Termodinamica Statistica Print

Nicola GigliettoA.A. 2013/14

Termodinamica

Termodinamica

I gas sono uno dei sistemi termodinamici piu` usati in termodinamica. I gassono dei fluidi ma sono relativamente piu` semplici da descrivere. Applicaretuttavia le leggi della meccanica ad un sistema macroscopico costituitoda un enorme numero di punti (lordine e` dato dal numero di Avogadro6.022 1023) e` di fatto un problema irrisolvibile a meno di non considerarenozioni statistiche sui comportamenti medi. La termo dinamica e` la partedella fisica che ha come oggetto la definizione di tali grandezze e lo studiodelle leggi alle quali esse obbediscono. Questa parte della fisica si e` evolutastoricamente partendo dallo studio delle macchine termiche e i limiti connessinella possibilita di trasformare lavoro partendo dallenergia termica. Nellatermodinamica giocano un ruolo fonda mentale due nuove grandezze fisicheche non compaiono nella leggi della meccanica: la temperatura ed il calore.La temperatura e` una grandezza macroscopica legata allenergia cineticamedia dei costituenti elementari di un dato sistema, mentre il calore e` unaforma di energia. Troveremo il legame tra T p e V e le grandezze meccanicheper questi sistemi utilizzando elementi di statistica.

Definizioni termodinamica

Definizioni termodinamica

DefinizioniMole e` la quantita` di materia contenente lo stesso numero di atomi di 12 gdi Carbonio avente numero di massa 12 (12C) tale numero di atomi e` parial Numero di Avogadro NA = 6.02 10

23mol1 Quindi per un qualunqueelemento n = N

NAe` il numero di moli ed N=numero molecole e` N = M

m=

MAmu A=massa molecolare e mu = 1.661027 Kg=unita` massa atomica

(protone) da cui in pratica n = MAmuNA

Q e L in termodinamica

Cap13-Elementi di termodinamica statistica 1


Q e L in termodinamica

Consideriamo un cilindro con pistone nel quale vi e`

un gas. Questo e` il nostro sistema termodinamico. La pressione del gas sul pistone

e` bilanciata dal perso aggiuntivo sul pistone fornito da un certo numero di pallini di

piombo. Le pareti del cilindro sono adiabatiche ovvero non permettono passaggio

di calore che invece puo` avvenire dalla base del cilindro che e` in contatto con

un serbatoio di calore a temperatura T regolabile. Il sistema e` inizialmente in

equilibrio (termodinamico) ovvero il gas ha una certa pressione pi, volume Vi ed

una temperatura Ti. Vogliamo passare ad uno stato finale caratterizzato da un

certo stato pf ,Vf ,Tf .

Q e L in termodinamicaQuesta transizione tra i 2 stati e` una trasfomazione termodinamica. Durante

tale trasformazione calore puo` passare al sistema o da esso essere ceduto, e lavoro

puo` essere compiuto (quando il pistone si solleva) o subito dal sistema (quando il

pistone viene abbassato). Se tali cambiamenti vengono effettuati lentamente (ad

esempio togliendo 1 pallino di piombo per volta, per il lavoro) possiamo considerare

che il sistema rimane costantemente in equilibrio termodinamico (se togliessimo

invece molti pallini, non essendoci equilibrio meccanico allora non potra` esserci

eq. termodinamico).

Q e L in termodinamicaVediamo quale` il lavoro compiuto, aggiungendo o levando pallini dal

pistone di area A: se togliamo un pallino, il gas spinge verso lalto, si avra`di conseguenza un piccolo spostamento verso lalto del pistone ed il lavoroinfinitesino e` dL = ~F ~ds = Fds = pAds ma Ads = dV ovvero e` pari allavariazione di volume di gas quindi dL = pdV e per trasformazioni finite:

L =

VfVi

pdV



Ovviamente per il calcolo dellintegrale e` necessario conoscere la legge con cuicambia p in funzione di V (ed in generale se la superficie non e` piana il calcolodel lavoro deve essere fatto in modo piu` generico (vedrete nel corso di fisica

tecnica). Un sistema puo` essere portato dauno stato iniziale ad uno finale tramite infinite diverse trasformazioni: (vedi2 esempi in figura) troveremo L e Q differenti a seconda del percorso scelto.Anche dalla definizione si puo` osservare che il lavoro compiuto dal gase` > 0 quando il gas si espande (dV> 0) e < 0 quando si contrae.

Primo Principio della Termodinamica

Primo Principio della Termodinamica

L e Q separatamente dipendono dalla particolare trasformazione termodina-mica tuttavia si verifica sperimentalmente che Q-L e` la stessa (fissati statiiniziali e finali) qualunque sia il percorso scelto. Q-L allora e` legata ad uncambiamento di qualche proprieta` interna al sistema che chiamiamo energiainterna: U =Eint = EfinEin = Q L 1

Principio Termodina-mica Lenergia interna aumenta se trasferiamo calore al sistema e diminuiscese esso compie lavoro.

20.3 Gas ideali o perfetti

20.3 Gas ideali o perfetti

i gas ideali seguono la relazione

pV = nRT

che e` la legge dei gas ideali dove p e` la pressione del gas V il volu-me del recipiente n il numero di moli del gas R = 8.31 J/(mol K) T latemperatura in K Rappresentata nel piano pV la legge dei gas perfet-


Nicola GigliettoA.A. 2013/14 2 LAVORO A P=COSTANTE -TRASF.ISOBARE

ti e` una iperbole (trasformazioni isoterme T = costante pV = costante)

V

p

1/x

T aum

enta

Lavoro nelle isoterme gas ideali

Lavoro nelle isoterme gas ideali

Abbiamo visto nella meccanica che le variazioni dellenergia cin etica sonodovute allintervento di lavoro da parte di forze, e possiamo quindi contri-buire allenergia di un sistema anche tramite un lavoro esterno. Vediamolespressione del lavoro che si puo` compiere su un gas.

Lavoro per le isoterme reversibili gas idealiIl lavoro subito da un gas in genere si determina come lavoro esercitatocontro una parete del contenitore che deve essere mobile (es. pistone pianocome nelle figure del cap. precedente). In questi casi il lavoro infinitesimo e`dL = p dV. Se la trasformazione e` reversibile allora da pV=nRT si ottienep = nRT

Vcon T costante e il lavoro sul gas e`

VfVi

pdV =

VfVi

nRT

VdV = nRTln

VfVi

1 Lavoro a V=costante - trasf. isocore

Lavoro trasf. isocore (V=costante)V = const dV = 0 L = 0

2 Lavoro a p=costante -trasf.isobare

Lavoro a p=cost -trasf isobare



p=costante L = p(Vf Vi) = pV

Parte I

Schematizzazione del gas ideale

Schematizzazione del gas ideale

Schematizziamo il gas ideale per descrivere la teoria cinetica dei gas condelle assunzioni minimali sul sistema. Il gas lo assumiamo rarefatto per cuivarranno le seguenti considerazioni:

il gas e` composto da un grandissimo numero di particelle

le particelle interagiscono tra loro e con le pareti solo attraverso urtielastici, per cui si conserva lenergia meccanica

le interazioni esterne sono trascurabili rispetto a quelle interne, per cuiil moto delle particelle tra un urto e il succesivo e` rettilineo

le particelle si comportano come punti materiali

non essendoci forze esterne non vi sono direzioni privilegiate dopo gliurti

Teoria cinetica dei gas

Teoria cinetica dei gas

Le molecole di un gas in un recipiente sono in continuo movimento, gli urtiche comunque fanno contro le pareti (vedi urti punto materiale contro pare-te) producono una forza media sulla parte. Ragioniamo ad esempio su unaparticella che si muove lungo x: px = (mvx) (mvx) = 2mvx e`la variazione di quantita` di moto lungo x per una particella che urti unaparete (yz). Pertanto la stessa quantita` di moto e` trasmessa alla pare-te dalla molecola. Se inseguiamo una molecola qualunque, essa urtera` ri-petutamente la parete. Il tempo che impiega a ritornare sulla parete e`t = 2L

vxper cui se calcoliamo la variazione di q.di moto nel tempo ottenia-

mo pxt

= 2mvx2L/vx

= mv2x

LPer la seconda legge di Newton (F = dp

dt) questa



rappresenta una forza diretta lungo x e normale alla superficie del recipien-

te. Possiamo inoltre calcolare la pressione sulla parete p = FxL2

= mv2x

L3con

L3 = V il volume del recipiente. Se sommo i contributi dovuti a tutte leparticelle, tenendo conto che le particelle nel recipiente sono N = nNA ecalcolando il valore quadratico medio definito come: < v2x >=

1N

v2x,i

si ottiene che p = nNAm

Ve mNA = M e` la massa molare del gas Il

ragionamento si ripete sugli altri assi per ognuno dei quali in media si avra`< v2x >=< v

2y >=< v

2z >=< v

2 > /3 (il moto delle particelle e` casuale

senza preferenza per alcuna direzione) e otteniamo pV = nM

3ma dalla

legge dei gas perfetti abbiamo anche che pV = nRT e confrontando le dueespressioni concludiamo che < v2 >= 3RT

M

Temperatura ed energia cinetica

Temperatura ed energia cinetica

Se consideriamo il gas perfetto costituito da molecole puntiformi allora le-nergia cinetica totale della singola molecola e` in mediaEk =

12m < v2 >= 1

2m3RT

M

ma NA =MmquindiEk =

3RT2NA

= 32kT avendo chiamato k = R/NA = 1.38 10

23J/Kdetta costante di BOLTZMANN. Questa relazione stabilisce che la tempe-ratura del gas misura lenergia cinetica media delle particelle nelgas

Parte II

Energia interna e temperatura

Energia interna e temperatura

Per un gas monoatomico quindi assimilabile ad un punto materiale le-nergia cinetica media di ogni sua molecola e` 3

2kT quindi lenergia cinetica

totale del gas e` Ek = N 32kT = 3

2nNAkT =

32nRT e se consideriamo che

lenergia interna di un gas sia proprio la sua energia cinetica con-cludiamo che U = Eint = Ek =

32nRT. Lenergia interna di un gas

perfetto dipende solo dalla sua temperatura Quali sono le osservazio-ni sperimentali a supporto di questa deduzione? Lespansione libera e`losservazione che conferma questa proprieta` : nellespansione libera il gas



non scambia calore, non cambia temperatura ma cambiano tutte lealtre variabili di stato. In altre parole se il gas passa dallo stato (p1,V1,T) esi espande liberamente verso un nuovo stato di equilibrio (p2,V2,T) avremoche Q = 0, L = 0 perche` il gas non compie lavoro e quindi per il I principioTD U = Q L = 0 ovvero U = costante ma U = U(p,V,T) in gene-rale e nonostante in questa trasformazione siano cambiate p e V, U non e`cambiata. Lunica possibile spiegazione e` allora che U = U(T).

calore specifico a volume costante

calore specifico a volume costante

Per stabilire lesatta forma di U(n,T) consideriamo una trasformazione avolume costante per un gas perfetto. In questo caso L = 0 e la tempe-ratura varia da T a T + T avremo che U = Eint = Q L = Q ma ilcalore scambiato possiamo scriverlo in termini di calore specifico (come ab-biamo fatto per i solidi) e quindi nel caso particolare U = Q = ncVTconfrontando lespressione trovata dalla teoria cinetica dei gas con questaabbiamo 3

2nRT = ncVT cV =

32R = 12.5Jmol1K1 per un gas

monoatomico Possiamo comunque generalizzare il risultato dicendo cheper qualunque gas ideale possiamo scrivere che U = ncVT e per i vari tipi digas al piu` cambia lespressione di cV. In sostanza comunque la variazionedi energia interna di un gas cambia solo per la sua temperatura ed inoltrenon dipende dalla trasformazione seguita di conseguenza diremo chelenergia interna e` una funzione di stato cioe` e` una funzione delle solecoordinate termodinamiche del sistema (T in questo caso).

Calore specifico a p=cost

Calore specifico a p=cost

Facciamo effettuare una trasformazione a pressione costante al gas ideale. Trovere-

mo in analogia al caso precedente che Q = ncpT e risulta che (cp > cV). Quale

legame esiste tra cp e cv? Effettuiamo la seguente trasformazione a pressione costan-

te che collega le due isoterme in figura. Troviamo che Eint = ncvT , Q = ncpT

e L = pV ma pV = (pV ) = (nRT ) = nRT confrontando le espressioni

abbiamo che ncvT = ncpT nRT da cui cv = cp R cp cv = R detta

relazione di MAYER. Pertanto la relazione ci dice che per il gas monoatomico

cp =52R



20.9 Equiripartizione energia

20.9 Equiripartizione energia

Se la struttura della molecola e` piu` complessa (gas biatomici triatomici ecc)dobbiamo tenere conto delle altre forme di energia cinetica possibili ad esem-pio un gas biatomico puo` routare attorno ad un asse passante per il CM equindi dobbiamo tener conto dellen.cinetica rotazionale. Teorema: ognimolecola ha un certo numero di gradi di liberta` f che sono i modiindipendenti con i quali la molecola puo` immagazzinare energia.A ciascuno dei gradi di liberta` e` associata la stessa energia cineti-ca media pari a 1

2kT per molecola. Per le molecole monoatomiche f=3

(i 3 assi x-y-z lungo i quali puo` muoversi la molecola) da cui Ek =32kT e

cv =32R e cp =

52R Le molecole biatomiche oltre a traslare possono anche

ruotare intorno i due assi che hanno momento dinerzia non nullo e sono i2 in figura. Pertanto le molecole biatomiche hanno f=5 da cui Ek =

52kT e

cv =52R e cp =

72R

Funzione di distribuzione delle velocita`

Funzione di distribuzione delle velocita`

Dal momento che il numero di particelle e` molto elevato, si preferisce ragio-nare su una base probabilistica e valutare ad esempio la frazione di particelleche abbiano una velocita` entro un intervallo. A ta scopo si utilizza la fun-zione di distribuzione delle velocita` di Maxwell-Boltzmann che vale perun gas che sia in equilibrio termico alla temperatura T:

f(v) = Cv2e

mv2

2kBT

dove m e` la massa delle particelle (che si suppongono tutte uguali) e C e`una costante di normalizzazione. La funzione di distribuzione di Maxwell-

Boltzmann e` quella mostrata in figura. larea sotto la curvatratteggiata rappresenta la probabilita` che una particella si trovi ad avere



una velocita` compresa tra v1 e v2:

P (v1 v v2) =

v2v1

Cv2e

mv2

2kBT dv

e la costante C di normalizzazione si fissa imponendo probabilita` unitariaper tutte le velocita` possibili:

1 = P (0 v ) =

0

Cv2e

mv2

2kBT dv (1)

C = 4(m

2kBT)32 (2)

Il valore piu` probabile si trova ricavando il massimo della funzione dalladerivata:

f (v) = C(2ve

mv2

2kBT 2mv3

2kBTe

mv2

2kBT ) = 0

vp =

2kBT

m

calcolo della velocita` quadratica media

calcolo della velocita` quadratica media

Con la distribuzione appena introdotta e` a questo punto possibile comple-tare il calcolo della velocita` quadratica media che abbiamo qualitativamen-te dedotto prima per la teoria cinetica dei gas: < v2 >= 1

N

Ni=1 v

2i =

1N

v2dN = 1

N

v2f(v)dv essendo dN la frazione di particelle con velocita`

comprese tra v e v+dv Il calcolo dellintegrale fornisce proprio lespressione:

< v2 >=3kbT

m(3)

che e` quella introdotta nel calcolo dellenergia cinetica media delle particelledel gas perfetto e che indica la connessione della temperatura allenergia

cinetica delle stesse particelle.



Interpretazione statistica dellentropia

Interpretazione statistica dellentropia

Boltzmann ha proposto la seguente forma per il calcolo dellentropia par-tendo dagli stati possibili di un sistema:

S = kB log (4)

con il numero di stati microscopici che corrispondono ad n determina-to stato macroscopico. Questa assunzione permette di identificare diconseguenza la situazione di

Massima Entropia Massima probabilita`

La motivazione della dipendenza logaritmica e` la seguente: lentropia e` unaquantita` additiva, se dividiamo un sistema termodinamico in due parti len-tropia sara` la somma delle entropie di ognuna delle due parti. Ma avremoanche che se 1 e 2 sono gli stati possibili in ognuna delle due parti il nu-mero degli stati complessivo e` dato dal prodotto 12 da cui la dipendenzascelta. Verifichiamo ora che la definizione termodinamica classica e questastatistica coincidono nella sostanza

Supponiamo di far assorbire al nostro sistema una infinitesima quantita`di calore dQ di conseguenza lenergia del sistema variera` di E+dQ e allora

S(E + dQ) = kB log (E + dQ)

kB log (E) + log (E)

EdQ =

kb log (E) +S

EdQ = S(E) +

S

EdQ

dS =S

EdQ

Se identifichiamo con SE

= 1Tdi fatto ci ritroviamo la classica espressione

dS = dQdT

Teorema di NernstSe S(T = 0) = 0 allora = 1 che significa che al tendere della temperaturaverso 0K il numero di stati possibili tende a 1 (un solo stato energetico e`disponibile) e lentropia tende a zero.


Termodinamica Statistica Print

Documents

Transcript of Termodinamica Statistica Print