Tesi Triennale

UNIVERSITÀ DI PISA

Facoltà di Scienze Matematiche, Fisiche e NaturaliCorso di Laurea Triennale in Chimica

Curriculum Molecolare

Tesi di Laurea

CARATTERIZZAZIONE CHIMICA DEI COLORIIN TUBETTO UTILIZZATI DA EDVARD MUNCH

Relatore: Candidato:Dott.ssa Francesca Modugno Daniele Uldanck

Controrelatore:Prof. Carlo Alberto Veracini

Anno Accademico 2011/2012

Indice

Riassunto

Introduzione i

1 Stato dell’arte 11.1 Materiali preparatori dei colori in tubetto . . . . . . . . . . . . . . . 1

1.1.1 Oli Siccativi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.1.2 Pigmenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.2 L’artista: Edvard Munch . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6

2 Materiali, procedura analitica e strumentazione 82.1 Materiali utilizzati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8

2.1.1 Campioni . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.1.2 Reagenti e Solventi . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 82.1.3 Standard . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

2.2 Procedure analitiche e strumentazione . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.1 Spettroscopia Raman . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.2 Spettroscopia FT-IR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92.2.3 Procedura analitica GC/MS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9

3 Analisi spettroscopica Raman 12

4 Analisi spettroscopica FT-IR 16

5 Analisi GC/MS 23

Conclusioni e prospettive 34

Bibliografia 35

Riassunto

Il lavoro di tirocinio è consistito nella caratterizzazione della composizione chimi-ca di sette colori in tubetto provenienti dallo studio di E. Munch, e lasciati in ereditàalla città di Oslo. Lo studio si è svolto nell’ambito del progetto congiunto intrapresodal Munch Museum e dal Museum of Cultural History di Oslo, con lo scopo diinvestigare i materiali originali utilizzati da Munch e perfezionare la conoscenza deimateriali pittorici utilizzati dagli artisti tra la fine del XIX secolo e la prima metàdel XX secolo.I campioni sono stati inizialmente analizzati mediante spettroscopia Raman perdeterminare la composizione inorganica del pigmento. Per identificare il legante,invece, si è ricorso alla spettroscopia FT-IR, che ha confermato i risultati ottenutimediante spettroscopia Raman ed escluso una componente organica di origine protei-ca, mettendo in evidenza la presenza di una componente organica lipidica associabileagli oli vegetali. I campioni sono stati successivamente sottoposti a saponificazione esililazione per essere analizzati mediante gascromatografia accoppiata a spettrome-tria di massa (GC/MS), ottenendo informazioni quantitative sul profilo degli acidigrassi al fine di determinare alcuni parametri chimici utili per la classificazione delmateriale lipidico presente.I valori ottenuti attraverso le tre tecniche hanno permesso di identificare il pigmentodi cinque dei sette campioni e la presenza di un olio vegetale siccativo come legante.Ulteriori studi saranno utili per identificare il tipo di legante utilizzato, poiché alcunivalori inattesi suggerirebbero l’utilizzo di una miscela di oli e non la presenza di unsingolo olio vegetale.

Introduzione

“Dal mio corpo in putrefazionecresceranno dei fiori

e io sarò dentro di loro:questa è l’eternità”

Edvard Munch

Intorno alla metà del XIX secolo l’arte fu rivoluzionata dalla disponibilità deicolori commerciali in tubetto. Gli artisti non furono più costretti a creare i colorida soli sul momento, e l’aver a disposizione un tubetto contenente un materialeindustriale formulato in modo da essere stabile e pratico da usare, permise ai pittoridi dipingere all’aria aperta, “En plain air”, dando il via a quel movimento chiamatoimpressionismo. I colori in tubetto resero la pittura accessibile a chiunque e la lorosemplicità eliminò la necessità di conoscere le tecniche di preparazione del legante,del medium e della macinazione delle polveri dei pigmenti, insegnate fino a quelmomento da maestri e nelle accademie; inoltre i colori in tubetto erano distribuitiad un ottimo prezzo. Tuttavia i primi colori in tubetto presentavano un problema:il pigmento e l’olio di lino utilizzato risultavano ben miscelati fino a che eranofreschi ma in breve tempo si aveva una separazione tra pigmento e olio, creandol’indurimento del tubetto. Così per aumentare la durata del tubetto si tentaronovarie alternative tra cui il trattamento termico dell’olio di lino o l’utilizzo dell’oliodi semi di papavero, che migliorarono la longevità dei colori in tubetto ma che nonfu risolta definitivamente fino a quando non si passò all’utilizzo di emulsionantiartificiali [1].Edvard Munch fu partecipe di questa rivoluzione dell’arte e, come descritto nelsito del produttore di colori in tubetto Winsor&Newton, l’artista utilizzò tubetti diquesta marca fin dal 1908 quando tornò ad Oslo [2]. Oggi si hanno a disposizioneben 920 colori in tubetto dei suoi ultimi anni di vita e la conoscenza della lorocomposizione riveste un ruolo fondamentale per la preservazione e l’autenticità dellesue opere, grazie alla possibilità di confrontarli con materiali pittorici prelevati daidipinti [3, 4, 5].Per la caratterizzazione generale della componente inorganica e della componenteorganica del colore vi sono varie tecniche, tra le quali la spettroscopia Raman ela spettroscopia FT-IR: il loro utilizzo permette di avere informazioni preliminarisul tipo di pigmento e di legante utilizzato. Per analisi di tipo quantitativo sullegante organico la letteratura [6, 7] suggerisce l’utilizzo della gascromatografia espettrometria di massa (GC/MS), previo opportuno trattamento del campione.Questo tirocinio si svolge nell’ambito del progetto congiunto intrapreso dal Munch

Introduzione ii

Museum e dal Museum of Cultural History di Oslo, che intende investigare sui ma-teriali originali usati da Munch, catalogarli e rendere i risultati accessibili mediantel’utilizzo di tecniche invasive e non invasive di analisi del campione. Il progetto haun duplice scopo: primo, ottenere una profonda conoscenza dei materiali pittoriciutilizzati dall’artista, il quale non ha lasciato molte informazioni in merito allasua tecnica pittorica ed in particolar modo degli ultimi anni a cui corrispondono itubetti; secondo, perfezionare la conoscenza dei materiali pittorici tra la fine delXIX secolo e la prima metà del XX secolo, periodo ricco di novità e variazioni deimateriali e delle tecniche pittoriche. In particolare in questo lavoro è stata effettuatala caratterizzazione chimica di sette colori in tubetto provenienti dallo studio diMunch: due campioni di colore bianco di marca Winsor&Newton; quattro campionidi colore rosso, tre di marca Winsor&Newton ed uno Richard Wurm; un campionedi colore grigio di marca Winsor&Newton.I campioni sono stati analizzati tramite spettroscopia Raman e spettroscopia FT-IRin modo da ottenere dati sulla componente inorganica ed organica. Queste ana-lisi hanno mostrato i vari tipi di polveri inorganiche utilizzate per i pigmenti ela presenza di materiale organico associabile ad un olio. Sono state poi ricavateinformazioni di tipo quantitativo sul profilo degli acidi grassi mediante gascromato-grafia/spettrometria di massa (GC/MS) per determinare alcuni parametri chimiciutili per l’identificazione del materiale lipidico presente.

Capitolo 1

Stato dell’arte

1.1 Materiali preparatori dei colori in tubettoNella preparazione dei colori in tubetto vengono utilizzati diversi materiali di

origine naturale e artificiale aventi differenti funzionalità.Un’importante classe è rappresentata dai leganti pittorici, sostanze che hanno fun-zione di disperdere il pigmento e permettere la stesura del colore; al momentodell’applicazione devono dunque essere allo stato fluido e formare con i pigmentiuna miscela omogenea. Nelle prime preparazioni dei colori in tubetto la stabilità delcolore fu uno dei maggiori problemi: una volta preparati, pigmento e olio tendevanoa separarsi generando l’indurimento del tubetto ed il conseguente inutilizzo. Perquesto furono adottate nuove metodologie di preparazione per aumentare la duratadel colore in tubetto, come ad esempio l’utilizzo di oli differenti rispetto a quello dilino o l’aggiunta di additivi ed emulsionanti come la cera d’api [1].La seconda classe di composti è rappresentata dai pigmenti, ciò che noi percepiamocome colore, composti tipicamente da fini polveri di materiale organico o inorganico.Il colore è dovuto ad una serie di riflessioni e rifrazioni a cui è soggetta la luce quandoattraversa mezzi di varia densità, cioè a indice di rifrazione differente. Le proprietàfondamentali che deve possedere un pigmento sono l’insolubilità nel medium e ingenerale nella maggior parte dei solventi, la stabilità chimica e l’inerzia nei confrontidelle sostanze con cui è mescolato.Nei paragrafi successivi sono descritte alcune proprietà dei materiali presi in consi-derazione nel corso di questo lavoro.

1.1.1 Oli Siccativi

Gli oli siccativi sono lipidi di origine vegetale utilizzati, in ambito artistico, comeleganti grazie alla proprietà di indurire a contatto con l’aria formando un film solido.Gli oli più utilizzati sono quelli di lino, papavero e noce. Sono frequenti anchemiscele di oli diversi oppure miscele di oli con altre sostanze naturali, come uovoe altre sostanze di origine proteica. Dal punto di vista chimico gli oli siccativisono composti da una miscela di trigliceridi, esteri del glicerolo con acidi grassi,contenenti una consistente quantità di insaturazioni nelle catene aciliche [8]. Lareattività dei doppi legami è alla base del processo di essiccamento. L’azione dellaluce, combinata alla presenza di ossigeno atmosferico e di ioni metallici presenti

1.1 Materiali preparatori dei colori in tubetto 2

O

OH

Acido Oleico

O

OH

O

OH

O

OH

O

OH

OH

OH

O

OH

OH

O

OH

O

+

O

H

O

OH

O

HO

Acido Azelaico

Ossidazione radicalica Diidrossilazione

[O]

[O]

Figura 1.1 Schema delle reazioni di ossidazione degli oli siccativi

nei pigmenti pittorici, porta alla formazione di iniziatori radicalici che avviano unaserie di reazioni di polimerizzazione che trasformano l’olio in un polimero solido. Lereazioni di ossidazione e idrossilazione portano alla formazione rispettivamente diacidi dicarbossilici (di cui il più abbondante è l’acido nonandioico che si forma apartire dall’acido cis-9-ottadecenoico) e idrossiacidi che possono prendere parte anuove reazioni (Figura 1.1). Si formano idrocarburi, aldeidi e chetoni di basso pesomolecolare che evaporano dal film pittorico [9].

L’ossidazione dell’olio (Figura 1.2) rende molto complessa la sua composizione edifficile il riconoscimento della sostanza originaria a causa del profilo non specificodegli acidi grassi presentato dalla maggior parte degli oli vegetali. Negli oli, oltreai trigliceridi, sono presenti in piccole quantità alcoli triterpenoidi, metil-steroli esteroli (i più abbondanti sono il β-sitosterolo e il colesterolo) [9].


ROOH → Prodotti inertiDecomposizione perossido

InH + ROO.→ In. + ROOHInibizione

.OH + RH + O2→ H

2O + RO.

RO. + RH + O2→ ROH + ROO.

ROOH → RO. + .OHRamificazione

R. + O2→ ROO.

ROO. + RH → ROOH + R.Propagazione

R. + O2→ ROO.

RH → R.Inizio

Figura 1.2 Reazioni di autossidazione radicalica di un olio [10]


1.1.2 Pigmenti

I pigmenti sono polveri naturali o artificiali, di tipo inorganico e organico,utilizzate in ambito artistico come colore grazie alle loro capacità di interagirecon la luce attraverso fenomeni ottici quali riflessione e rifrazione. Prima chei pigmenti venissero prodotti artificialmente dall’industria, i pigmenti inorganicivenivano ricavati impastando la polvere ottenuta dalla frantumazione di particolariminerali come ematite, realgar e cinabro per il colore rosso, la malachite per il coloreverde, l’azzurite e il lapislazzuli per il colore blu, orpimento per il colore giallo. InTabella 1.1 si riportano alcuni di questi minerali, la composizione e il colore.

Tabella 1.1 Descrizione di alcuni pigmenti inorganici naturali

Minerale Composizione Colore

Azzurrite 2CuCO3·Cu(OH)2 BluLapislazzuli Lazurite, Pirite e Calcite BluRealgar As4S4 RossoCinabro HgS Rosso

Rosso di Piombo Pb3O4 RossoBianco di Piombo 2PbCO3·Pb(OH)2 BiancoBianco di Zinco ZnO BiancoGesso (Roccia) CaCO3 BiancoGesso (Minerale) CaSO4·2H2O Bianco

Orpimento As2S3·Pb(OH)2 GialloMalachite CuCO3·Cu(OH)2 Verde

Allo stesso modo anche i pigmenti organici venivano ricavati naturalmente,in questo caso attraverso coloranti ottenuti principalmente da piante, insetti emolluschi: ad esempio dalla pianta della garanza e dallo zafferano venivano preparatirispettivamente coloranti di colore rosso e giallo, mentre da insetti come coccinigliae kermes si ottenevano coloranti di colore rosso. In Tabella 1.2 si riportano alcunidi questi coloranti caratterizzati, rispetto ai pigmenti inorganici, da toni di coloremolto vicaci, brillanti e trasparenti.

Tabella 1.2 Descrizione di alcuni pigmenti organici naturali

Colorante Estratta da Colore

Indaco pianta Indigofera Tinctoria BluRobbia pianta Rubia tinctorum Rosso

Cocciniglia insetto Cocciniglia del carminio RossoChermes insetto Kermes vermilio RossoZafferano pianta Crocus sativus Giallo

Con l’avvento della produzione industriale molti dei colori prodotti naturalmentesono stati rimpiazzati dagli omologhi prodotti artificialmente: tra i pigmenti inor-ganici, ad esempio, il blu oltremare sostituì l’utilizzo del lapislazzuli ed il verdigrisl’utilizzo della malachite. Diversamente i pigmenti organici hanno trovato unaradicale evoluzione grazie alla sintesi industriale, che ha permesso la preparazione


artificiale dei pigmenti organici naturali e la crescita nella produzione di pigmentiazoici, chinacridonici e ftalocianine. Nelle Tabelle 1.3 - 1.4 vengono riportati alcunidei pigmenti prodotti dall’industria a partire dalla seconda metà del XIX secolo.

Tabella 1.3 Descrizione di alcuni pigmenti artificiali organici


Ftalocianina Blu Blu

Indaco Blu

Alizarina Rosso

Acido carminico Rosso

Acido chermesico Rosso

Crocetina Giallo

Ftalocianina verde Verde

1.2 L’artista: Edvard Munch 6

Tabella 1.4 Descrizione di alcuni pigmenti artificiali inorganici


Blu Egiziano CaCuSi4O10 BluBlu Oltremare Na8[Al6Si6O24]Sn BluRosso di Marte Fe2O3 Rosso

Litopone ZnS e BaSO4 BiancoVerdigris Cu(CH3COO))2 Verde

Giallo-Arancio di Cromo PbCrO4·PbO Giallo

1.2 L’artista: Edvard MunchEdvard Munch nasce nel 1863 a Löten, in Norvegia, e nel 1864 si stabilisce con

la famiglia a Christiania, l’attuale Oslo. A partire dal 1868 inizia una lunga serie dilutti che segneranno la vita di Munch: prima muore la madre, poi la sorella Sophie,il padre ed infine il fratello Andreas. Inizia i suoi studi presso un istituto tecnicoma abbandona subito decidendo di dedicarsi all’arte frequentando la Scuola diDisegno di Oslo, lavorando spesso En Plein Air. Conosce artisti e scrittori, legandosiall’ambiente bohémien di Oslo e diventando amico dell’anarchico Hans Jaeger. Nel1885 si reca a Parigi ed ha la possibilità di visitare il Louvre, dove ammira le opere diRembrandt e Vélazquez, e scopre Manet e gli impressionisti. Tornato a Oslo, iniziatre delle sue opere più importanti: Bambina malata (prima versione), L’indomani ePubertà. Tra il 1888 e il 1891 Munch torna più volte a Parigi, dove si iscrive allascuola d’arte di Léon Bonnat e si interessa al lavoro di Georges Seurat, Vincentvan Gogh, Henri de Toulouse-Lautrec e dei pittori nabis. Nel 1892 Munch espone aBerlino suscitando grande scandalo nell’ambiente accademico: alcuni artisti tedeschi,capeggiati da Max Liebermann, protestano in favore di Munch, ponendo le basi dellafutura Secessione Berlinese.Nel 1893 si trasferisce a Berlino dove stringe amicizia con August Strindberg edinizia il periodo più produttivo e significativo che durerà fino al 1907: vedono laluce Madonna e Il Grido, realizza litografie a colori e le prime acqueforti e xilografie.Realizza Angoscia, illustra Les Fleurs du mal di Baudelaire, realizza le scenografieper Spettri di Ibsen ed esegue numerosi ritratti, tra cui quello di Friedrich Nietzsche.Espone con successo in numerosi saloni d’arte e gallerie di tutta Europa, nel 1907con Cézanne e Matisse, e le sue opere esercitano una forte influenza sugli artistidel gruppo Die Brücke. Sempre in questo periodo inizia la sua relazione con TullaLarsen, rotta con un violento litigio in cui rimarrà ferito ad una mano, e con laviolinista Eva Mudocci, modella di Matisse. Inizieranno anche i suoi primi problemilegati all’abuso di alcolici.Nel 1908, Munch inizia a soffrire di allucinazioni, viene ricoverato ma continua adipingere, trasformando la sua stanza in un atelier. Un anno dopo, sempre in clinica,scrive il poema Alfa e Omega, che illustra con diciotto litografie. Uscito dalla clinicaMunch continua a viaggiare ed espone in tutta Europa fino a quando nel 1930 vienecolpito da una malattia agli occhi che gli impedisce di lavorare per lungo tempo.Qualche anno più tardi, durante l’occupazione tedesca, rifiuta ogni contatto con gliinvasori ed i nazisti sequestrano ai musei tedeschi i suoi dipinti, bollandoli come arte

1.2 L’artista: Edvard Munch 7

degenerata.Edvard Munch muore nel 1944 nella sua tenuta di Ekely. Lascia le sue opere (dipinti,grafiche, fotografie, scritti) alla città di Oslo, inaugurando il Munchmuseet nel 1963[11, 12, 13].

Capitolo 2

Materiali, procedura analitica estrumentazione

2.1 Materiali utilizzati

2.1.1 Campioni

I campioni analizzati sono stati prelevati dai colori in tubetto utilizzati da E.Munch nei suoi ultimi anni di vita (1938-1944), lasciati in eredità dall’artista alla cittàdi Oslo insieme a tutti i materiali contenuti nel suo studio ed attualmente conservatipresso il Munch Museum. In tabella 2.1 vengono riportate tutte le informazionirelative ai campioni.

Tabella 2.1 Campioni

ID Marca N ◦ Descrizione Colore

WNHV 1.4 Winsor&Newton 11 Cremnitz white BiancoWNHV 1.1 Winsor&Newton 12 Zinc white Bianco

RWR Richard Wurm 13 Organic krapplack RosaWNR 4.2 Winsor&Newton 15 Vermillion pale RossoWNB 4.2 Winsor&Newton 19 Mineral Grey GrigioWNR 2.3 Winsor&Newton 27 Vermillion RossoWNR 3.1 Winsor&Newton 30 Madder lake Rosso

2.1.2 Reagenti e solventi

Reagenti utilizzati: diclorometano, cloroformio e metanolo di purezza gradoHPLC (Sigma Aldrich); isottano, etere dietilico, n-esano e acetone di purezzagrado HPLC (Sigma Aldrich); HCl (37 %), KOH in pasticche (Sigma Aldrich). Ilderivatizzante utilizzato per le analisi in gascromatografia accoppiata a spettrometriadi massa è la N,O-bis(trimetil)sililtrifluoroacetammide (BSTFA) contenente 1 % ditrimetilclorosilano (purezza 99, 9 %, Sigma Aldrich).Nella spettroscopia FT-IR è stato utilizzato KBr anidro per la preparazione dellepasticche.

2.2 Procedure analitiche e strumentazione 9

2.1.3 Standard

Gli acidi grassi di riferimento (Sigma Aldrich) sono stati utilizzati in una soluzionestandard contenente: acido laurico 4,31 ppm, acido suberico 4,44 ppm, acido miristico4,28 ppm, acido azelaico 4,11 ppm, acido sebacico 4,01 ppm, acido palmitico 4,57ppm, acido oleico 6,08 ppm e acido stearico 6,89 ppm. Come standard interni per lagas cromatografia/spettrometria di massa sono stati utilizzati: esadecano ed acidotridecanoico (purezza del 99%, Sigma Aldrich).

2.2 Procedure analitiche e strumentazione

2.2.1 Spettroscopia Raman

Per la spettrososcopia Raman è stato preso un frammento di campione edanalizzato su vetrino senza nessun tipo di trattamento. Le analisi micro Raman sonostate realizzate presso il laboratorio di Spettroscopia Laser Applicata dell’Istitutodi Chimica dei Composti OrganoMetallici (ICCOM – UOS di Pisa) insieme alDott. Stefano Legnaioli e alla Dott.ssa Giulia Lorenzetti. La registrazione deglispettri Raman è stata effettuata mediante lo strumento inVia Raman della Renishaw,utilizzando un laser HeNe (λ=633 nm) che genera una radiazione nel range di numerid’onda 3200 cm−1 e 100 cm−1.

Identificazione degli spettri Raman

L’identificazione è stata svolta mediante l’ausilio di database online [14] ecomparazione con spettri Raman riportati in letteratura [15, 16].

2.2.2 Spettroscopia FT-IR

Per la spettroscopia infrarossa sono state preparate pasticche con circa 0,5 mgdi campione solido in 100 mg di KBr anidro. La registrazione degli spettri FTIR èstata effettuata mediante uno spettrofotometro infrarosso a trasformata di FourierAvatar 360 FT-IR (Nicolet, USA) che genera una radiazione nel range di numerid’onda 4000 cm−1 e 400 cm−1.

Identificazione degli spettri FT-IR

L’identificazione è stata svolta mediante l’ausilio di database online [14, 17, 18]e identificazione delle bande vibrazionali tipiche riportate in letteratura [19].

2.2.3 Procedura analitica GC/MS

La procedura analitica utilizzata è una variante di quella riportata in letteratura[6, 20, 21, 22]. La procedura è schematizzata in Figura 2.1.

É stata presa una frazione del campione di massa compresa tra 0, 50 mg e 1, 00 mg,a cui sono stati addizionati 300µl di KOH/MeOH al 10%. La soluzione è statasaponificata in microonde a 80 ◦C per 2 ore. Tale procedimento ha permesso l’idrolisidei trigliceridi ad acidi grassi e alcoli. I campioni saponificati sono stati estrattiin n-esano ed etere dietilico. Dapprima è stata estratta la fase neutra, contenente


Frazione del campione (1 - 0,5 mg)

Estrazione con etere dietilico della fase acida

[200 µl per 3 volte]

Saponificazione a 80°C per 2 ore

[300 µl KOH/EtOH 10%]

Lavaggio con H2O [100 µl per 2 volte]

Acidificazione con 1 ml HCl 6 M

Estrazione con esano della fase neutra

[200 µl per 3 volte]

Derivatizzazione con BSTFA

Iniezione 2 µl in GC/MS

Figura 2.1 Procedura analitica GC/MS

il residuo insaponificabile, mediante 3 estrazioni in n-esano di 200µl ciascuna.Successivamente il saponificato è stato acidificato con 1 ml di HCl 6N in modo daconvertire i carbossilati, solubili in fase acquosa, negli acidi carbossilici corrispondenti,solubili in fase organica. Quindi sono state effettuate sulla fase acida tre estrazioniin etere dietilico di 200µl ciascuna. La fase neutra e la fase acida sono state uniteottenendo così una soluzione madre contenente le due fasi, successivamente è stataprelevata un’aliquota di campione di circa 1/3 della soluzione madre, ottenendocosì la soluzione figlia da derivatizzare. Per la procedura sono stati addizionati5µl di acido tridecanoico, tale acido è lo standard interno che viene utilizzato pervalutare se la derivatizzazione è andata a buon fine, ed il tutto è stato portato asecco sotto N2 e successivamente addizionato di 20µl di agente derivatizzante: N,O-bis(trimetil)sililtrifluoroacetammide (BSTFA). Il derivatizzante trasforma i gruppiossidrilici e carbossilici nei corrispondenti trimetilsilil eteri ed esteri causando unaumento della volatilità di alcoli ed acidi. Dopo 5 minuti in bagno ad acqua a 60 ◦Cal campione sono stati aggiunti 50µl di isottano e nuovamente tenuto nel bagno adacqua a 60 ◦C per 25 minuti. La derivatizzazione è stata ultimata aggiungendo 10µldi esadecano e 100µl di isottano. L’esadecano è lo standard interno di iniezione cheindica se l’iniezione è stata effettuata correttamente. Dai campioni è stata prelevataun’aliquota di 2µl che è stata iniettata nel gascromatografo. Le analisi GC/MS sonostate effettuate con un sistema costituito da un gascromatografo 6890 combinatocon uno spettrometro di massa Mass Selective 5973 a singolo quadrupolo1. La

1Agilent Technologies, Palo Alto, CA,USA


separazione cromatografica degli analiti è stata effettuata con una colonna capillarein silice fusa HP-5MS1, preceduta da 2 m di pre-colonna disattivata di diametrointerno di 0, 32 mm. Le condizioni cromatografiche adottate per le analisi sonostate: temperatura iniziale 80 ◦C, 2 minuti isoterma, 10 ◦C/min fino a 200 ◦C, 4minuti isoterma, 6 ◦C/min fino a 280 ◦C, 40 minuti isoterma. Gas di trasporto: He(purezza 99,9995%) a flusso costante di 1, 2 ml/min. Iniettore in modalità splitless.La temperatura della linea di trasferimento dello spettrometro di massa è statadi 280 ◦C, la temperatura della sorgente dello spettrometro di massa di 230 ◦C ela temperatura di quadrupolo di 150 ◦C. La sorgente ha lavorato in modalità diionizzazione elettronica (EI) positiva (70 eV). I cromatogrammi degli acidi grassi sonostati registrati sia in modalità Total Ion Current (TIC) che Single Ion Monitoring(SIM). I valori di m/z acquisiti nel SIM sono riportati in Tabella 2.2.

Tabella 2.2 Masse degli ioni utilizzati per l’acquisizione SIM nell’analisi quantitativa degliacidi grassi

Analiti M/Z

esadecano 57, 43acido laurico 257, 117acido suberico 303, 169

acido tridecanoico 271, 117acido azelaico 317, 149acido miristico 285, 117acido sebacico 331, 149acido palmitico 313, 117acido oleico 339, 129acido stearico 341, 117

L’identificazione dei picchi è stata svolta mediante l’ausilio di librerie NIST eWiley Mass Spectra Library, e comparazione con spettri di massa di standard diriferimento riportati in letteratura e mediante interpretazione degli spettri di massa.

15%difenil-95%dimetil-polisilossano, 30 m × 0, 25 mm i.d., J&W Scientific Agilent Technologies

Capitolo 3

Analisi spettroscopica Raman

In questo capitolo viene riportato lo studio della composizione chimica dellafrazione inorganica dei colori in tubetto mediante la spettroscopia Raman. Glispettri dei campioni sono riportati nelle Figure 3.1− 3.5.

10

48

cm

-1

1000

Inte

nsità

Numeri d’onda [cm-1]

1250750

10

52

cm

-1

Figura 3.1 Spettro Raman del campione di colore bianco 11

13

33

0 c

m-1

37

8 c

m-1

43

6 c

m-1

10

60

cm

-1

11

26

cm

-1

12

93

cm

-1

14

37

cm

-1

500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

Inte

nsità


28

50

cm

-1

28

80

cm

-1

Figura 3.2 Spettro Raman del campione di colore bianco 12

500 1000 1500 2000

Inte

nsità


25

4 c

m-1

28

1 c

m-1

34

2 c

m-1

Figura 3.3 Spettro Raman dei campioni di colore rosso 15 e 27

14

500 1000 1500 2000

Inte

nsità


Campione 15

Campione 27

Figura 3.4 Comparazione degli spettri Raman dei campioni 15 e 27

54

5 c

m-1

58

0 c

m-1

63

4 c

m-1

500

Inte

nsità


250 750

Figura 3.5 Spettro Raman del campione di colore grigio 19

15

In base agli spettri ottenuti è stato possibile, mediante confronto con la letteratura[15, 16], individuare il tipo di pigmento utilizzato.Per i campioni di colore bianco sono stati individuati i picchi caratteristici a 1048 cm−1

e 1052 cm−1 associabili al carbonato basico di piombo, 2PbCO3·Pb(OH)2, per ilcampione numero 11, mentre nel campione numero 12 sono stati individuati un piccoa 436 cm−1 e un picco 330 cm−1 riconducibili all’ossido di zinco, ZnO. Sempre nelcampione 12 sono stati individuati i picchi del legante che sono associabili ad unolio.Per i campioni di colore rosso è stato possibile individuare sia nel campione 15 chenel campione 27 gli stessi picchi a 254 cm−1, a 281 cm−1 ed a 342 cm−1, assegnabilial solfuro di α-mercurio(II), HgS. In Figura 3.4 è stata riportata una comparazionetra gli spettri di questi due campioni.Per il campione di colore grigio numero 19, sono stati individuati i picchi tipicidel blu oltremare artificiale, silicato-polisolfuro di sodio e alluminio, a 545 cm−1,580 cm−1 e 634 cm−1.Infine i campioni di colore rosso 13 e 30 non hanno permesso l’individuazione delpigmento.

In tabella 3.1 si riportano le conclusioni a cui si è giunti in merito al pigmento ealla composizione dei colori analizzati.

Tabella 3.1 Risultati sui pigmenti ottenuti mediante la spettroscopia Raman

N ◦ Pigmento Composizione

11 Bianco di Piombo 2PbCO3·Pb(OH)212 Bianco di Zinco ZnO + Olio13 Non identificato -15 Vermiglione HgS19 Blu Oltremare Artificiale Na8[Al6Si6O24]Sn

27 Vermiglione HgS30 Non identificato -

Capitolo 4

Analisi spettroscopica FT-IR

In questo capitolo viene riportato lo studio della composizione chimica dellafrazione organica dei colori in tubetto mediante la spettroscopia FT-IR, in manierada ottenere informazioni sull’origine lipidica o proteica del legante utilizzato.Gli spettri FT-IR dei campioni sono riportati nelle Figure 4.1− 4.8.

20

100

4000 400100020003000

%T


41

2.7

12

cm

-1

68

1.7

47

cm

-17

84

.92

5 c

m-1

83

7.9

6 c

m-1

10

44

.32

cm

-11

09

9.2

8 c

m-1

14

05

.92

cm

-1

15

43

.81

cm

-11

63

0.6

cm

-11

73

4.7

4 c

m-1

28

50

.41

cm

-12

92

0.8

1 c

m-1

34

30

.91

cm

-1

35

33

.13

cm

-1

Figura 4.1 Spettro FT-IR del campione di colore bianco 11

17

60

310

4000 400100020003000

%T


43

0.0

69

cm

-1

47

3.4

62

cm

-1

67

0.1

75

cm

-17

24

.17

5 c

m-1

10

99

.28

cm

-11

16

4.8

5 c

m-1

13

83

.74

cm

-11

41

3.6

4 c

m-1

14

58

.96

cm

-1

15

89

.14

cm

-1

17

41

.49

cm

-1

28

53

.31

cm

-129

24

.66

cm

-1

34

42

.48

cm

-1

Figura 4.2 Spettro FT-IR del campione di colore bianco 12

40

100

4000 400100020003000

%T


47

4.4

26

cm

-1

68

1.7

47

cm

-17

24

.17

5 c

m-1

83

7.9

6 c

m-1

10

98

.32

cm

-1

11

67

.74

cm

-11

40

7.8

5 c

m-1

15

09

.1 c

m-1

16

30

.6 c

m-1

17

41

.49

cm

-1

28

52

.34

cm

-12

92

2.7

4 c

m-1

34

37

.66

cm

-1

Figura 4.3 Spettro FT-IR del campione di colore rosso 13

18

50

110

4000 400100020003000

%T


46

6.7

12

cm

-1

79

8.4

25

cm

-1

10

70

.35

cm

-1

13

83

.74

cm

-11

42

1.3

5 c

m-1

14

58

.96

cm

-1

16

37

.35

cm

-1

28

50

.41

cm

-12

91

7.9

1 c

m-1

34

28

.98

cm

-1


60

110

4000 400100020003000

%T


47

6.3

55

cm

-1

79

9.3

89

cm

-1

10

68

.42

cm

-11

15

6.1

7 c

m-1

13

83

.74

cm

-11

42

1.3

5 c

m-1

14

58

.96

cm

-11

48

2.1

cm

-11

63

7.3

5 c

m-1

17

01

.96

cm

-11

73

5.7

1 c

m-1

28

51

.38

cm

-1

29

20

.81

cm

-1

34

24

.16

cm

-1


19

60

110

4000 400100020003000

%T


Campione 27

Campione 15

Figura 4.6 Comparazione degli spettri FT-IR dei campioni di colore rosso 15 e 27

50

100

4000 400100020003000

%T


61

5.2

11

cm

-16

61

.49

7 c

m-1

80

0.3

53

cm

-18

99

.67

4 c

m-1

10

70

.35

cm

-11

09

7.3

5 c

m-1

11

56

.17

cm

-113

83

.74

cm

-11

45

8.9

6 c

m-1

16

37

.35

cm

-1

17

41

.49

cm

-1

28

51

.38

cm

-12

92

0.8

1 c

m-1

34

27

.05

cm

-1


20

50

110

4000 400100020003000

%T


45

7.0

69

cm

-14

69

.60

5 c

m-1

10

57

.82

cm

-1

11

60

.99

cm

-1

13

83

.74

cm

-11

42

1.3

5 c

m-1

14

58

.96

cm

-1

16

25

.78

cm

-11

74

0.5

3 c

m-1

28

55

.24

cm

-12

92

6.5

9 c

m-1

34

29

.95

cm

-1

Figura 4.8 Spettro FT-IR del campione di colore grigio 19

21

Analizzando nel dettaglio le varie zone dello spettro IR è stato possibile identifi-care bande di assorbimento associate a diverse tipologie di gruppi funzionali e modivibrazionali riportate nelle Tabelle 4.1 e 4.2.

Tabella 4.1 Bande vibrazionali associate ai componenti organici presenti nei colori intubetto. ν: stretching; δ: bending; r: rocking; a: asimmettrico; s: simmetrico

Numero d ′onda [cm−1] Assegnazione

3442 - 3424 ν O −H2926 - 2917 νaCH32855 - 2850 νsCH21741 - 1701 ν C = O estere1637 - 1630 ν C = C1458 - 1413 δa − CH2

1383 δs − CH21167 - 1044 ν C −O alcoli899 - 800 ν C − C catena idrocarburica799 - 724 r − CH2

Tabella 4.2 Bande vibrazionali associate ai pigmenti presenti nei colori in tubetto

Pigmento Numero d ′onda [cm−1]Bianco di Piombo 3533, 1405, 681, 412Bianco di Zinco 670, 430, 473Vermiglione 466 - 476

Blu Oltremare Artificiale 1057, 457, 469

Le bande vibrazionali degli spettri IR sono simili e comparabili tra loro.Nella zona caratterizzata da numeri d’onda maggiori si possono identificare picchiintensi ed allargati compresi tra 3442 cm−1 e 3424 cm−1 associabili al modo vibra-zionale di stretching dei legami O-H.Nell’intervallo tra 2926 cm−1 e 2850 cm−1 è presente una coppia di bande di assorbi-mento associate allo stretching del legame C-H rispettivamente simmetrico per ilgruppo metilico e asimmetrico per il gruppo metilenico. Tra 1741 cm−1 e 1701 cm−1

è presente un picco associabile allo stretching del legame C=O caratteristico degliesteri e propriamente tipico degli oli. Compreso tra 1637 cm−1 e 1630 cm−1, invece,è presente lo stretching del legame C=C. Tra 1468 cm−1 e 1383 cm−1 è possibile indi-viduare il bending rispettivamente asimmetrico e simmetrico del gruppo metilenico.Nella zona compresa tra 1167 cm−1 e 1044 cm−1 sono presenti le bande caratteri-stiche dello stretching dei legami C-O negli alcoli: si hanno più picchi in quantoalcoli primari e secondari danno segnali differenti. A numeri d’onda più bassi èstato possibile individuare tra 899 cm−1 e 800 cm−1 lo stretching C-C della catenaidrocarburica, e tra 799 cm−1 e 724 cm−1 il rocking del metile. Pertanto il profiloottenuto dallo spettro FT-IR corrisponde a quello di un materiale pittorico di originelipidica per tutti i campioni analizzati.Analizzando campione per campione le bande vibrazionali associabili ai pigmenti deicolori, è stato possibile confermare per il campione 11 e il campione 12 la presenza del

22

carbonato basico di piombo e dell’ossido di zinco come già evidenziato nel Capitolo3. Il carbonato di piombo presenta un picco caratteristico poco intenso a 3533 cm−1,due picchi più intensi a 1405 cm−1 e 681 cm−1 ed infine un ultimo picco meno intensoa 412 cm−1. L’ossido di zinco invece presenta i suoi picchi caratteristi molto intensia basso numero d’onda, precisamente a 670 cm−1, 473 cm−1 e 430 cm−1.Più complesso è il riconoscimento dei pigmenti per i campioni 13 e 30 che, perl’indicazione descrittiva presente sul tubetto, potrebbero contenere alizarina e pur-purina, colori rosso di tipo organico che tendono a sovrapporsi alle bande vibra-zionali del legante. L’alizarina, 1,2-diidrossi-antrachinone, e la purpurina, 1,2,4-triidrossi-antrachinone, presenterebbero le bande vibrazionali dell’anello aromaticotra 1615 cm−1 e 1450 cm−1, lo stretching C=O del chinone tra 1690 cm−1 e 1675 cm−1,lo stretching O-H del fenolo tra 1410 cm−1 e 1310 cm−1 e le bande dei sostituentinelle posizioni orto e para tra 860 cm−1 e 735 cm−1. Questa sovrapposizione nonpermette quindi di confermare la lacca di robbia come pigmento utilizzato in questidue campioni mediante la tecnica FT-IR. Per il campione 13, però, è possibile notaredue picchi intensi a 1407 cm−1 e 681 cm−1 praticamente identici a quelli ritrovatinello spettro del carbonato basico di piombo: questo risultato suggerirebbe l’utilizzodel carbonato di piombo come additivo, probabilmente per rendere più chiara latonalità del colore rosso avvicinandola al rosa.Non risulta identificabile, nelle condizioni adottate per questa tecnica, il pigmentovermiglione individuato mediante spettroscopia Raman nei campioni 15 e 27: i picchicaratteristici del vermiglione cadono sotto i 400 cm−1, pertanto il picco individuabilea 466 cm−1 non è sufficiente a definirlo.Infine, per il campione 19, è stato possibile associare i picchi tipici del blu oltremareartificiale corrispondenti alle lunghezze d’onda di 1057 cm−1, 469 cm−1 e 457 cm−1.In tabella 4.3 si riportano le conclusioni a cui si è giunti in merito al tipo di legantee di pigmento individuato.

Tabella 4.3 Risultati sul legante e sui pigmenti ottenuti mediante la spettroscopia FT-IR

N ◦ Pigmento Legante

11 Bianco di Piombo Olio12 Bianco di Zinco Olio13 Lacca di Robbia(?) + 2PbCO3·Pb(OH)2 come additivo Olio15 Vermiglione Olio19 Blu Oltremare Artificiale Olio27 Vermiglione Olio30 Lacca di Robbia(?) Olio

Capitolo 5

Analisi GC/MS

In questo capitolo sono descritti i risultati dell’analisi qualitativa e quantitativadella composizione chimica della frazione organica dei colori in tubetto medianteGC/MS, basata sulla determinazione del profilo degli acidi grassi in maniera daottenere parametri chimici utili all’identificazione del tipo di olio utilizzato.I cromatogrammi ottenuti nell’analisi dei vari campioni di colori in tubetto sonosimili e comparabili tra loro, e sono riportati nelle Figure 5.1 − 5.7.In Tabella 5.1 vengono riportati i composti individuati nei profili cromatografici ed irelativi tempi di ritenzione

10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

1

2*

IS1

4

Acid

o L

au

rico

Acid

o S

ub

erico

*5

6

IS2

7

Acid

o A

ze

laic

o

Acid

o M

iris

tico

Acid

o S

eba

cic

o

*

89

10

Acid

o P

alm

itic

o

11

12

13

Acid

o O

leic

o

Acid

o S

tea

rico

°

Abb

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dan

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ela

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Tempo (min)

3

Figura 5.1 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore bianco 11;IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato;◦: prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sonoseparati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

24

10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

12

*

IS1

4

Acid

o L

au

rico Acid

o S

ub

erico

5

6

IS2

7

Acid

o A

ze

laic

o

Acid

o M

iris

tico

Acid

o S

eb

acic

o

*

89

10

Acid

o P

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itic

o

11

12

13

Acid

o O

leic

oA

cid

o S

tea

rico

°

Ab

bo

nda

nza

re

lativa

Tempo (min)

3

Figura 5.2 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore bianco 12;IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato;◦: prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sonoseparati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

25

10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

1

2 IS1

Acid

o L

au

rico Acid

o S

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rico

5 6

IS2

Acid

o A

ze

laic

o

Acid

o M

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tico

Acid

o S

eba

cic

o

* 8

10

Acid

o P

alm

itic

o

Acid

o O

leic

o

Acid

o S

tea

rico

°

Abb

on

dan

za r

ela

tiva

Tempo (min)

3

*

13

Figura 5.3 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore rosso 13;IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato;◦: prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sonoseparati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

26

10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

1

2

IS1

4

Acid

o L

au

rico

Acid

o S

ub

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5

6 IS2

7

Acid

o A

ze

laic

o

Acid

o M

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Acid

o S

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8 9

10

Acid

o P

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Acid

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cid

o S

tea

rico

°

Ab

bo

nda

nza

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Tempo (min)

3


27

10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

1

2

IS1

4

Acid

o L

au

rico

Acid

o S

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rico

5

6

IS2

7

Acid

o A

ze

laic

o

Acid

o M

iris

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Acid

o S

eba

cic

o

*

8 9

10

Acid

o P

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o

11

Acid

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o

Acid

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Abb

on

dan

za r

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Tempo (min)

3

*13


28

10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

12

IS1

Acid

o L

au

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cid

o S

ub

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5

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IS2

Acid

o A

ze

laic

oA

cid

o M

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tico

Acid

o S

eba

cic

o

*

8

10

Acid

o P

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o

Acid

o O

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o

Acid

o S

tea

rico

°

Abb

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dan

za r

ela

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Tempo (min)

3

*


29

10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00

1

2

IS1

Acid

o L

au

rico

Acid

o S

ub

erico

5

6

IS2

Acid

o A

ze

laic

o

Acid

o M

iris

tico

Acid

o S

eb

acic

o

*

8

10

Acid

o P

alm

itic

o

Acid

o O

leic

oA

cid

o S

tea

rico

°

Ab

bo

nda

nza

re

lativa

Tempo (min)

3* 13

7

Figura 5.7 Cromatogramma ottenuto mediante GC/MS del campione di colore grigio 19;IS1: standard interno esadecano; IS2: standard interno acido tridecanoico; *: dibutilftalato;◦: prodotti di ossidazione degli acidi grassi. Tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sonoseparati nella forma dei corrispondenti TMS eteri ed esteri

30

Tabella 5.1 Elenco dei composti identificati nei profili cromatografici dei vari campioni;tutti i gruppi ossidrilici e carbossilici sono separati nella forma dei corrispondenti TMS eteried esteri

N◦ TR (min.) Composto M/Z principali

1 10.01 Non identificato 73, 207, 2222 10.15 Acido 2-idrossieptanoico 73, 147, 173* 12.07 Dibutilftalato 57, 205, 220IS1 13.01 Esadecano 57, 433 13.27 Acido eptandioico 110, 120, 2254 13.55 Acido 4-idrossi-2-esenoico 117, 169, 259

Acido Laurico 13.62 Acido dodecanoico 117, 257Acido Suberico 14.20 Acido ottandioico 169, 303

5 14.38 Non identificato 73, 147, 2136 14.71 Acido 4-idrossi-2-eptenoico 117, 152, 273IS2 14.78 Acido tridecanoico 117, 2717 15.02 Acido idrocinnamico 179, 194, 310

Acido Azelaico 15.47 Acido nonandioico 149, 331Acido Miristico 16.16 Acido tetradecanoico 117, 285

* 16.60 Dibutilftalato 57, 149Acido Sebacico 17.00 Acido decandioico 149, 331

8 18.22 Acido idrossi-azelaico 73, 147, 3039 19.00 Acido palmitoleico 73, 117, 311

Acido Palmitico 19.39 Acido esadecanoico 117, 31310 19.61 Acido idrossi-sebacico 73, 147, 31711 20.84 Acido idrossi-undecanoico 73, 147, 33112 21.48 Acido linoleico 73, 337

Acido Oleico 21.54 Acido cis-9-octadecenoico 129, 33913 21.61 Acido trans-oleico 73, 117, 339

Acido Stearico 21.83 Acido ottadecanoico 117, 341◦ 22.475 − 25.787 Prodotti di ossidazione 337, 355, 399

31

In Tabella 5.2 viene riportata la quantità di acidi grassi trovata in ogni campione.

Tabella 5.2 Composizione percentuale degli acidi identificati nei profili cromatografici

Acido Composizione percentuale (w/w%)11 12 13 15 19 27 30

Laurico 1,7 0,6 0,7 0,1 0,1 0,6 0,7Suberico 2,0 4,4 3,7 6,9 7,1 5,4 9,0Azelaico 13,7 26,7 25,1 43,2 32,3 39,1 55,5Miristico 1,1 0,5 0,4 0,5 0,4 0,4 0,3Sebacico 3,3 2,3 1,6 4,0 3,5 3,9 5,3Palmitico 26,9 40,9 50,2 27,9 41,7 28,1 14,2Oleico 25,7 8,6 8,2 3,5 3,5 12,3 5,9Stearico 25,6 16,1 10,1 13,9 11,4 10,2 9,0

L’analisi degli acidi grassi, individuati e quantificati tramite analisi GC/MSdopo saponificazione e sililazione, permette di affermare la presenza di materialelipidico vegetale utilizzato come legante all’interno del tubetto. É possibile notarenei cromatogrammi la presenza dell’acido trans-octadecenoico (oleico) formatosi perisomerizzazione della forma cis in seguito a trattamenti termici, inoltre si osservanodiversi segnali dopo i 22 minuti caratterizzati dagli m/z principali 337, 355, 399,tipici dei prodotti di ossidazione di un olio.Una volta ricavate le composizioni percentuali degli acidi grassi e dicarbossilici, sonostati ricavati i valori di alcuni parametri utili per lo studio dei materiali pittoricidi natura lipidica, al fine di risalire alla loro origine. I valori di A/P (contenuto diacido azelaico su acido palmitico) e di ΣD (somma totale del contenuto % degliacidi dicarbossilici suberico, azelaico e sebacico) danno informazioni sulle proprietàdell’olio: l’olio ha proprietà siccative per A/P > 1 e ΣD > 40%. Gli oli siccativi, dopoessiccamento sono caratterizzati infatti da un alto contenuto di acidi dicarbossilici,ed in particolar modo di acido azelaico, prodotti nella polimerizzazione autossidativadell’olio per formare il film pittorico. Il parametro O/S (contenuto di acido oleicosu acido stearico) indica proprio il livello di ossidazione dei doppi legami, che ègiunta a completezza per O/S ≪ 1 . Infine, il parametro P/S (contenuto di acidopalmitico su acido stearico), può fornire informazioni sull’origine botanica dell’olio[23, 24, 25, 26, 27]. In Tabella 5.3 sono riportati i valori dei parametri chimicicalcolati per tutti i campioni analizzati. In Tabella 5.4 sono riportati tipici valorimedi del parametro P/S per gli oli siccativi tradizionalmente utilizzati come leganti[28].

I valori di O/S, che variano tra 0,2 e 1,0, indicano che i campioni prelevatihanno un differente grado di ossidazione. Queste differenze possono essere spiegatesupponendo che i tubetti sono stati aperti per tempi diversi, pertanto le pittureall’interno sono state esposte a condizioni di ossidazione differenti. Poiché i valoridi A/P e di ΣD sono influenzati dal livello di ossidazione dell’olio, anche questiparametri mostrano una notevole variabilità tra i campioni. Tuttavia come giàsuggerito dai risultati ottenuti mediante spettroscopia FT-IR, è evidente che tuttii campioni contengono un olio siccativo. Inoltre, i campioni 15, 27 e 30 hannocomposizione percentuale di acido azelaico, suberico e sebacico più alta rispetto

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a tutti gli altri, nei quali tempi e modalità di conservazione differenti potrebberogiustificare un processo ossidativo ancora all’inizio. Anche i rapporti P/S mostranouna notevole variabilità, in particolare il campione 13 presenta un rapporto moltopiù alto rispetto a quello degli altri campioni. Questo campione appartiene adun’altra marca di colori in tubetto (Richard Wurm) che potrebbe utilizzare unametodologia preparativa dei colori in tubetto totalmente diversa rispetto a quelladegli altri campioni. Considerando esclusivamente i restanti campioni di marcaWinsor&Newton la variabilità dei rapporti P/S diminuisce oscillando tra un minimodi 1,1 ed un massimo di 3,6.Queste variazioni influiscono sull’attribuzione dei parametri P/S ai fini dell’identifica-zione dell’origine botanica dell’olio utilizzato, rendendola difficoltosa in quanto nellaproduzione industriale di colori in tubetto potevano essere utilizzati miscele di oli,che potevano includere anche materiali lipidici diversi dagli oli siccativi tradizionali.

Tabella 5.3 Rapporti tra i contenuti percentuali di acido palmitico e stearico (P/S), acidoazelaico e palmitico (A/P), acido oleico e stearico (O/S) e abbondanza percentuale degliacidi dicarbossilici (ΣD) per i campioni analizzati

Parametro 11 12 13 15 19 27 30P/S 1,1 2,5 5,0 2,0 3,6 2,8 1,6A/P 0,5 0,6 0,5 1,5 0,8 1,4 3,9O/S 1,0 0,5 0,8 0,2 0,3 1,2 0,6ΣD 19,0 33,3 30,4 54,1 42,8 48,4 69,8

Tabella 5.4 Valori medi riportati in letteratura del parametro P/S dei principali oli vegetalisiccativi

Olio vegetale P/S

Olio di lino < 2Olio di noci 2 - 3

Olio di papavero > 3

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Tenuto conto di queste limitazioni, è possibile ipotizzare olio di papavero per icampioni 13 e 19, olio di noci per i campioni 12, 27 e olio di lino per i campioni 11 e30. Il campione 15 si trova in una situazione intermedia: potrebbe essere sia oliodi lino che olio di noci ma, considerando la sua similitudine con il campione 27, èplausibile ipotizzare che contenga olio di noci e non olio di lino. È però da ricordareche l’alto contenuto di acido palmitico e il rapporto P/S più alto suggerirebbero oun olio differente rispetto a quello precedentemente indicato o una miscela di oli.In Tabella 5.5 si riepilogano le conclusioni a cui si è giunti mediante questa analisi.

Tabella 5.5 Risultati sul tipo di olio ipotizzati mediante GC/MS

N ◦ Caratteristiche dell′olio T ipo di olio

11 Siccativo Olio di Lino12 Siccativo Olio di Noci13 Siccativo Olio di Papavero15 Siccativo Olio di Noci19 Siccativo Olio di Papavero27 Siccativo Olio di Noci30 Siccativo Olio di Lino

Conclusioni e prospettive

Attraverso queste analisi è stato possibile individuare e confermare, anche inrelazione alla descrizione del colore presente sui tubetti, i pigmenti in tutti i campioniesclusi il numero 13 e il 30. In questi due casi le difficoltà riscontrate durante laspettroscopia Raman, e dovute alla fluorescenza, non hanno permesso di individuareil pigmento a causa della sua probabile natura organica, e non è stato possibileindividuarlo neanche con le altre tecniche nelle condizioni adottate. È stato inte-ressante notare come il campione 19, che presentava nella descrizione del colore sultubetto Mineral Grey e fosse catalogato come grigio, contenesse invece il pigmentoBlu Oltremare come riportato nel sito del produttore Winsor&Newton [2].

Relativamente al legante, invece, la spettroscopia FT-IR ha permesso di escluderela presenza di un legante di tipo proteico, mettendo in evidenza la presenza di un oliocaratterizzato mediante analisi quantitativa con GC/MS. Nonostante la variabilitàdei valori di A/P e ΣD, il confronto con i risultati delle tecniche spettroscopicheadottate ha permesso di asserire la presenza di un olio siccativo. Tuttavia i risultatiottenuti hanno permesso di ipotizzare quale tipo di olio siccativo sia stato utilizzatosolo in alcuni dei campioni: l’alto contenuto di acido palmitico nei campioni 12, 13 e19 sembra indicare l’utilizzo di una miscela di oli rispetto all’utilizzo di un singoloolio o, per il campione 13 appartenente ad un’altra marca (Richard Wurm), l’utilizzodi un processo preparatorio del colore in tubetto differente rispetto a quello deglialtri campioni. L’uso di tecniche per l’analisi dei trigliceridi, come HPLC-MS, potràcontribuire a risolvere questo interrogativo.In tabella 5.6 vengono riassunti i materiali individuati o ipotizzati nei vari campioni.

Tabella 5.6 Elenco dei risultati ottenuti su ogni campione. *: composizione solo ipotizzata

N ◦ Pigmento Legante

11 2PbCO3·Pb(OH)2 Olio Siccativo di Lino ∗

12 ZnO Olio Siccativo di Noci ∗

13 Lacca di Robbia ∗ Olio Siccativo di Papavero ∗

2PbCO3·Pb(OH)2 come additivo15 HgS Olio Siccativo di Noci ∗

27 HgS Olio Siccativo di Noci ∗

30 Lacca di Robbia ∗ Olio Siccativo di Lino ∗

19 Na8[Al6Si6O24]Sn Olio Siccativo di Papavero ∗

Bibliografia

[1] Arguimbau, P.L. How tube paint changed art history,(http://www.arguimbau.net/).

[2] Sito web, Munch and the material world, (http://www.winsornewton.com/).

[3] Singer, B.; Aslaksby, T.E.; Topolova-Casadiego, B.; Storevik Tveit, E. Investi-gation of Materials Used by Edvard Munch, Studies in conservation 55 (2010),p. 274-292.

[4] Kuckova, S.; Hradilova, J.; Kodicek, M.; Nemec, I.; Grygar, T.; Bezdicka, P.;Hradil, D. A new approach to the organic analysis of paintings: example ofEdvard Munch’s canvases, Proceedings of the 8th International Conferenceon Non-Destructive Investigations and Microanalysis for the Diagnostics andConservation of the Cultural and Environmental Heritage: ART2005, Lecce,Italy, 15–19 May 2005, Ministry of Cultural Heritage and Activity CentralInstitute for Restoration (ICR) and Italian Society for Non-Destructive TestingMonitoring Diagnostics (AIPnD), published on CD-ROM (2005), contributionB-176.

[5] Kuckova, S.; Hynek, R.; Kodicek, M. Identification of proteinaceous binders usedin artworks by MALDI-TOF mass spectrometry, Analytical and BioanalyticalChemistry 388(1) (2007), p. 201-206.

[6] Colombini, M.P.; et al. A GC/MS study on the deterioration of lipidic paintbinders, Microchemical Journal 73(1-2) (2002), p. 175-185.

[7] Colombini, M.P.; et al. Analytical strategies for characterizing organic paintmedia using gas chromatography/mass spectrometry, Account of chemicalresearch 43(6) (2010), p. 715-727.

[8] Mills, J.S.; White, R. The Organic Chemistry of Museum Objects, (ButterWorth Heinemann, 2° ed., 1994, Londra).

[9] Campanella, L.; Casoli, A.; Colombini, M.P.; Marini Bettolo, R.; Matteini, M.;Migneco, L.M.; Montenero, A.; Nodari, L.; Piccioli, C.; Plossi Zappalà, M.;Portaleone, G.; Russo, U.; Sammartino, M.O. Chimica per l’Arte, (Zanichelli,2007, Bologna).

[10] Privet, O.S.; Blank, M.L., Journal of American Oil Chemistry Society 39 (1962),p. 465.

Bibliografia 36

[11] Sito web, Biografia di Edvard Munch, (http://www.artdreamguide.com/).

[12] Sito web, Edvard Munch (Biography), (http://archive.monumenta.com/).

[13] Sito Web, Munch Museum, Edvard Munch Biography,(http://www.munch.museum.no/).

[14] Castro, K.; Rodrìguez-Laso, M.D.; Madariaga, J.M. FTIR Spectra Database ofInorganic Art Materials, Analytical Chemistry (2003),p. 214-221.

[15] Clark, J.H.; Bell, I.M.; Gibbs, P.J. Raman spectroscopic library of natural andsyntethic pigments, Spectrochimica Acta Part A 53 (1997), p. 2159-2179.

[16] Clark, J.H.; Burgio, L. Library of FT-Raman spectra of pigments, minerals,pigment media and varnishes, and supplement to existing library of Ramanspectra of pigments with visible excitation, Spectrochimica Acta Part A 57(2001), p. 1491-1521.

[17] Sito web IR-Spectra database, (http://tera.chem.ut.ee/IR_spectra/).

[18] Sito web IR-Spectra database,(http://riodb01.ibase.aist.go.jp/sdbs/cgi-bin/direct_frame_top.cgi).

[19] Coates, J. Interpretation of Infrared Spectra, A Pratical Approach, Encyclopediaof Analytical Chemistry (John Wiley& Sons Ltd, 2000, Chichester), p. 10815-10837.

[20] Colombini, M.P.; et al. GC-MS characterization of proteinaceous and lipidbinders in UV aged polychrome artifacts, Microchemical Journal 67(1-3) (2000),p. 291-300.

[21] Colombini, M.P.; et al. The characterization of paints and waterproofing mate-rials from the shipwrecks found at the archeological site of the Etruscan andRoman Harbour of Pisa (Italy), Archaeometry 45(4) (2003), p. 659-674.

[22] Rontani, J.F.; Aubert, C. Trimethylsilyl transfer during electron ionization massspectra fragmentation of some ω-dicarboxylic acid trimethylsilyl derivativesand the effect of chain length, Rapid communications in Mass Spectrometry 18(2004), p. 1889-1895.

[23] Casoli, A.; Musini, P.C.; Palla, G. Gas chromatographic- mass spectrometricapproach to the problem of characterizing binding media in paintings, Journalof Chromatography A 731 (1996), p. 237-246.

[24] Colombini, M.P.; Modugno, F.; Ribechini, E. Gas chromatography/Mass Spec-trometry in the characterization of lipids, in organic mass spectrometry in artand archaeology, a cura di Colombini M.P. e Modugno F. (John Wiley& SonsLtd, 2009), p. 191-231.

[25] Colombini, M.P.; Modugno, F.; Giacomelli, M.; Francesconi, S. Characteriza-tion of proteinaceous binders and drying oils in wall painting samples by gaschromatography-mass spectrometry, Journal of Chromatography A 846 (1999),p. 113-124 p. 191-231.

Bibliografia 37

[26] Colombini, M.P.; Modugno, F.; Fuoco, R.; Tognazzi, A. A GC-MS study onthe deterioration of lipidic paint binders, Microchemical Journal 73 (2002), p.175-185.

[27] Colombini, M.P.; Modugno, F.; Menicagli, E.; Fuoco, R.; Giacomelli, A. GC-MScharacterization of proteinaceous and lipid binders in UV aged polychromeartifacts, Microchemical Journal 67 (2000), p. 291-300.

[28] Schilling, M.R.; Mazurek, J.; and Learner, T.J.S. Studies of modern oil-based ar-tists’ paint media by gas chromatography/mass spettrometry, in Modern paintsuncovered: proceedings from the modern paints uncovered symposium, (GettyConservation Institute Symposium Proceedings Series, 2007, Los Angeles).

Ringraziamenti

Ringrazio la mia famiglia, ed in particolare mio padre, per la fiducia e gli stimoliche mi hanno permesso di raggiungere questo importante traguardo.

Un ulteriore ringraziamento va alla professoressa Maria Perla Colombini, chemi ha fatto conoscere lo splendido ramo della Chimica dei Beni Culturali, e alladottoressa Francesca Modugno che mi ha seguito in questo lavoro di tesi con grandedisponibilità e pazienza.

Ringrazio Marco, e gli altri ragazzi del laboratorio, per avermi aiutato in ognimomento di questo tirocinio.

Un grazie di cuore poi ai miei amici che mi hanno accompagnato in questi anni:Roberto, al quale va un ringraziamento speciale per avermi aiutato con LATEX2ε,Matteo, Romualdo e Filippo.

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