TERMODINAMICA

Scambi di CALORE e LAVORO tra: SISTEMA AMBIENTE_______________________________________________________

UNIVERSO

APERTO SCAMBIA ENERGIA E MATERIA

SISTEMA CHIUSO SCAMBIA ENERGIA, NON MATERIA

ISOLATO NON SCAMBIA ENERGIA NE’ MATERIA

ENERGIA INTERNA (E) CINETICA + POTENZIALE

E FUNZIONE DI STATO

SCAMBI DI CALORE SCAMBIO DI VARIAZIONE DI

E LAVORO ENERGIA ENERGIA INTERNA

I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

DU = Q - W

I PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA DU = Q - W

P = costante DE = Q - W = QP –PDV

QP = DU + PDV = DH H = U + PV

V = costante L = 0 DE = QV

ENDOTERMICO ESOTERMICO

P = cost DH > 0 DH <0 DH = QP

V = cost DU > 0 DU <0 DH = QV

CALORI DI REAZIONE DHREAZ DIPENDONO DA T

CONDIZIONI STANDARD: T = 25° = 298 K P =1 atm

ENTALPIE DI REAZIONE

CALCOLATE

LEGGE DI HESS

LEGGE DI HESS L’ENTALPIA E’ FUNZIONE DI STATO

LA SUA VARIAZIONE: - NON DIPENDE DAL CAMMINO PERCORSO

- DIPENDE DALLO STATO INIZIALE E FINALE

DETERMINATE

SPERIMENTALMENTE DH = QP

ENTALPIE STANDARD DI FORMAZIONE DH°F

C(S) + O2 (G) CO2(G) DH°F CO2

H2(G) + ½ O2 (g) H2O(L) DH°F H2O

DH°F = 0 per gli ELEMENTI nel loro STATO STANDARD

CALCOLO di DH° di una REAZIONE da DH°F di PRODOTTI e REAGENTI

DH°R= Si ni DH°F i - Si ni DH°F i ni coefficiente stechiometricoPRODOTTI REAGENTI

A) H2(g) + ½ O2 (g) H2O(l) DH°F H2O

B) H2(g) + O2 (g) H2O2(l) DH°F H2O2

C) H2O(l) + ½ O2 (g) H2O2(l) DH°R

EqC = EqB – EqA

DH°R = DH°F H2O2- DH°F H2O

H H2 + O2

DH°R

H2O2

H2O + 1/2 O2

DH°F

H2ODH°F

H2O2

CH4 + 2 O2 CO2 + 2 H2O

DH°R = DH°F CO2+ 2 DH°F H2O - DH°F CH4

Al2O3 + 3 H2O 2 Al(OH)3

DH°R = 2 DH°F Al(OH)3- 3 DH°F H2O - DH°F Al2O3

CO + 3 H2 CH4 + H2O

DH°R = DH°F CH4+ DH°F H2O - DH°F CO

H2O (L) H2O (G) DH°EV

NaCl (s) Na+(aq) + Cl-

(aq) DH°sol

SECONDO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

TRASFORMAZIONI : SPONTANEE

NON SPONTANEE

SPONTANEE IRREVERSIBILI

REVERSIBILI DI EQUILIBRIO

Es.: H2O(s) H2O(l) T = 25°C

H2O(s) H2O(l) T = 0°C

S ENTROPIA MISURA DEL DISORDINE DEL SISTEMA

DS = QREV/T QREV = DS .T

DS = QREV QIRREV = DH P= cost QIRREV = DHT T T T T

SISTEMA ISOLATO QIRREV= 0 DS QIRREV = 0

T

DSTOT = DSSIST +DSAMB 0

TERZO PRINCIPIO DELLA TERMODINAMICA

S = k.lnW

k costante di Boltzmann k=R/NA

W= probabilità termodinamica = n° di modi di realizzare il sistema

Solido cristallino perfetto a 0 K

W = 1 S = k.lnW = k.ln1 = 0

S° Entropia assoluta

DS°REAZ= Si ni S°i - Si ni S°i ni coefficiente stechiometricoPROD REAG

_____________________________________________________

DSTOT = DSUNIV = DSSIST +DSAMB 0

DSUNIV > 0 processo spontaneo, irreversibile

DSUNIV = 0 processo reversibile, di equilibrio

DSUNIV < 0 processo non spontaneo, impossibile

DSAMB difficile da valutare !

DSUNIV = DSSIST +DSAMB = DSTOT

DSAMB = QAMB = - QSIST = - DHSIST

T T T

DSTOT = DSAMB + DSSIST = - DHSIST + DSSIST 0

T

-TDSTOT = DHSIST -TDSSIST < 0

G = H-TS ENERGIA LIBERA

DGSIST = DHSIST -TDSSIST < 0 DG = LUTILE

DH – TDS = DG

DH<0 DS>0 DG<0 SPONTANEO

DH>0 DS<0 DG>0 NON SPONTANEO

DH>0 DS>0 DG ? SPONTANEO AD ALTA T

DH<0 DS<0 DG ? SPONTANEO A BASSA T

DG°F = DH°F –TS° ENERGIA LIBERA STANDARD di FORMAZIONE

DG°F T = 25°C, P = 1 atm

DG°REAZ= Si ni DG°F i - Si ni DG°F i ni coefficiente stechiometricoPRODOTTI REAGENTI

DG°REAZ = DH°REAZ –TDS°REAZ

DH°REAZ= Si ni DH°F i - Si ni DH°F i PRODOTTI REAGENTI

DS°REAZ= Si ni S°i - Si ni S°i PRODOTTI REAGENTI

G = f (T, P) DG°F T = 25°C, P = 1 atm

T DG°F = DH°F –TS° DH°F , S°~ costanti DG°F = f (T)

HCl + NaOH H2O + NaCl RAPIDA

CDIAMANTE CGRAFITE LENTISSIMA

CINETICA CHIMICA:

-VELOCITA’ QUANTO RAPIDAMENTE AVVIENE

- MECCANISMO COME AVVIENE

VELOCITA’ DEFINIZIONE

A B v = - d[A] = d[B]dt dt

A + B C + D v = - d[A] = - d[B] = d[C] = d[D]dt dt dt dt

c

t

[A]

[B]

CINETICA CHIMICA

v = k[A]a[B]b

VELOCITA’ DI REAZIONE DIPENDE DA:

- CONCENTRAZIONE DEI REAGENTI

- TEMPERATURA

- RADIAZIONI, CATALIZZATORI

DIPENDENZA da CONC.

A + B C + D k = costante di velocità

a, b ordine di reazione

a, b a, b

Reazione di ordine a in A

“ di ordine b in B

“ di ordine complessivo a + b

a, b determinati sperimentalmente

MECCANISMO DI REAZIONE

REAZIONI URTI ANELASTICI (TEORIA delle COLLISIONI)

MECCANISMO di REAZIONE in uno STADIO SINGOLO

in PIU’ STADI (ognuno con la sua k)

NO(g) + O3 (g) NO2 (g) + O2 (g) in uno stadio

O3 (g) O2 (g) + O (g)

O3 (g) + O (g) 2 O2 (g)

2 O3 (g) 3 O2 (g) reazione complessiva

k1 k2A B C B = intermedio di reazione

k11) NO2(g) + F2 (g) NO2F (g) + F (g) stadio lento v1 = k1[NO2][F2]

k22) F (g) + NO2(g) NO2F (g) stadio veloce v2 = k2[NO2][F]

2 NO2(g) + F2 (g) 2 NO2F (g) v2 > v1 v = v1

in due stadi_____________________

__________________________

DIPENDENZA da T

TEORIA delle COLLISIONI

REAZIONE = URTO ANELASTICO

Perché due molecole reagiscano:

-devono collidere v = f(c, T)

- “ “ con energia sufficiente (KE) urti efficaci

Es. H2 + Cl2 2 HCl

rottura vecchi legami (H-H, Cl-Cl) + formazione nuovi legami (H-Cl)

barriera energetica da superare = Energia di attivazione (Eatt)

Perché due molecole reagiscano devono avere

KE > Eatt

Quante sono le molecole in grado di reagire (NE?)

RT

EE

att

eN

N -

RT

Eatt

eAk-

A = fattore di frequenza

RT

Eclnk

att-

lnK

1/T

Equazione di Arrhenius

TEORIA DELLO STATO DI TRANSIZIONE

A2 + B2 2AB

A A

+B

B

A A

B

B

A A

+B

B

Complesso attivato

-Ea/RTk1 = Ae

-Ea’/RTk-1 = A’e

Ea

Ea’

CATALIZZATORE

fa variare la velocità di una reazione

non influenza la natura dei prodotti

non figura nell’equazione di reazione

REAZIONI DI EQUILIBRIO

k1

A + B C+ D

k-1

v = k [A][B]

v = k [C][D]

All’equilibrio v = v

k1[A]eq[B]eq = k-1[C]eq[D]eq

k1 [C]eq[D]eq___ ____ = _______________________________ = K

k-1 [A]eq[B]eq

c

t

[A], [B]

[C], [D]

A + B C+ D

K= [C][D]

[A][B]

a A + b B c C + d DK = [C]

c[D]

d

[A]a[B]

b

DG° = - RT ln K T = cost K= cost K = f(T)

K>1 FAVORITI i PRODOTTI REAZIONE SPOSTATA verso DESTRA

K< 1 FAVORITI i REAGENTI REAZIONE SPOSTATA verso SINISTRA

a A + b B c C + d D

PV = nRT c = n P = nRT = c RTV V

PA = cART PC = cCRT

PB = cBRT PD = cDRT

KC Dn = c+d-(a+b)

KP = KC.(RT)Dn

KC = KP.(RT)-Dn

PCcPD

d

PAaPB

bKP =

(cCRT)c(cDRT)d

(cART)a(cBRT)b

PCcPD

d

PAaPB

bKP =_____=______________=_______ __________=Kc(RT)DncC

ccDd (RT)c(RT)d

cAacB

b (RT)a(RT)b

KC = [C]c[D]

d = cC

c cDd

[A]a[B]

b cA

a cBb

3 H2 (g) + N2(g) 2 NH3 (g) P 2

NH3KP = P 3

H2

. PN2

c 2NH3KC =

c 3H2

. cN2Dn -2 KP = KC.(RT)Dn = KC

.(RT)-2

H2 (g) + I2(g) 2HI (g) P 2

HIKP = P

H2

. PI2Dn 0 KP = KC

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

__________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________________

SO2 + ½ O2 SO3

2 SO2 + O2 2 SO3

PSO3KP =

PSO2

. P1/2

O2

P2SO3KP =

P2SO2

. PO2

'

KP =' KP2

IN SOLUZIONE KC

HClO H+ + ClO- KC = cH+.cClO- = [H+][ClO-]

cHClO [HClO]

Fe2+ + 6 Cl- FeCl6

4-

____________________________________________________

EQUILIBRI IN FASE ETEROGENEA

C(s) + O2 (g) CO2(g)

AgCl(s) Ag+(aq) + Cl-

(aq) K = [Ag+].[Cl-]

K =[FeCl6 ]

4-

[Fe2+][Cl-]6

PCO2KP =

PO2

PRINCIPIO DI LE CHATELIER

3 H2 (g) + N2(g) 2 NH3 (g)

KP, KC = cost

P 2NH3KP =

P 3H2

. PN2

c 2NH3KC =

c 3H2

. cN2

Ptot

NH3,

H2, N2

AUMENTO di PN2, PH2

l’EQUILIBRIO si sposta verso DESTRA

AUMENTO di PNH3 l’EQUILIBRIO si sposta verso SINISTRA

VARIAZIONE DI Ptot? PH2= xH2

.Ptot

PN2= xN2

.Ptot

PNH3= xNH3

.Ptot

P 2NH3KP =

P 3H2

. PN2

= (x .Ptot)

2NH3

H2 N2 (x .Ptot)

3 .(x .Ptot)

x 2NH3

x 3H2

. xN2

= Kx.Ptot

(Ptot)2

. = (Ptot)

4

-2

x 2NH3

x 3H2

. xN2

=KxNON E’ UNA VERA COSTANTE

TERMODINAMICA

KP = KX.PDn Dn Si ni - Si ni

PROD REAG

ni = coefficienti

Stechiometrici

2 H2 (g) + O2(g) 2 H2O (g)

Dn -1 KP = KX.P-1

REAZIONE FAVORITA DA AUMENTO P

P 2H2OKP =

P 2H2

. PO2

____________________________________________________

____________________________________________________

____________________________________________________

PCl5 (g) PCl3(g) + Cl2(g)

Dn 1 KP = KX.P

REAZIONE SFAVORITA DA AUMENTO P P

PCl3KP =

. PCl2

P

PCl5

C(s) + O2(g) CO2 (g)

Dn 0 KP = KX

VARIAZIONI DI P NON HANNO

EFFETTO SULL’EQUILIBRIO

PCO2KP =

PO2

N.B. per il calcolo di Dncontano i coeff. delle

sostanze gassose

EFFETTO DELLA TEMPERATURA

DG° = - RT ln KP = DH°-TDS°

ln KP = - DH° + DS°

RT R

ln K1 = - DH° + DS°

RT1 R

ln K2 = - DH° + DS°

RT2 R___________________________

ln K2 = - DH° 1 – 1 = DH° 1 – 1 = DH° T2 – T1 A

K1 R T2 T1 R T1 T2 R T1 T2

ENDOTERMICA DH° > 0 T2 > T1 K2 > K1

ESOTERMICA DH° < 0 T2 > T1 K2 < K1

lnK

1/T

-DH°

R

DS°

R

DH° > 0

DH° < 0