Si può dimostrare la relazione tra la Ea per la scomparsa di A e quelle per la comparsa dei prodotti :

Ea = E1 k1 + E2 k2 + E3 k3

k1 + k2 + k3

t

t

1 – e– k t

29

REAZIONI CONSECUTIVE, o IN SERIE (ordine 1)

Meccanismo

con [Bo] = [ Co] = 0

[A] + [B] + [C] =[Ao]

ad ogni tempo.

-d[A] /dt = k1[A] ** d[B] /dt = k1[A] – k2[B] ** d[C] /dt = k2[B]

A Bk1

k2B C

t (min)

k1 = 0.1 min-1

K2 = 0.05 min-1

[A] = [Ao] e– k1 t (A scompare secondo una cinetica di ordine 1)

[B] = k1[Ao]

(k2 - k1)(e

- k1 t - e -k2 t )

Dall'equaz. differenz. non omogenea d[B] /dt + k2 [B] = k1 Ao e – k1t

⇒

[C] = [Ao] - [A] - [B] = [Ao] 1 + 1

k1 - k2(k2 e

- k1 t - k1 e - k2 t ) [ ]

con [Bo] = [Co] = 0

Ponendo d [B] /dt = 0 si ottiene il tempo (tmax ) al quale la concentrazione di B è massima :

Poiché d2 [C] /d t2 = k2 d [B] /dt , in corrispondenza di [B]max

la concentrazione di C ha un flesso (d2 [C] /d t2 = 0 )

t max =

ln (k2 / k1)

( k2 - k1 )

30

REAZIONI CONSECUTIVE – APPLICAZIONE :

Concentrazione di ossigeno in un corso d'acqua in funzione del B.O.D.

dρos

dt= k2 (ρsa− ρos) (con k2 prop. A / V = 1/ p)

A

p− dρos

dt= k1. L 0 e- k1t

velocità di consumo di O2 :

dρos

dt = k2 (ρsa− ρos) − k1.L 0 e - k1t

d(ρsa− ρos)

dt= k1.L 0 e − k2 (ρsa− ρos)

- k1t

(ρsa− ρos) come l'intermedio B nelle consecutive B CA

k1 k2

(ρsa− ρos) = k1 L 0

k2 − k1(e − e )

- k1t - k2t

, quindi l'equaz. cinetica integrata è :

e il tempo corrispondente alla minima ρos è : t min =

ovvero :

>

lnk2k1

k2 − k1

velocità di trasferimento di O2 dall'aria all'acqua :

t

ρ

ρsa

tmin

Profilo della concentrazione di O 2 nel tempo

00

O2 In un corso d'acqua con una certa v, a tmin

corrisponde la distanza v.tmin dal punto in cui si immettono le acque reflue.

Nota: il valore di ρmin

dipende anche da L0

(tmin solo da k1 e k2).

31

REAZIONI REVERSIBILI DI ORDINE 1

A Bk

k'

[Bo] = 0

[B] = ([Ao]- [A])

- d[A] /dt = k [A] – k' [B] = k [A] – k' ([Ao] – [A])

- d[A] / ((k+k') [A] – k' [Ao]) = dt

- 1(k+k')

ln ((k+k') [A] - k'[Ao])Ao

A= t

All'equilibrio: k [Ae] = k'[Be] = k'([Ao] – [Ae])

→ Ae = k'[Ao] /(k+k')

Nota: non direttamente utilizzabile in questa forma.

Dividendo num. e den. dell'argomento del logaritmo per (k+k'):

(k+k') [A] - k'[Ao]

k [Ao]ln = (k+k') t

[A] - [Ae]

k [Ao] / (k+k') ln = (k+k') t

e scrivendo k[Ao] come k[Ao] + k'[Ao] – k'[Ao] [A] - [Ae]

[Ao] - [Ae] ln = (k+k') t

Diagrammando ln 1/([A]-[Ae]) contro il tempo si ottiene una retta di pendenza (k+k'). E' facile anche sfruttare la relazione: (λ − λeq) / (λo − λeq) = (A – Aeq) / (Ao – Aeq).

Dalla relazione k / k' = ([Ao]-[Ae]) / [Ae] si ottengono i valori di k e k' separatamente. Nota: Ea – Ea' = ∆H di reazione.

32

vmax

vin

[S]

ordine 1

ordine 0

CATALISI ENZIMATICA

Meccanismo

Il meccanismo (Michaelis-Menten) prevede che la velocità di formazione del prodotto coincida con quella del complesso EP (3° stadio veloce) ⇒ V = K2 [ES]

Stato stazionario per l'intermedio ES ⇒ d[ES] / dt = 0

k1 [E] [S] − k -1 [ES] − k2 [ES] + k-2 [EP] = 0 ; [E] = [Eo] – [ES] – [EP]

All'inizio della reazione, [EP] e [P] ≈ 0 ⇒ si possono trascurare le reaz. inverse del 2° e 3° stadio ⇒ il risultato finale vale per le velocità iniziali.

[ES] = ( k1 [Eo] [S] ) / (k -1 + k2 + k1 [S] )

v in =

k 2 [Eo] [S]

k -1 + k 2

k 1

+ [S]

= v max [S]

k M + [S]

vmax

(fissata [Eo] ) e kM

(costante di

Michaelis) sono i parametri carat-

terizzanti. Possono essere terminati

con il metodo del "doppio reciproco" :1/v

1/[S]

1v

=vmax

1+

kM

vmax

.

[S]1

)

1vmax

vmax

kM

k 3

k -3

k -2

k 2

k -1

k 1

EP P + E (veloce)

ES EP

E + S ES

33

CATALISI ENZIMATICA – ESERCIZTAZ. NUMERICA

2,95,0

2,64,0

2,33,0

1,82,0

1,11,0

VinµM s-1

[S] mM

Dati sperim.

0 200 400 600 800 10001/ [S]

0

300000

600000

900000

1/

v

kM /vmax = 709 s1/vmax

vmax = 5 x 10 -6 M s-1

kM = 3,5 x 10 -3 M

0 2 4[S] x 1000 (M)

0

1

2

3

v x

10

(M

/s)

6

½ vmax

k M

34

INIZIALE :

Cl 2 Cl + Cl. .

DI PROPAGAZIONE :

CH 3 + CH 3CH 3 CH 4 + CH 3 CH 2

.

.

.

O + H 2O OH + OH. ..

RITARDANTE (sottrae prodotto, ma non interrompe la catena) :

H + HBr H 2 + Br. .

TERMINALE :

CH 3 + CH 3 CH 3 CH3

. .

DI INIBIZIONE (reazione con le pareti o con radicali estranei alla reazione):

CH 3 + R CH 3 R..

(ramificato )

REAZIONI A CATENA

Classificazione degli stadi di reazione :

35

MECCANISMO DI FORMAZIONE DI HBr

H2 (g) + Br2 (g) → 2 HBr (g)

INIZ. Br2 → 2 Br . v = k1 [Br2]

PROPAG. Br . + H2 → HBr + H . v = k2 [Br . ] [H2]

H . + Br2 → HBr + Br . v = k2' [H . ] [Br2]

RITARD. H . + HBr → H2 + Br . v = k3 [H . ] [HBr]

TERM. Br . + Br . (+M) → Br2 (+M*) v = k4 [Br . ]2

H . + H . → H2

H . + Br . → HBr

⇒ d [HBr]/dt = k2 [Br . ] [H2] + k2' [H . ] [Br2] - k3 [H . ] [HBr]

} trascurabili

L'ipotesi di stato stazionario rispetto a [H .] e [Br . ] :

d[H] /dt = k2 [Br . ] [H2] - k2' [H . ] [Br2] - k3 [H . ] [HBr] = 0

d [Br]/dt = 2 k1 [Br2] - k2 [Br . ] [H2] + k2' [H . ] [Br2] + k3 [H . ] [HBr]

– 2 k4 [Br . ] 2 = 0

porta a :]['][

][][][

2

2/322

HBrkBr

BrHk

td

HBrd

+=

36

REAZIONI ESPLOSIVE

1 atm = 101325 Pa →

esplosione perramificazione

esplosionetermica

H2 (g) + ½ O2 (g) → H2O (g)

H2 + O2 → HO2• + H • iniziale

O2 + H • → •O • + OH •

•O • + H2 → OH • + H •

H2 + OH • → H2O + H • propagazione

} propagazione ramificata

- A pressioni basse i propagatori raggiungono le pareti.

- A pressioni medio/alte, reazioni termolecolari del tipo O2 + H • + M → HO2

• + M* rallentano la propagazione.

probabile meccanismo

37

Teoria di Debye-Hückel

a

Φ(r)

r = κ -1

[4πr2 ρ(r) ] rel

or

ρ(r) ] rel

Potenziale elettrostatico ione isolato : Φ = Ze /ε r

Potenziale elettrostatico ione schermato : Φ = (Ze/ε r) . e – κr

fattore di schermo

I = Σi ci zi2 (forza ionica)

κ ∝ I1/2

ρ(r) = B . e – κ r / r

38

Dipendenza della k cinetica dalla forza ionicaForza ionica : µ = ½ Σ i c i z i

2. Dalla teoria di Debye-Hückel, con µ ≤ 10-2 :− ln γi = zi

2 α √µ / (1 + β ai √µ ) ≈ zi2 α √µ (βa ≈ 0,7 )

Per una reazione bimolecolare A + B → Prodotti :

[AB#] = Keq# [A] [B] (γA γB / γAB# )

k = ko . (γA γB / γAB# ) (teoria complesso attivato)

⇒ log k ≈ log ko + 2 zA zB α √µ

In H2O e T = 25 °C : αααα = 0,509 (con log dec.)

⇒ pendenza= 2 α zA zB ≈≈≈≈ zA zB

log ( k/ ko)