Tecniche di analisi multivariata per studi di source apportionment del particolato atmosferico:

prestazioni, accuratezza e stabilità dei risultatiD. Cesari

d.cesari@isac.cnr.it

ISAC-CNR, Str. Prv. Lecce-Monteroni km 1.2, Lecce, Italy

Gruppo di ricercaD. Contini, D. Cesari, A. Donateo,

C. Elefante, F. M. Grasso

Aula “Riccardo Guzzardi”Istituto IFC-CNR, Lecce

Giovedì 15 Dicembre 2011

Sommario

Aerosol, caratterizzazione delle sorgenti e strumenti per pianificazione di risanamento di qualitàambientale Modelli a recettore per il Source Apportionment Positive Matrix Factorization (PMF)Principal Component Analysis (PCA)Metodologie da supporto a SA: Enrichment Factor, Coefficiente di correlazione, Cluster AnalysisPresentazione di casi studioAnalisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF

Aerosol, caratterizzazione delle sorgenti e strumenti per pianificazione di risanamento di qualità ambientale I

Il particolato atmosferico è composto da particelle, solide o liquide, presenti in sospensione nell’aria, di natura sia organica che inorganica.

Dimensioni delle particelle: range dimensionale che copre 4 ordini di grandezza da circa 3 nm a circa 30000 nm.

Aerosol Technology. Hinds W.C., 2nd Edition, Wiley Interscience

Composizione chimica: generalmente è composto da “black-carbon”, ioni inorganici, metalli e centinaia di composti organici molti dei quali ancora ignoti.

Le dimensioni e la composizione riflettono solo in parte le caratteristiche delle sorgenti in quanto il particolato non è un inquinante passivo e subisce quindi

trasformazioni.Le distribuzione dimensionale e la composizione determinano inoltre gli altri

parametri caratteristici della dinamica del particolato tra cui la mobilità, la reattivitàed il tempo di permanenza in atmosfera.

Atmospheric Chemistry and Physics. Seinfeld, John H. ; Pandis, Spyros N. © 1998 John Wiley & Sons

Aerosol, caratterizzazione delle sorgenti e strumenti per pianificazione di risanamento di qualità ambientale II

Il particolato atmosferico è estremamente complesso e può provenire da diverse tipologie di sorgenti sia naturali sia antropiche. Queste sono poi suddivisibili in sorgenti primarie e secondarie.

Trasporto, dispersione, trasformazioni chimiche e fisiche.

EFFETTI NON-LINEARI tra sorgente e recettore

CONCENTRAZIONI OSSERVATE IN UNO

SPECIFICO SITO DI MISURA ?

Trasportolong-range

Emissioni in Puglia, Arpa Puglia, PRQA, 2007

Aerosol, caratterizzazione delle sorgenti e strumenti per pianificazione di risanamento di qualità ambientale III

Misure in uno o più siti.

Individuazione e caratterizzazione delle sorgenti che contribuiscono

all’inquinamento atmosferico osservato nel sito/siti di misura.

Aerosol e caratterizzazione delle sorgenti

Source Apportionment con diverse tecniche ( es. back-trajectories models; correlazione PM - pattern vento;

correlazione PM - inquinanti gassosi; misure in real time; isotopic mass balance using 14C; Lenschow approach).

I modelli a recettore utilizzano l’analisi multivariata per identificare e stimare il contributo delle sorgenti (Source Apportionment, SA) di inquinanti sulla base di database di vari composti chimici misurati

presso un sito recettore.

Modelli a recettore per il Source Apportionment I

calcoli relativamente

semplici

non richiedono informazioni sulla meteorologia locale

Principio fondamentale:

Principio di conservazione della massa

Tuttavia:sorgenti con un profilo di emissione simile o carenza di dati relativi ad

esso; origine “mista” di un inquinante;non appropriati per specie chimiche molto reattive ma offrono performance migliori in aree relativamente vicine alle sorgenti.

eij = residuo per ciascun campione xij

gik = contributo della sorgente k-esimafkj = profilo chimico della sorgente k-esima

Modelli a recettore per il Source Apportionment II

Per le tecniche basate sulla composizione chimica sono necessari diversi livelli di approfondimento “a priori” delle

sorgenti che insistono in uno specifico sito.

Viana et al. Journal of Aerosol Science, 39, 2008.

Modelli a recettore per il Source Apportionment III

Attualmente, circa il 60% dei lavori di SA utilizza modelli a recettore e il modello più utilizzato è la

Positive Matrix Factorization (PMF), seguito da CMB e PCA

Belis & Karagulian, Meeting Norrkoping 16-16 June2011.

Molti degli studi di Source Apportionment disponibili sono relativi a siti di Urbanbackground in Europa, focalizzando principalmente l’attenzione sulla frazione PM10.

Viana et al. Journal of Aerosol Science, 39, 2008

Modelli a recettore per il Source Apportionment IV

Positive Matrix Factorization

Analisi multivariata che decompone una matrice di dati in due matrici: matrice 1: contributo dei fattori matrice 2: profilo dei fattori.

In particolare, avendo una matrice di campioni X (i x j) (i: numero dei campioni; j: specie chimiche),la PMF identifica il numero di fattori p, il profilo di ciascuna sorgente f e la massa gche contribuiscono al singolo campione:

eij = residuo per ciascun campione

La soluzione della PMF ha l’obiettivo di minimizzare la funzione Q, definita come:

uij= incertezza associata al dato xij

Principal Component Analysis

Analisi multivariata che sostituisce il set originario di variabili intercorrelate con un nuovo set di variabili non correlate, combinazione lineare delle variabili originarie. Il set originale di dati a disposizione X è quindi trasformato in un nuovo set Z in maniera tale da avere media nulla e deviazione standard unitaria:

zij=(xij-<xi>)/σi xij= j-esimo dato dell’elemento i-esimo; i=1,...n; j=1,...m;

In particolare, la PCA è descritta dalla nuova matrice:bkj= loadgik= score

Si definisce:

Varianza F: λij=autovalori di Z

Comunalità:

∑=

=n

kkjikij bgZ

1

nF p

n

p λλλλλλλλλ +++

=+++

+++=

............ 21

21

21

∑=

=p

kkji bh

1

22

PCA

Vantaggi:

non è richiesto a priori alcun dato sulle sorgenti o sui relativi profili di emissione.

Svantaggi:

per sorgenti con simili profili di emissione risulta difficile estrarre informazioni utili;

può fornire soluzioni con contributi di sorgente negativi che possono presentare una difficile interpretazione fisica.

PCA vs PMF

PMF

Vantaggi:

non è richiesto a priori alcun dato sulle sorgenti o sui relativi profili di emissione;

il profilo prodotto dal modello può essere direttamente confrontato con la matrice di input senza trasformazioni;

ha una “costrizione” positiva dei risultati;

ciascun dato è “pesato” con la relativa incertezza.

Svantaggi:

non ha un criterio oggettivo per la scelta del numero dei fattori.

Metodologie di supporto a SA: Enrichment Factor, Coefficiente di correlazione, Cluster Analysis

suoloREFX

aerosolREFXX CC

CCEF)/()/(

=

Enrichment Factor (EF)Grandezza adimensionale che esprime il fattore di arricchimento di ogni elemento rispetto alla sua naturale concentrazione media presente nella crosta terrestre superficiale.

YX

XYrσσ

σ∗

=

Coefficiente di correlazione (r)Parametro statistico che può offrire informazioni sulla maggiore o minore correlazione tra elementi di un set di dati: esso rappresenta la misura in cui le serie di dati tendono a variare in sincronia.

Cluster Analysis (CA)Tecnica statistica multivariata avente come obiettivo l’individuazione di una o piùpartizioni dell’insieme di n unità statistiche in gruppi (cluster) tali che abbiano le caratteristiche di “coesione interna” (le unità assegnate ad uno stesso gruppo devono essere tra loro simili, gruppi omogenei) e di “separazione esterna” (i gruppi devono essere il più possibile distinti tra loro). Tra i metodi più utilizzati per analisi di PM abbiamo la CA gerarchica, aggregativa basata sul metodo di Ward.

r > 0 diretta,

r < 0 inversa,

r = 1 perfetta diretta,

r = -1 perfetta inversa,

r = 0 assenza

Primo caso studio:

SA in un sito di fondo urbano

Sito di background urbano(N 40°20’10.8’’, E 18°07’ 21.0’’)

le sorgenti sopravento al sito: • attività interne al Campus;• emissioni diffuse dalla città di Lecce e da altri

piccoli centri limitrofi;• influenze dai grossi centri industriali di Ta e Br;

L’analisi della direzione prevalente del vento:• 4% casi DP da Lecce;• 13% casi DP da Brindisi;• 7% casi DP da Taranto.

E’ stato studiato il sito di background urbano del Campus Universitario di Lecce, in collaborazione con l’Università del Salento.

I risultati sono riportati in Contini et al. (Atmospheric Research 95, pp. 40-54, 2010)

Sampling site, set-up, LOD e LOQ

Sito di background urbano

PM10 (gravimetrico su filtro);

Campionatori 1°: Bravo H Plus TCR-Tecora

2°: Charlie TCR-Tecora

Filtri in fibra di quarzon° campioni: 115

n° bianchi campo: 33(Quartz-Microfibre DiscsFT31109047 Sartorius)

Filtri in Teflon n° campioni: 102

n° bianchi campo: 33(2.0 mm porosity, Teflo R2PJ047,

Gelman Sciences)

0.3 – 1.52.40.7PM10 Teflon

1.0 – 3.07.72.3PM10 quarzo

Incertezza (µg/Nm3)

LOQ (µg/Nm3)

LOD (µg/Nm3)

Background urbano

y = 1.016xR2 = 0.9603

0.0

10.0

20.0

30.0

40.0

50.0

60.0

70.0

80.0

90.0

0.0 10.0 20.0 30.0 40.0 50.0 60.0 70.0 80.0 90.0PM10 (postazione 1) µg/Nm3

PM10

(Pos

tazi

one

2) µ

g/N

m3

R2 > 0.95

EQUIVALENTI!EQUIVALENTI!

Sono stati selezionati 94 campioni simultanei relativi

alle due postazioni dal 15/02/2007 fino al

12/01/2008

F= 767.99.714.915.228.3%

Variance

0.850.90Al

0.420.470.30Cr

0.69-0.79Pb

0.920.94Mn

0.860.91Zn

0.63-0.69Cu

0.40-0.420.360.30Ni

0.700.340.600.39V

0.930.92Fe

0.880.93Ca2+

0.810.540.63Mg2+

0.83-0.460.72K+

0.850.89NH4+

0.880.340.86Na+

0.790.87SO4-

0.660.510.54NO3-

0.790.86Cl-

CommunalityPC5PC4PC3PC2PC1Species

Componente Crostale

Risultati Absolute Principal Component Analysis

Componente Secondaria Inorganica

Componente Marina

Componente da Traffico

Componente Industriale

Risultati Positive Matrix Factorization

16.314.333.635.8PM10

2.38.122.467.2Al

3.933.31.661.2Cr

34.27.745.013.1Pb

8.33.218.869.7Mn

23.114.747.514.6Zn

87.00.00.013.0Cu

11.10.067.421.5Ni

0.01.766.032.3V

22.00.013.764.4Fe

5.511.30.083.2Ca++

0.339.614.245.9Mg++

19.512.521.246.8K+

13.611.174.80.5NH4+

0.067.320.112.6Na+

1.710.875.911.6SO4--

25.431.143.50.0NO3-

11.089.00.00.0Cl-

F4F3F2F1Species

Factor Profiles (% of species)Componente Crostale

Componente Secondaria Inorganica + emissione

industriale

Componente Marina

Componente da Traffico0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Cl- NO3- SO4-- Na+ NH4+ K+ Mg++ Ca++ Fe V Ni Cu Zn Mn Pb Cr Al PM10

Fact

or p

rofil

e (%

)

1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1

II° anno di Dottorato in Scienze Ambientali – 20 Novembre 2009

Comparazione risultati Source Apportionment I

1.3 ± 4.3Not explained

16.5 ± 3.0Traffic emission

2.1 ± 2.3Industrial emission

24.1 ± 3.5SIA

6.3 ± 1.9Marine aerosol

49.5 ± 3.0Crustal matter

% PM10Sources

APCA

16.0 ± 1.4Traffic emission

0.3 ± 4.4Not explained

--

33.5 ± 2.6SIA + industrial emission

14.2 ± 2.4Marine aerosol

36.0 ± 2.2Crustal matter

% PM10Sources

PMF

CAPCA = 1.00 CMEAS + 0.00R2 = 0.92

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90Measured PM10 (µg/m3)

Rec

onst

ruct

ed P

M10

( µg/

m3 )

(1:1)DataLinear Fit

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

0 20 40 60 80

Measured PM10 (µg/Nm3)

Rec

onst

ruct

ed P

M10

( µg/

Nm

3 )

Data1:1Linear Fit

CPMF = 0.99 CMEAS + 0.00R2 = 0.83

Comparazione Risultati Source Apportionment II

In questo caso le due sorgenti industriali osservate con la APCA sono una sola nel caso del PMF e si osservavo significative differenze su aerosol crostale e secondario.

Anche in questo caso si hanno differenze nelle sorgenti individuate e nei loro contributi.

12Soil

2

25

23

10

16

16PMF (%)

2134Regional + marine

Sulfate

1310Traffic

2Industrial 2

415Industrial 1

4131Clay

CMB (%)APCA (%)PM10

Callen et al, Chemosphere 76, pp. 1120–1129, 2009

Viana et al, Atmospheric Environment 42, pp. 3820–3832, 2008

Hierarchical Cluster Analysis

Fe Mn Al Ca++ K+ NO3-SO4--NH4+ V Ni Cu Pb Zn Cr Cl- Na+ Mg++2

4

6

8

10

12

14

16

Link

age

dist

ance

Componente crostale

(PC1, F1)

Componente Industriale(PC5, F2)

Componente Secondaria Inorganica(PC2, F2)

Componente Marina

(PC3, F3)Componente da Traffico

(PC4, F4)

Lecce data set:

91 samples x 17 species

Cl-, NO3-, SO4

2-, Na+, NH4+, K+, Mg2+,

Ca2+, Fe, V, Ni, Cu, Zn, Mn, Pb, Cr , Al

Characterization of 40% of PM10

Analisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF

Differenze nei contributi di alcune sorgenti identificate con APCA e PMF

Presenza di profili di sorgenti similari

Assenza di specifici markers

PM non caratterizzato completamente

Studio di stabilità dei modelli PCA e PMF in collaborazione con

IDAEA – CSIC (Barcellona)

Primo caso studio:sito di background urbano (Barcellona) [2]

campionamento 669 campioni giornalieri (243 di PM10, 279 di PM2.5 e 147 di PM1);22 specie metalliche:

Al, Ca, K, Na, Mg, Fe, Mn, Ti, P, S, V, Cr, Ni, Cu, Zn, As, Rb, Sr, Cd, Sn, Sb e Pb;

3 specie ioniche: NH4+, NO3

-, Cl- e TC;

Secondo caso studio:sito di background urbano influenzato da

un’area industriale (Algeciras)[3]

campionamento 914 campioni giornalieri (567 di PM10, 347 di PM2.5)23 specie metalliche:

Al, Ca, K, Na, Mg, Fe, Li, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, As, Se, Rb, Sr, Sn, Sb, La, Pb;

4 specie ioniche NH4+, NO3

-, SO42-, Cl- e TC;

Nuovi data set:

Completo:PM10: 243 campioni giornalieri;

22 specie metalliche e 3 specie ioniche;caratterizzazione chimica: 55 % circa

Incompleto:14 specie metalliche:

Al, Ca, K, Na, Mg, Fe, Mn, S, V, Cr, Ni, Cu, Zn, Pb; 3 specie ioniche;

caratterizzazione chimica: 34 % circa

Nuovi data set:

Completo:PM10: 567 campioni giornalieri;

23 specie metalliche e 4 specie ioniche;caratterizzazione chimica: 60 % circa

Incompleto:16 specie metalliche:

Al, Ca, K, Na, Mg, Fe, Li, P, Ti, V, Cr, Mn, Ni, Cu, Zn, Pb;

4 specie ioniche;caratterizzazione chimica: 48 % circa[2] Amato et al., Atmos. Environ. 43, 2770-2780, 2009.

[3] Pandolfi et al., Environ. Sci.Poll. Res. DOI 10.1007/s11356-010-0373-4, 2010

Analisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF

Analisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF: Contributi e incertezze stimate

Analogie tra i siti di BU di Lecce e BCN: l’aumento del numero degli elementi nel data set non porta a significativi miglioramenti nel confronto APCA/PMF.

Analisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF: masse ricostruite

Ottima correlazione tra le masse ricostruite APCA/PMF, anche se nel

dettaglio delle sorgenti esistonodifferenze nei contributi…

Analisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF: profili chimici diversi per stessa sorgente

Contributo marino “fresco”

Contributo marino “invecchiato”

Analisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF: effetto di esclusione di specie I

0.00

0.10

0.20

0.30

0.40

0.50

0.60

0.70

0.80

0.90

1.00

AlCa K Na M

g FeM

n Ti P S V Cr NiCu Zn As Rb Sr Cd Sn Sb Pb

NO3- Cl-NH4+ TC

APC

A T

raff

ic F

acto

r L

oadi

ng Complete Data set (Barcelona)

Incomplete Data set (Barcelona)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

AlCa K NaM

g FeM

n Ti P S V Cr NiCu Zn AsRb SrCd Sn Sb Pb

NO3- Cl-NH4+ TC

EPA

PM

F 3.

0 Tr

affic

Fac

tor

Prof

ile (%

)Complete Data set (Barcelona)

Incomplete Data set (Barcelona)

La sorgente “Traffico” èquella che risente di piùdell’esclusione di alcune

specie. Infatti, TC, Sb e Snsono presenti nei profili di

emissione (diretta e indiretta) di tale sorgente.

Difficoltà nell’identificare la sorgente “Traffico”:

il nuovo profilo di emissione è simile, in contenuto di metalli, alle emissioni

industriali.

Analisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF: effetto di esclusione di specie II

APCA: Simili contributi per tutte le sorgenti ad eccezione della

sorgente “Traffico” che subisce un decremento.

PMF: Simili contributi per tutte le sorgenti.

PMF: PMF:

Meno sensibile al Meno sensibile al

datasetdataset analizzato.analizzato.

Analisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF: effetto di esclusione di specie III

0.0

2.0

4.0

6.0

8.0

10.0

12.0

14.0

16.0

18.0

20.0

Crusta

l

Traffic

In

dustrial

Mari

ne

SIAIn

dustrial

2Not

expl. m

ass

PMF

3.0

Sour

ce c

ontr

ibut

ion

( µg/

m3 ) Algeciras complete data set

Algeciras incomplete data set

APCA: Simili contributi per tutte le sorgenti ad eccezione della

sorgente “Traffico” che subisce un decremento.

PMF: Simili contributi per tutte le sorgenti.

PMF: PMF:

Meno sensibile al Meno sensibile al

datasetdataset analizzato.analizzato.

Crustal source

0102030405060708090

1 22 43 64 85 106 127 148 169 190 211 232 253 274 295 316 337 358 379 400 421 442 463 484 505 526 547

Sour

ce c

ontri

butio

n ( µ

g/m

3 )

PMFAPCA

Analisi del pattern giornaliero delle sorgenti individuate

Traffic source

05

101520253035404550

1 22 43 64 85 106 127 148 169 190 211 232 253 274 295 316 337 358 379 400 421 442 463 484 505 526 547

Sour

ce c

ontri

butio

n ( µ

g/m

3 )

PMFAPCA

pattern simili

sottostima PMF

Analisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF: conclusioni

I modelli a recettore, associati a tools per l’analisi qualitativa dei datasets, rappresentano ottimi mezzi per analisi approfondite di qualità dell’aria e per la caratterizzazione delle sorgenti.Lo studio di stabilità dei modelli indica che il modello APCA è piùsensibile ai cambiamenti nelle specie chimiche presenti nellacaratterizzazione chimica del PM; mentre il PMF appare più stabile, entrol’intervallo di incertezza, con risultati che non dipendono dalla scelta del dataset.Entrambi i modelli sono in grado di ricostruire in modo simile le concentrazioni giornaliere di PM10, ma i contributi delle singole sorgenti individuati possono essere diversi, come pure il numero di sorgenti identificate.Sorgenti nominalmente simili potrebbero avere diversi profili associati a APCA e PMF. Per entrambi i modelli, l'eliminazione del TC provoca una difficoltà a individuare la sorgente "Traffico“.

Analisi delle prestazioni dei modelli PCA e PMF: sviluppi futuri

Analisi del pattern giornaliero delle diverse sorgenti individuate;Analisi del contributo medio alla singola specie chimica;Analisi degli andamenti giornalieri dei contributi alle singole specie chimiche ricostruite mediante i modelli APCA e PMF;Applicazione dei modelli a recettore a dati di caratterizzazione chimicasize-segregated raccolti mediante impattore a cascata MOUDI (MSP) per analisi approfondite delle singole mode;Applicazione dei modelli a recettore a dati di caratterizzazione chimicasize-segregated per minimizzare il mixing delle sorgenti mediante l’analisi

della distribuzone di specifici markers tra le varie mode (es. nitrati nelsecondario e nel marino “invecchiato”).

GRAZIE PER L’ATTENZIONE!!!