Trabajo Final Tecno

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Universidad de Lima Escuela Universitaria de Ingeniería Facultad de Ingeniería Industrial Trabajo Grupal Asignatura: Tecnología Industrial “Plataforma Tecnológica para la producción de etanol” Abregú Lima, Víctor Francisco 20080005 Becerra Meléndez, Carlos Víctor 20062332 Trujillo Velásquez, Indira Aurora 20091929 Vecco Rivadeneira, Maurizio Francesco 20081059 Sección: 711

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Universidad de Lima

Escuela Universitaria de Ingeniería

Facultad de Ingeniería Industrial

Trabajo Grupal

Asignatura: Tecnología Industrial

“Plataforma Tecnológica para la producción de etanol”

Abregú Lima, Víctor Francisco 20080005

Becerra Meléndez, Carlos Víctor 20062332

Trujillo Velásquez, Indira Aurora 20091929

Vecco Rivadeneira, Maurizio Francesco 20081059

Sección: 711

Octubre 2011

Page 2: Trabajo Final Tecno

Índice

I. Introducción……………………………………………………………………………....3

II. Marco Teórico y Diccionario Explicativo………..…………………………………….4

III. Resumen del Artículo………………………………………………………….………10

IV. Diagramas de Flujo y/o bloques…………………………………............................14

V. Conclusiones del Autor………………………………………………………….........22

VI. Conclusiones y recomendaciones de los alumnos………………………………...22

VII. Bibliografía……………………………………………………………………………...23

Introducción

El mundo actual, con todo el desarrollo económico, industrial y tecnológico que viene

teniendo, no podría funcionar si es que no se tiene energía. Es por eso que en estos últimos

tiempos, los países más desarrollados, han tomado conciencia de la no renovabilidad de

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fuentes de energía actualmente usados, principalmente por parte del petróleo, el cual

posiblemente se agotará en un futuro relativamente cercano.

He ahí los esfuerzos de los países en general de poder encontrar sustitutos de los

combustibles fósiles, a través de otras alternativas, como la energía nuclear, la energía

eólica, así como otros recursos como el gas natural. Es así, que el etanol cobra bastante

fuerza, ya que debido a la procedencia y origen de su obtención, este puede ser un recurso

renovable, el cual brindaría ingentes cantidades de energía a nuestro planeta, de manera

sostenible.

El etanol, como recurso renovable, es posible obtenerse de productos orgánicos naturales,

como la caña de azúcar, así como de frutos y hasta de corteza de árboles. Es por eso la

importancia que tiene este combustible, y los grandes esfuerzos de investigadores de poder

mejorar y potenciar procesos industriales capaces de producir energía en economías de

escala, ya que esta es una gran oportunidad de poder desarrollar economías e industrias de

manera sostenible, y con un impacto ambiental bajo.

Sin embargo, existen muchos críticos a este combustible ecológico, debido a que se teme

que se produzca una escasez de alimentos a nivel mundial, debido a la priorización de la

producción del etanol, en vez de usarlo como alimento para las grandes poblaciones del

planeta.

Es así que no nos debemos sorprender si en un periodo no muy lejano, que solo

necesitemos de cascaras de frutos y otros desperdicios orgánicos para poner a funcionar

vehículos y otros equipos que necesiten de energía.

A continuación describiremos las diferentes tecnologías propuestas para la producción de

etanol como sustituto de combustibles fósiles a partir de la caña de azúcar.

I. Marco teórico y diccionario explicativo

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La caña de azúcar ( Saccharum officinarum) :

Es una planta originaria del Sureste asiático, el cual fue traído a América debido a las

colonizaciones realizadas por parte de los países europeos, sobre todo por parte de

España, llegando a ser cultivada en países como Brasil, Perú, Colombia, Venezuela, Cuba,

y México, los cuales son actualmente los mayores productores de esta planta.

Para poder obtener etanol de esta planta es necesario que la caña de azúcar se encuentre

en forma de fibra o bagazo, el cual es un subproducto obtenido después de que la materia

prima haya pasado por un proceso de extracción del jugo de caña. Es necesario también

que este bagazo sea secado, ya que por lo general, contiene aproximadamente un 40% de

agua en su composición.

Es por eso que resulta interesante tanto para los ingenios azucareros así como para el

medio ambiente y la población del planeta, la producción de este combustible, ya que se

utiliza materia prima de residuos orgánicos de la producción de azúcar.

La materia orgánica residual, que también contiene tallos, así como otras partes de la caña,

es denominada materia lignocelulosa. tiene la siguiente composición:

Celulosa (50%): Es un carbohidrato, un polisacárido el cual contiene largas cadenas

unidas de moléculas de un monosacárido denominado glucosa. Es un polímero que

se encuentra en estado sólido, el cual es rígido, e insoluble en agua. Es uno de los

carbohidratos más abundantes en la tierra, y tiene como función brindar dureza a las

paredes de las plantas. Normalmente contiene de 200 a 1000 moléculas de glucosa.

Lignina (30%): Es un polímero compuesto por Carbono, Oxigeno e Hidrogeno, el

cual está compuesto por una serie de ácidos y alcoholes fenilpropílicos. Es

considerado un carbohidrato no azúcar, debido a la cantidad de compuestos

aromáticos, y se encuentra principalmente en las paredes celulares de las plantas.

Hemicelulosa (20%): Es un carbohidrato heteropolisacarido, el cual contiene largas

cadenas de monosacáridos distintos mezclados, como glucosa, fructosa, xilano y

galactosa. Forma parte de las diferentes células de los tejidos del vegetal

recubriendo las fibras de celulosa y permitiendo el enlace de pectina.

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Monosacáridos:

Los monosacáridos son carbohidratos los cuales forman la molécula básica de los

carbohidratos. Este contiene átomos de carbono, los cuales poseen un grupo hidroxilo (-

OH) con excepción del primero y último. Estos se clasifican según los siguientes criterios:

Posición del grupo carbonilo: Por ejemplo, si se tiene una función aldehído(-CHO) en

su composición, al monosacárido se le denomina Aldosa, mientras que si contiene la

función cetona(R’-C-R’’) es una cetosa.

Numero de Átomos de Carbono: el mínimo de carbonos que puede contener un

monosacárido es 3, y se le denomina triosa; si tiene 4, tetrosas; si tiene 5, pentosas,

y asi sucesivamente.

Quiralidad o Isomería: Es la propiedad que tienen ciertos compuestos químicos de

igual formula química de poder tener una formula estructural diferente, y por lo tanto,

distintas propiedades.

Principales monosacáridos:

Glucosa (C6H12O6 ): Es un monosacárido de tipo aldohexosa, el cual contiene 6

carbonos.

Imagen N°1. Dos isómeros de la glucosa

Xilosa (C5H10O5 ): Es un monosacárido de tipo cetopentosa, el cual tiene 5 carbonos.

Al juntarse forman largas cadenas lineales de Xilano, un polisacárido que se

encuentra en la hemicelulosa, en gran porcentaje.

Bioetanol: es un producto químico obtenido a partir de la fermentación de los azúcares que

se encuentran en los productos vegetales, tales como cereales, remolacha, caña de azúcar,

sorgo o biomasa. Estos azúcares están combinados en forma de sacarosa, almidón,

hemicelulosa y celulosa. Mediante una combinación de biotecnología y tecnología química

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se obtiene celulosa, a partir de que se producen azúcares fermentables y finalmente etanol.

Además de servir como combustible, puede ser convertido en etileno, la molécula básica de

la industria de la química orgánica.

El potencial de los combustibles lignocelulósicos ha despertado gran interés en los avances

de la tecnología. Las principales etapas para obtener azúcares fermentables a partir de los

materiales lignocelulósicos son:

1. Pretratamiento, cuya función es hacer al material más susceptible y accesible para la

posterior etapa.

2. Pre hidrólisis, cuya función es liberar las hemicelulosas que contiene el material.

3. Hidrólisis, cuya función es liberar la glucosa presente en los materiales

lignocelulósicos.

4. Fermentación de hexosas y pentosas para obtener etanol.

5. Separación y concentración del alcohol.

Es importante destacar que el ciclo de producción a partir de lignocelulósicos posee un

balance de energía positivo.

Métodos del pre tratamiento del material lignocelulósico: el objetivo es aumentar la

susceptibilidad del material, para obtener un sustrato lignocelulósico reactivo que sea

altamente accesible al ataque de carácter microbiológico y enzimático en el contexto de la

utilización o procesamiento bioquímico de los mismos. Se clasifican en:

Físicos.

Químicos.

Físico-químicos.

Biológicos.

Con la aplicación del pre tratamiento se consigue además remover total o parcialmente la

lignina y la hemicelulosa, disminuir la cristalinidad de la célula y reducir el tamaño de las

partículas del material.

A continuación, se presenta un cuadro con los diferentes tipos de pre tratamiento y sus

respectivos métodos:

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Cuadro 1.1: “Pre tratamientos y sus métodos”

Modo de acción Métodos

Físico Molienda.

Irradiación de energía.

Químico Ácidos.

Alcalis (NaOH, NH3).

Gases (ClO2, No2, O2).

Oxidantes (H2, ozono).

Extracción con organosolventes.

Físico-Químicos Autohidrólisis (vapor).

Explosión por vapor.

Oxidación húmeda.

Congelamiento explosivo.

Biológico Maceración pectinolítica.

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Maceración xilanilítica.

Delignificación bacteriana y fúngica

(biopulpado).

Fuente: Elaboración Propia

Hidrólisis o sacarificación:

El proceso de obtención de etanol a partir de un residuo lignocelulósico involucra como

etapa fundamental la producción de azúcares. Después que el material lignocelulósico ha

recibido determinado pre tratamiento se realiza el proceso de hidrólisis de la celulosa y las

hemicelulosas.

Este proceso puede ser de dos tipos:

Hidrólisis ácida.

Hidrólisis enzimática.

Hidrólisis ácida: en el artículo se utiliza ácido sulfúrico, el cual tiene un alto rendimiento

(cercano al 100%). El alto costo del ácido requiere la adición de un sistema de

recuperación.

Se basa en el empleo de un catalizador no específico, que tanto puede “delignificar” el

material, como hidrolizar la celulosa.

Ventajas:

Alto rendimiento de hidrólisis y de conservación de azúcares fermentables.

Preservación de la xilosa para obtención del etanol.

Formación de la lignina con alto grado de reactividad.

Alta velocidad de reacción, comparada con la enzimática

Hidrólisis enzimática:

Se basa en el empleo de un catalizador macromolecular específico, que requiere pre

tratamiento intensivo de la materia prima de manera de incrementar la accesibilidad de la

fracción celulósica a la degradación.

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II. Resumen del artículo

El artículo “Plataforma tecnológica para la producción de etanol” presenta las diferentes

tecnologías disponibles para lograr la conversión de la biomasa en azúcares fermentables.

A continuación, se presenta un resumen de las mencionas en el artículo:

1. Sacarificación y fermentación simultánea.

Esta tecnología está asociada con un programa de investigación y desarrollo del Laboratorio

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Nacional de Energía Renovable (NREL) en Golden, Colorado. Esta institución tiene una

larga experiencia en el desarrollo de tecnologías para la producción de etanol a partir de

materiales lignocelulósicos.

El proceso tiene cuatro pasos fundamentales, que pueden ser combinados de muchas

maneras. Estos pasos son:

Pre tratamiento de la materia prima.

Producción de enzimas

Hidrólisis.

Fermentación.

2. Hidrólisis ácida concentrada, neutralización y fermentación.

Este proceso ha sido desarrollado por la compañía americana Tennesee Valley Authority

(TVA), la cual se ha especializado en la tecnología de hidrolisis de la biomasa con acido

concentrado y acido diluido.

El proceso comienza cuando la biomasa se seca y se pasa por un molino. La hidrolisis será

realizada en dos etapas: una en un tanque con acido sulfúrico diluido, en el que se calienta

la biomasa a 100°C durante dos horas; y la segunda en un segundo tanque en el que se

vuelve a añadir acido sulfúrico, concentrando la solución. En la primera etapa se consigue

hidrolizar la glucosa, mientras que en la segunda etapa se hidrolizará la celulosa.

Posteriormente se neutraliza la solución a través de un filtro rotatorio, y simultáneamente se

fermenta la solución en dos etapas. En una primera etapa se utiliza la levadura S.

Cerevisiae, para fermentar la glucosa, y en la segunda etapa se utilizara P. Tannophilus,

encargada de fermentar la xilosa a etanol. En las dos etapas posteriores a la fermentación,

es necesario destilar la solución para separar el etanol fermentado. Los sólidos filtrados

serán utilizados para obtener energía para producir el vapor y electricidad del proceso.

3. Ruptura con amoniaco, hidrólisis y fermentación.

En este proceso el efecto del amoniaco y de la temperatura sobre el material se traduce en

un hinchamiento del material y una ruptura de los cristales del complejo

celulosa/hemicelulosa de forma tal que facilitan el acceso de la enzima celulaza para

desdoblar la celulosa y la hemicelulosa. Para la realización de este proceso es necsario un

tanque a presión y temperatura, denominado AFEX.

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La ventaja de utilizar amoniaco para hidrolizar o degradar los azucares es que el producto

residual de la fermentación alcohólica puede ser usado para la alimentación animal, ya que

no degrada las proteínas.

4. Ruptura con vapor, hidrólisis y fermentación.

La tecnología que ha sido desarrollada por Stake Technology Ltd, la cual emplea en vez de

amoniaco vapor. En este proceso la biomasa es cortada hasta el tamaño adecuado y

alimentada a un reactor cilíndrico de alta presión. Los sólidos dentro del tubo del reactor de

vapor están en movimiento constante, este equipo está dotado de un taladro que tiene la

función de empujar los sólidos por un orificio donde al salir a un tanque flash el material

explota, logrando que se rompa la estructura cristalina de la celulosa y recuperando el vapor

en el tanque condensador.

Cuando se aumenta la presión ocurre la deacetilación y auto hidrólisis de la hemicelulosa a

xilosa.

5. Hidrólisis concentrada con recirculación de ácido y fermentación:

Este proceso consta de seis operaciones:

Preparación de la materia prima.

Hidrólisis.

Separación de los ácidos y azúcares.

Recuperación de ácido y recirculación.

Fermentación de los azúcares para obtener etanol.

La Materia prima es troceada para reducir el tamaño de sus partículas y de esta forma

pueda introducirse al proceso productivo. Esta biomasa es sometida a un proceso de

secado hasta una humedad acorde con la concentración de ácido requerida para la

descristalización (separación de la celulosa y hemicelulosa de la lignina), luego se da

la descristalización y la hidrólisis donde rompen enlaces químicos para producir hexosas

y pentosas para que ocurra la fermentación. Los materiales insolubles, principalmente la

lignina, son separados mediante filtros prensa el cuál de los tipos de filtros más

importantes usados en el TESVG; consisten en una serie de placas y marcos alternados

con una tela filtrante a cada lado de las placas. Las placas tienen incisiones con forma de

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canales para drenar el filtrado en cada placa. Con capacidad de 0.5 a 300 pies cúbicos.

Podemos encontrarlas en acero al carbón resistencia química o bien de acero inoxidable.

Para separar el ácido del hidrolizado sin necesidad de diluir la solución se emplean

columnas de separación que contienen resinas.

El otro paso es neutralizar la solución obtenida con hidróxido de calcio, obteniéndose la

solución neutralizada por un lado y por la otra yeso deshidratado (CaSO4 2H2O), que se

puede utilizar para fertilizar el suelo.

De la neutralización se obtiene un producto que contiene las hexosas y las pentosas que

serán transformadas en el proceso de fermentación por las levaduras, en alcohol.

Luego a la fermentación se añaden los nutrientes y las levaduras capaces de fermentar

las hexosas y las pentosas. Como producto de la fermentación se obtiene el vino

fermentado el cual pasa a través de una centrífuga con el objetivo de separar la crema

de la levadura. El alcohol es separado del vino empleando destilación convencional y

para su deshidratación se emplean tamices moleculares el cual es un material que

contiene poros pequeños de un tamaño preciso y uniforme que se usa como agente

adsorbente para gases y líquidos.

6. Proceso de conversión de materiales lignocelulósicos a azucares fermentables

utilizando ácido sulfúrico concentrado en una sola etapa:

Este proceso es consiste en realizar la degradación o hidrolisis de los compuestos

lignocelulosicos a través de acido sulfúrico concentrado, recuperación de acido sulfúrico

y otros productos de la reaccion. El proceso es muy similar al método numero 2.

Sin embargo, el articulo sostiene que trabajar con acido diluido no requiere de la

recuperación del acido sulfúrico, pero no es tan eficiente a la hora de degradar la

biomasa a azucares. Sin embargo, Tabajar con acidos concentrados genera una

eficiencia mayor al 90%, pero tiene como deventaja que se debe recuperar el ácido de la

mezcla después de la reacción, sino implicaría un costo elevado para la empresa el

gastar ácido sulfúrico en grandes cantidades.

8. Proceso Modificado de la conversión de la biomasa lignocelulósica a azúcares

fermentables con ácido sulfúrico concentrado en una sola etapa:

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Este proceso involucra una hidrólisis inicial empleando ácido sulfúrico al 70% durante 20

minutos, seguida por una dilución de agua para bajar la concentración de ácido sulfúrico

40%, 35% y 30%y se caliente a una temperatura más elevada de 80°C, con el propósito

de convertir los azúcares polímeros en azúcares monoméricos. Esta corriente se

conduce a una etapa de recuperación del ácido. El agua ácida remanente del proceso de

recuperación se neutraliza en una lechada de cal durante una hora.

Después de la recuperación del ácido, tanto la glucosa como la xilosa son fermentados

por Saccharomyces cerevisiae y Pachosolem tannophilus.

Una de las ventajas del proceso es que la materia lignocelulosica puede convertirse en

su totalidad, alcanzado un 95% de conversión a monosacáridos.

III. Diagrama de flujo y/o bloques

Page 14: Trabajo Final Tecno

A continuación, se presenta los diagramas de las diversas tecnologías para la fabricación de

etanol, las cuales son:

1. Sacarificación y fermentación simultánea.

2. Hidrólisis ácida concentrada, neutralización y fermentación.

3. Ruptura con amoniaco, hidrólisis y fermentación.

4. Ruptura con vapor, hidrólisis y fermentación.

5. Hidrólisis concentrada con recirculación de ácido y fermentación.

6. Proceso de la conversión de materiales lignocelulosos a azúcares fermentables

utilizando ácido sulfúrico concentrado en una sola etapa y su modificación.

7. El proceso de la conversión de la biomasa lignocelulósica a azúcares fermentables

con ácido sulfúrico concentrado en una sola etapa.

8. El proceso modificado de la conversión de la biomasa lignocelulosa a azúcares

fermentables con ácido sulfúrico concentrado en una sola etapa.

Diagrama N° 1.1: “Sacarificación y fermentación simultánea”

Page 15: Trabajo Final Tecno

Fuente: Revista “Energía”. Elaboración Propia.

Diagrama N° 1.2: “Hidrólisis ácida concentrada, neutralización y fermentación”

Page 16: Trabajo Final Tecno

Fuente: Revista “Energía”. Elaboración Propia.

Diagrama 1.3: “Ruptura con amoniaco, hidrólisis y fermentación”

Page 17: Trabajo Final Tecno

Fuente: Revista “Energía”. Elaboración Propia.

Diagrama 1.4 “Ruptura con vapor, hidrólisis y fermentación”

Page 18: Trabajo Final Tecno

Leyenda:

1. Molino

2. Digestor StakeTech®

3. Reactor Flash

4. Condensador

5. Tanque de fermentación

6. Caldera

7. Destilador

Fuente: Revista “Energía”. Elaboración Propia.

Diagrama 1.5 “Hidrólisis concentrada con recirculación de ácido y fermentación”

Page 19: Trabajo Final Tecno

Fuente: Revista “Energía”. Elaboración Propia.

Diagrama 1.7 “hidrólisis de azucares con ácido diluido en una sola etapa”

Page 20: Trabajo Final Tecno

Leyenda:

1. Trituradora

2. Molino de bolas

3. Reactor de Hidrólisis

4. Separador de Fases

5. Tamiz Molecular

6. Tanque de almacenamiento

7. Tanque con agitador

8. Separador de Fases

9. Reactor de fermentación

10. Destilador

Fuente: Revista “Energía”. Elaboración Propia

Diagrama 1.8 “hidrólisis de azucares con ácido diluido en una sola etapa modificado”

Page 21: Trabajo Final Tecno

Leyenda:

11. Trituradora

12. Molino de bolas

13. Reactor de Hidrólisis

14. Separador de Fases

15. Tamiz Molecular

16. Tanque de almacenamiento

17. Tanque con agitador

18. Separador de Fases

19. Reactor de fermentación

20. Destilador

Fuente: Revista “Energía”. Elaboración Propia.

IV. Conclusiones del autor

Page 22: Trabajo Final Tecno

La hidrólisis de los materiales lignocelulósicos se realiza fundamentalmente

mediante la hidrólisis ácida, con sus respectivas alternativas, y por la hidrólisis

enzimática presentando todas sus ventajas y desventajas.

La biomasa tiene que ser fraccionada a celulosa, hemicelulosa y lignina. La

integración de las diferentes fracciones de la biomasa en la producción de etanol

hace que el proceso se tome económicamente factible.

La hidrólisis ácida ha sido estudiada intensamente dando origen a varios diseños de

reactores que tratan con diferente grado de éxito maximizar la producción de

azúcares fermentables con la menor presencia de productos de degradación.

El etanol producido a partir de residuos lignocelulósicos, por su potencial de

producción en cantidades prácticamente ilimitadas en función de una materia prima

abundante y renovable, puede convertirse en la base de una industria química

orgánica, la alcoquímica, de gran importancia técnica y económica tan significativa

como la que hoy tiene su contraparte petroquímica.

V. Conclusiones y Recomendaciones de los alumnos

La tecnología es una gran herramienta la cual nos brinda mayores facilidades

para poder realizar tareas y actividades necesarias para nuestra supervivencia,

así como para mejorar la calidad de vida de los seres humanos.

La degradación es un proceso en el cual un compuesto muy grande de

moléculas puede ser desdoblado a su mínima expresión funcional.

La participación de las levaduras es muy importante no solo en los ecosistemas,

sino que también puede ser adaptada para que pueda realizar procesos que

brinden facilidades al desarrollo humano, en este caso, produciendo etanol.

El descubrimiento de tecnologías asi como el desarrollo de tecnologías

permitirán en un futuro en adelante cambiar la fuente energética del mundo,

haciendo que esta sea menos dañina al medio ambiente y permita tener un

desarrollo sostenible de los seres humanos en el planeta Tierra.

Page 23: Trabajo Final Tecno

Recomendaciones

Es importante considerar la producción de etanol a partir de las tecnologías ya

mencionadas, pues posee un balance de energía neto positivo; además, la

combustión de etanol es más limpia que los combustibles fósiles, por lo que su uso

disminuye los impactos ambientales negativos.

Es necesario poder investigar mas acerca del impacto de la masificación de la

producción de bio etanol, en las distintas áreas industriales y sociales relacionadas

con el producto.

VI. Bibliografía consultada, referencias de Internet, otras fuentes

Plataforma Tecnológica para la producción de etanol por B.F. Sarrouh, J. Jover da la

Prida, J.D. Rivaldi y S. Silvério da Silva. Revista Energía, 222: 67-75,

Mayo/Junio/Julio 2010.

UNIVERSIDAD DE CHILE. Guía para la elaboración de referencias bibliográficas.

http://bibliotecas.uchile.cl/servicios/referencias-bibliograficas.pdf

Laboratorio nacional de ciencia y Tecnologia del etanol.

http://www.bioetanol.org.br/hotsite//arquivo/editor/file/PPDP%203%20-%20CTBE.pdf

(revisado el 20 de Octubre del 2011.)

Food and agriculture Organization of the United Nations.

http://www.fao.org/biotech/presentation/bon.pdf (revisado el 21 de Octubre del 2011).

Zero Emition Conference http://www.zero.no/transport/biodrivstoff/hva-er-

biodrivstoff/andregenerasjons-biodiesel/biofuels-from-lignocellulosic-material.pdf

(revisado el 21 de Octubre del 2011).

Universidad de Colombia. Dirección nacional de servicios académicos virtuales.

http://www.virtual.unal.edu.co/cursos/sedes/arauca/87061/docs_curso/

C8_L2.htm(revisado el 21 de Octubre del 2011).

Ministerio de Industria y Comercio. Republica Dominicana.

http://www.seic.gov.do/baseConocimiento/Informacin%20sobre

%20Biocombustibles/Proceso%20de%20producci%C3%B3n%20del%20etanol

%20%28modelo%20de%20Brasil%29.pdf (revisado el 21 de Octubre del 2011).

Page 24: Trabajo Final Tecno

Universidad del Norte.

http://www.uninorte.edu.co/extensiones/IDS/Ponencias/biocombustibles/

BIOETANOL_Ivan_Ochoa1.pdf (revisado el 21 de Octubre del 2011).