Appunti di Fisica Atomica

Agosto 2010

Indice

1 Idrogenoidi 51.1 Spettri atomici e modello di Bohr . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 51.2 Esperimento di Stern-Gerlach e Spin . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3 Trattazione quantisitica dell’atomo d’idrogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.4 Interazione spin-orbita . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.5 Struttura fine . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111.6 Probabilita di transizione . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 141.7 Interazioni con la radiazione elettro-magnetica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16

1.7.1 Coefficienti di Einstein . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 181.7.2 Approssimazione di Dipolo elettrico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20

1.8 Interazione con campi statici . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 221.9 Gradiente di campo magnetico . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 28

2 Atomi a due elettroni 292.1 Lo spettro dell’Elio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.2 Modello a Particelle Indipendenti . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 312.3 Principio di Pauli come forza di scambio . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 322.4 Stato fondamentale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 332.5 Stati eccitati . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34

3 Atomi a molti elettroni 363.1 Approssimazione di campo centrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 363.2 Determinante di Slater . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 383.3 Configurazioni eletteroniche, shells e subshells . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 393.4 Metodo di Hartree-Fock . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 413.5 Correzioni al campo centrale . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 453.6 Accoppiamento L-S o Russell-Saunders . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 46

A Metodo variazionale 49

1

Programma

ATOMICA

• Idrogenoidi

Funzione d’onda atomo d’idrogeno MQ. Stern Gerlach.

Nuova funzione d’onda idrogenoide. Correzioni.

Coefficienti di Einstein.

Teoria Perturbazioni. Probabilita di transizione (Fermi).

Interazione con campo e.m. Dipolo elettrico. Regole di transizione.

Interazione con campi statici. Zeeman, Paschen-Back.

• Alcalini

• Atomi a piu elettroni

Elio (2 elettroni)

Modello a particelle indipendenti

Molti elettroni

Metodo di Hartree. Metodo di Hartree-Fock.

Correzioni al campo centrale. Accoppiamento ~L− ~S

Accoppiamento ~J − ~J

• Raggi X

MOLECOLARE

• Approssimazione di Born-Oppenheimer

• Soluzione esatta H+2

• Stati elettronici e simmetrie

• Metodi quantitativi

LCAO - MO

Metodo del legame di Valenza

• Moto dei nuclei

Traslazioni, rotazioni, vibrazioni.

Transizioni rotazionali

Transizioni vibrazionali

Intensita delle righe

• Polarizzabilita

Effetto Raman

• Principio di Franck Condon

• NMR. Risonanza magnetica.

2

Cose varie da sapere

Corpo nero

Ad ogni temperatura un corpo emette radiazione di tutte le lunghezze d’onda, ma la distribuzionespettrale varia con la temperatura. Anche l’energia totale irradiata varia, crescendo con T .

Nel 1879 Stefan scopre che la potenza per unita di area emessa e R = eσT 4, e calcola σ. Gianel 1859 Kirchoff aveva scoperto che l’assorbivita e l’emettivita di ogni corpo sono uguali se questocorpo e all’equilibrio termico, indipendentemente dalla temperatura. Se si considera quindi che ilcorpo nero e definito come un corpo di assorbivita a = 1, e anche il piu efficiente emettitore di energiaelettromagnetica.

E’ possibile realizzare una configurazione di corpo nero prendendo una scatola con pareti nere,effettuando un piccolo foro dal quale la radiazione dopo diverse riflessioni viene assorbita prima diuscire. In questo modo si ha una scatola contenente radiazione che emette come un corpo nero.

La distribuzione e del tipo in Fig.(a):Usando argomenti termodinamici, Wien scopre che la lunghezza d’onda massima per ogni tempe-

ratura e: λmaxT = b con b costante.Se si considera che ρ(λ)dλ e definita come la densita di energia tra λeλ+ dλ si ha:

ρ(ν) = ρ(λ)

∣∣∣∣dλdν∣∣∣∣ = λ2ρ(λ)/c

Si puo dimostrare con la Meccanica Statistica classica che

ρ(λ) =8πν2

c3ε

dove ε e l’energia media con lunghezza d’onda λ. Se si suppone (lo fecero Rayleigh e Jeans) che laradiazione e dovuta a dipoli oscillanti con frequenza ν, ε puo assumere qualsiasi valore 0 ≤ ε < ∞.In questa trattazione classica viene ρ(λ) = 8π(kT )/λ4, che come si vede in figura non aderisce ai datisperimentali perche diverge a T basse.

Ecco che arriva Mr. Plack che nel 1900 risolve tutto. Egli ipotizza che l’energia di un oscillatoredi data frequenza ν non puo assumere valori continui di energia, ma soltanto valori discreti

ε = nε0, n = 0, 1, 2...

. ε0 prende il nome di quanto di energia. Applicando la meccanica statistica anche in questo caso,viene:

ρ(λ) =8π

λ4

ε0eε0/kT − 1

[ Legge di P lanck ]

ρ(ν ≡ c/λ) =8πhν3

c3

1

ehν/kT − 1(1)

Imponendo che sia soddisfatta la Legge di Wien: ε0 = hν, dove h e una costante fisica e vienedetta come tutti sanno costante di Planck. Da questo risultato si possono ricavare le costanti σ e b,e dare delle ottime stime per k e h.

3

Effetto fotoelettrico

Basta sapere poche cose. Innanzitutto gia Hertz nel 1887 e poi Lenard avevano scoperto che se si inviaradizione su un metallo quest’ultimo emette particelle cariche, piu tardi identificate con elettroni. Inparticolare gli elettroni emessi erano caratterizzati da una vmax, e venivano emessi subito dopo che laradiazione colpiva la superficie del metallo.

Classicamente non si spiegava perche ci fosse una vmax e conseguente Kmax = mv2max/2, e soprat-

tutto ci sarebbero voluti tempi notevoli per localizzare l’energia della radiazione a livello atomico perestrarre un elettrone per volta.

Nel 1905, arriva Mr.Einstein e risolve tutto, di nuovo. Come? Supponendo che il campo elettroma-gnetico sia quantizzato, in accordo con l’idea di Planck secondo cui le sorgenti elementari dello stessovibrano con energie quantizzate. Il quanto del campo elettromagnetico viene denominato fotone,viene considerato localizzato e viaggiante con velocita c costante. L’energia che trasporta e:

E = hν = hc/λ

L’effetto fotoelettrico e presto spiegato. Strappare un elettrone da un atomo del metallo richiede unenergia minima, ovviamente. Quindi si avra:

1

2mv2

max = hν −W

, dove W viene detta work function e puo essere scritta come W = hνt. Il numero di elettroniemergenti dalla superficie del metallo e proporzionale a quelli che colpiscono la stessa, quindi lacorrente che ne deriva e proporzionale all’intensita incidente. Tutto, finalmente, e chiaro.

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Capitolo 1

Idrogenoidi

Tutti sanno che un atomo per essere stabile ha bisogno di avere carica complessiva neutra. Percioper vari motivi, tra i quali esperimenti fighi e meno fighi si pensava gia agli inizi del 1900 che fossecomposto da un nucleo con carica positiva (Rutherford) e elettroni di carica negativa. Il nucleocomposto da Z protoni di carica +e, dove Z e anche il numero degli elettroni, e viene detto numeroatomico. Le dimensioni del raggio di un atomo sono dell’ordine dell’Angstrom A = 10−10 m, quelledel nucleo del Fermi 1 fm = 10−15 m. Ma come sono disposti sti elettroni attorno al nucleo? Belladomanda. In questo capitolo si risponde a questa domanda per atomi semplicissimi: con un nucleoche ha carica complessiva +e e un solo elettrone. Questi vengono detti idrogenoidi.

1.1 Spettri atomici e modello di Bohr

Un tizio di nome Melvill che non aveva scritto Moby Dick scoprı che la luce emessa da un gas hadiverse frequenze e chiamo queste ultime linee di emissione. In seguito si scoprı che gli atomi espo-sti alla luce bianca riescono ad assorbire luce soltanto a certe frequenze discrete chiamate linee diassorbimento. Kirchoff scoprı per primo1 che linee di assorbimento e emissione coincidono. Grazieal fatto che ogni elemento possiede uno spettro diverso si poterono scoprire un sacco di cose sullacomposizione di oggetti o pianeti misteriosi, ma non si capiva il perche di queste linee, e soprattuttoperche fossero discrete.

Nel 1885 Balmer scopre una regolarita nello spettro visibile dell’atomo di idrogeno:

νab = R

(1

n2a

− 1

n2b

); na = 1, 2.., nb = 2, 3...

dove νab e la frequenza di emissione o assorbimento, e R = 109677.58 cm−1 e la costante di Rydberg2.R/n2

a vengono detti termini spettroscopici. Si scoprı in seguito che questa legge vale per tutto lospettro dell’atomo di idrogeno:

• na = 1 serie di Lyman (ultra-violetto)

• na = 2 serie di Balmer (visibile)

• na = 3 serie di Paschen (infra-rosso)

• na = 4 serie di Brackett

• na = 5 serie di Pfund

1Bravo2Il numero d’onda ν = 1/λ = ν/c si esprime in cm−1

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Ma ci pensa Niels. Il primo a mettere in discreto accordo il modello di Einstein dei fotoni, diPlanck dei quanti, di Rutherford del nucleo e i dati sperimentali fu il monumentale N.Bohr nel 1913.Ipotesi:

• Gli elettroni si muovono su orbite circolari attorno al nucleo sotto l’influenza dell’attrazioneelettrostatica.

• Le orbite non sono le infinite permesse dalla meccanica classica, ma solo alcune, definite stabili,per le quali il momento angolare dell’elettrone risulta Ln = n}, e alle quali corrispondevanocerti stati stazionari dell’elettrone. Per questo motivo un atomo poteva presentarsi solo a certilivelli energetici permessi En = Ea, Eb..

• Gli elettroni nelle orbite stabili non irradiano elettromagneticamente, e la radiazione vieneemessa soltanto in corrispondenza di una transizione tra livelli stazionari permessi.

• La radiazione emessa da un atomo e data da fotoni per i quali

hν = Eb − Ea

Le equazioni fondamentali del modello sono:

Ze2

4πε0r2=mv2

r

L = mvr = n}

dalle quali si trovano i valori possibili di v e r, che inseriti in T = mv2/2 e V = −Ze2/4πε0r cidanno i vari livelli energetici:

En = T + V = − m

2}2

(Ze2

4πε0

)21

n2=Z2

n2u.a.3 (1.1)

νab =Eb − Ea

h=

m

4π}3

(e2

4πε0

)2(1

n2a

− 1

n2b

)=

(1

n2a

− 1

n2b

)u.a. (1.2)

dove n viene detto numero quantico principale.In questo modello i termini spettroscopici vengono interpretati come energie dei vari livelli energe-

tici di un atomo. E le righe dell’idrogeno vengono descritte abbastanza bene (Fig.1.16) Ovviamenteva considerato che le linee ossevate in assorbimento non sono tutte quelle osservate in emissione: di-pende dal livello piu alto popolato, e dal quale possono avvenire transizioni a livelli piu bassi. Usandoil rapporto tra esponenziali di Boltzmann e−E/kT si ricava che si possono osservare solo le prime dueserie di righe.

Massa finita. Se si considera che la massa del nucleo non e infinita e quindi esso non e fermo siricava una nuova equazione del moto e En, con µ = meMn/(me + Mn) al posto di m = me. Se nericava dalla (1.1), raccogliendo la monnezza in una costante C :

R∞ = EnC/m, RH = EnC/µ→ RH =µ

me

R∞ ∼ R∞.

Peroppero... ci sono delle grosse difficolta nel far aderire con i dati sperimentali questo tentativodi pacificazione tra meccanica classica e la nascente meccanica quantistica. Innanzitutto se si ricavaR affinche la (1.2) sia in accordo con la formula di Balmer, si trova un valore in buono ma non perfettoaccordo. In secondo luogo, non si capisce perche l’elettrone non debba irradiare collassando nel nucleoquando e su un’orbita. Infine, il modello non puo essere generalizzato al caso di 2 o piu elettroni.

3Le unita atomiche sono tali che le lunghezze si misurano in raggi di Bohr a0 = 4πε0}2/me2, e m = c = } = 1,ε0 = 1/4π

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1.2 Esperimento di Stern-Gerlach e Spin

Come si sa gia dalla teoria classica dell’elettromagnetismo, una carica che ruota (come l’elettrone delmodello di Bohr) induce una corrente elettrica, e con essa un momento magnetico. Rispolverandoqualche vecchio ricordo, sappiamo che nel nostro caso I = −ev/2πr, A = πr2 quindi:

~µ = I ~dA = −evr2

= −( e

2m

)~L =

µb}~L

dove µb = e}/2m e detto magnetone di Bohr.Possiamo concluderne che un atomo con momento magnetico µ, immerso in un campo magnetico

B, ha un’energia potenziale di interazione:

U = −~µ · ~B

Dalla quale deriva una forza

~F = −~∇U = ~µ · ∂~B

∂xi(1.3)

Nel 1921, Stern e Gerlach, i gemelli del goal, pensarono di misurare µ osservando la deflessionedi un fascio di atomi fatto passare in un campo magnetico non uniforme. Il primo esperimento fusvolto usando atomi di argento prodotti scaldando un vapore metallico in un contenitore. Un magnetecreava un bel campo ~B e il fascio uscente veniva osservato spiaccicarsi su uno schermo freddo. Ladensita di paricelle depositate era direttamente proporzionale all’intensita del fascio. Si guardi benela figura 1.22.

In generale ci si aspetterebbe una deflessione nello spazio per la (1.3), ma data la configurazionesimmetrica sul piano XZ (Fig.??) si ha soltanto:

Fz = µz∂B

∂z

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Poiche in generale nel fascio incidente ~µ e orientato casualmente, classicamente ci si aspetterebbe−µ ≤ µz ≤ +µ con deposito sulla placca metallica continuo e simmetrico intorno a µz = 0. E invecesi osserva il deposito in figura 1.23. Sorpresa!

Cosa significa tutto cio? Considerando che la velocita degli atomi uscenti dall’ampolla di gasscaldata a T si puo ricavare da: mv2

x/2 = kT , e un semplice esercizio di meccanica4 ricavare che ladeflessione sullo schermo

∆z =∂B

∂z

L

2kTµz

(L

2+

√m

2kTl

)Si potrebbe subito pensare che si tratti della famosa quantizzazione del momento angolare.

Secondo la teoria quantistica infatti

L =√l(l + 1)} l = 0, 1, 2, ...n− 1

Lz = m} m = −l,−l + 1, ....., l − 1, l

dove m viene detto numero quantico magnetico, e puo assumere 2l + 1 valori.Ma il risultato non e in accordo con questo tipo di quantizzazione, perche in questo caso l’esperi-

mento ha molteplicita 2 il che comporterebbe

2l + 1 = 2→ l = 1/2 ??

. Ripetendo l’esperimento con fasci di atomi di idrogeno nello stato fondamentale, si ottennero glistessi risultati, concludendo che vi doveva essere un secondo momento magnetico attribuibile ad unaqualche caratteristica dell’elettrone.

4tL = L/vx ⇒ a = Fz/m⇒ ∆z = a · t2L/2. Poi v′x = atl ⇒ tl = l/v′x e poiche vz = atL ⇒ ∆z = ∆zl + vztl

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E venne lo spin. Nel 1925 Gouddmit e Uhlenbeck risolvono l’enigma, ipotizzando che l’elettronepossa possedere un momento magnetico intrinseco ~µs, oltre a quello prodotto dal suo moto orbitale,tale che le sue proiezioni lungo una qualsiasi direzione data possaono assumere due valori ±µs. Sipuo postulare in maniera molto elegante e in accordo perfetto con gli esperimenti anche successivi,che un tale momento magnetico sia dovuto ad un momento angolare intrinseco di spin dell’elettrone,denotato dal simbolo ~S, e per il quale

~µs = −gsµb~S/}dove gs e il fattore giromagnetico di spin.

Si puo introdurre cosı un ulteriore numero quantico s, tale che S =√s(s+ 1)}, e che deve

avere valore s = 1/2 per essere in accordo con le osservazioni di Stern-Gerlach e dar luogo a unadegenerazione deg(s) = 2s + 1 = 2, cioe due possibili valori di Sz, quindi di µz, quindi due possibilidirezioni di deflessione.

Il momento magnetico totale di un atomo si puo quindi scrivere come:

~µ = −µb}

(~L+ gs~S)

In seguito il buon Dirac dimostro che gs = 2, risultato gia ottenuto sperimentalmente. Lo stessoDirac, o forse qualcun’altro (ma non importa) fece notare che vi erano un gruppo di particelle, ifermioni tutte con s semi-intero, tra le quali il protone, il nostro caro elettrone, e molte altre.

E’ importante sottolineare che la teoria dello spin, e totalmente identica a quella del momentoangolare orbitale. A parte la possibilita di avere autovalori semi-interi, che e vietata dalla risoluzionedell’equazione spaziale agli autovalori per L2 e Lz, lo spin ~S gode di tutte le proprieta di un vero eproprio momento angolare:

S2 χs,ms = s(s+ 1)}2 χs,ms

Sz χs,ms = ms} χs,mspoiche S2 e Sz commutano e formano un insieme completo di osservabili. Le χs,ms ‘vivono’ in uno

spazio a (2s + 1) dimensioni, e una qualsiasi funzione d’onda di particella con spin si puo scriverecome: ψ =

∑msψmsχs,ms e nel caso di s = 1/2→ ms = ±1/2:

ψ = ψ(+)χ 12, 12

+ ψ(−)χ 12,− 1

2≡(ψ(+)

ψ(−)

)

1.3 Trattazione quantisitica dell’atomo d’idrogeno

Intanto ci fu la rivoluzione quantistica, e Schroedinger, Heisenberg e compagni diedero una spiegazioneancora piu convincente e precisa dello spettro dell’atomo di idrogeno e dei suoi livelli energeticiquantizzati.

In questa nuova trattazione l’elettrone non si muove piu su un’orbita ‘classica’ e una precisa traiet-toria, ma puo trovarsi con una probabilita espressa da |ψnlmlms(~r)|

2, dove ψnlmms e la funzione d’ondadello stato (n, l,ml,ms) e contiene tutta l’informazione possibile su questo stato in cui si trova l’elet-trone. Le orbite corrispondenti a ciascuno stato vengono sostituite con le densita di probabilita chel’elettrone si trovi in certe regioni dello spazio, le funzioni il cui quadrato esprime questa probabilitavengone dette orbitali atomici.

La trattazione di Schroedinger si basa sulla soluzione della sua celebre equazione agli autovalori:

HΨ = EΨ

con hamiltoniana:

H =p2

2µ+ V (~r) = − }2

2µ∇2 − Ze2

4πε0r(1.4)

che puo essere risolta sfruttando il fatto che [H, ~L] e [H.Lz], e qualche altro brutto trucco analitico.La soluzione e5 :

Ψ(q) = ψn,l,ml(r, θ, φ) χs,ms = Rn,l(r) Yl,ml(θ, φ) χs,ms

5q indica l’insieme delle variabili spaziali e di spin.

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con s = 1/2, sono le autofunzioni dello spin e sono indipendenti dagli operatori spaziali, e le

Yl,m(θ, φ) = Θlm(θ) Φm(φ) sono le celebri armoniche sferiche, autofunzioni degli operatori ~L e Lz; perla parte radiale Rn,l(r) si guardino le tabelline in Figura1.2. Infine si trovano gli autovalori En cherappresentano le energie degli stati elettronici al variare del numero quantico principale:

En = − e2

(4πε0)a0

µ

m

Z2

2n2= −1

2µc2

(Zα)2

n2(1.5)

dove α = e2/4πε0}c ' 1/137 e la costante di struttura fine;e delle condizioni su tutti i numeri quantici:

0 ≤ l ≤ n− 1 , −l ≤ ml ≤ +l , −s ≤ ms ≤ +s

Ciascuno stato ha degenerazione deg(n) = (2s+ 1)∑

l2l+ 1 = 2n2, il che significa che ad esempio

per n = 1 ci sono 2 stati: 2s, 2p, dove per s, p si intendono due stati con l diverso secondo lo schemache segue:

Figura 1.1: Orbitali atomici dell’atomo di idrogeno

Figura 1.2: Funzioni radiali dell’atomo di idrogeno e armoniche sferiche.

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1.4 Interazione spin-orbita

Si e gia detto che l’elettrone possiede sia un momento magnetico orbitale µL, sia uno di spin µs.Un attento elettricista potrebbe subito dire: ma cosı come due dipoli elettrici, anche due momentimagnetici interagiscono tra loro! E infatti e vero. Quindi ci accingiamo a derivare classicamente lacorrezione all’hamiltoniana H dell’atomo di idrogeno aggiungendovi il ∆Eso dovuto all’interazione tramomenti magnetici di spin e orbita. L’effetto dell’accoppiamento spin-orbita e quello di indurre unaprecessione di ~S e ~L attorno a ~J che e il loro vettore risultante. Questo perche i momenti magneticipossono essere pensati come delle piccole calamite orientate come in figura

Mettiamoci su un sistema di riferimento a cavallo dell’elettrone. Si ha in sostanza che non epiu l’elettrone (−e) a ruotare attorno al nucleo con velocita ~v, ma il nucleo (+e) a ruotare attorno

all’elettrone con velocita −~v. Si ha quindi ~J = −Ze~v, che produce un campo magnetico secondo laformula di Biot:

~B =µ0

4π

~J × ~rr3

=Zeµ0

4π

~v × ~rr3

= −µ0ε0 ~v × ~E = − 1

c2~v × ~E

essendo ~E = Ze~r/4πε0r3, e c2 = µ0ε0.

Inoltre

−e ~E = ~F = −dV (r)

dr

~r

r⇒ ~E =

1

e

dV (r)

dr

~r

r

da cui:

~B = − 1

ec2 · rdV (r)

dr~v × ~r =

1

emc2 · rdV (r)

dr~L

essendo ~L = −m~v × ~r.Calcoliamo finalmente l’energia potenziale che tende ad orientare il momento magnetico di spin

parallelamente a quello orbitale, come un ago metallico sotto l’azione di una calamita.

∆Eso = −~µs · ~B = −µb2}gs~S · ~B

(il due a denominatore e una correzione relativistica dovuta alla precessione di Thomas, tanto seuno lo vuole sapere e dire, magari fa figo)

In definitiva:

∆Eso =µbgs

2emc2}1

r

dV (r)

dr~S · ~L

E ricordando che µb = e}/2m e gs = 2:

∆Eso =1

2mc2

1

r

dV (r)

dr~S · ~L ≡ ξ(r) ~S · ~L

ξ(r) =1

2mc2

Ze2

4πε0r3

essendo V (r) il potenziale Coulombiano.

1.5 Struttura fine

Come si e visto la funzione d’onda e gli En che risolvono il problema agli autovalori dell’hamilto-niana (1.4) descrivono bene lo spettro dell’atomo di idrogeno. Pero, fin da subito, facendo ulterioriverifiche, ci si accorse della presenza di ulteriori righe, molto sottili, alle quali non si trovava spie-gazione. Qualche tempo dopo, il buon Dirac, risolse tutti i dubbi, ampliando relativisticamente lameccanica quantistica e trovando un’equazione che il potenziale di ogni particella doveva soddisfare.Gia prima erano state trovate le correzioni relativistiche dell’hamiltoniana (1.4), e quindi, e possibilericavare la nuova funzione d’onda idrogenoide e il nuovo spettro senza ricorrere alla complicata ri-soluzione dell’equazione di Dirac, ma considerando correzioni relativistiche e interazione spin-orbitacome perturbazioni.

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Adottando il metodo della Teoria delle perturbazioni, e possibile correggere autovalori e autofun-zioni di H, con le formule:

En,k = E(0)

n,k +⟨ψ(0)

n,k|H ′|ψ(0)

n,k

⟩ψn = ψ(0)

n +∑i6=k

⟨ψ(0)

n,k|H ′|ψ(0)n,i

⟩E(0)ni− E(0)

nk

ψ(0)

n,k

dove l’apice (0) indica soluzioni del problema imperturbato, e H ′ e la perturbazione. Le correzioniintrodotte dalla teoria di Dirac piu l’interazione S-O sono:

H ′ = H1 +H2 +H3 = − p4

8m3c2+

π}2

2m2c2

(Ze2

4πε0

)· δ(~r) + ∆Eso

La nuova hamiltoniana totale del sistema e:

H = H0 +H ′ = − }2

2µ∇2 − Ze2

4πε0r− p4

8m3c2+

π}2

2m2c2

(Ze2

4πε0

)· δ(~r) + ξ(r) ~L · ~S

• H1: correzione relativistica energia cinetica.

H1 = − p4

8m3c2= − T 2

2mc2, T = H0 + V (~r)

∆E1 =⟨ψ(0)

n,l,ml,ms|H1|ψ(0)

n,l,ml,ms

⟩= E(0)

n

(Zα

n

)2 [3

4− n

l + 1/2

]• H2: termine di Darwin. Questo termine agisce solo per l = 0, perche6 δ(~r) = 0 per ~r 6= 0.

∆E2 = −En(Zα)2

n

• H3: Correzione spin-orbita. In questo caso per facilitare il calcolo e necessario far agire lacorrezione sulla funzione d’onda scritta nella base in cui ~L · ~S e diagonale. Questa ovviamente nonpuo essere la base in cui ~L2, Lz, ~S

2, Sz sono diagonali, perche ~L · ~S non commuta con Lz e Sz.Definito il momento angolare totale ~J = ~L+ ~S, e ricordando che:

~J2 = ~L2 + ~S2 + 2~L · ~S

J2ψn,j,mj,l,s = j(j + 1)}2 ψn,j,mj,l,s

Jzψn,j,mj,l,s = mj} ψn,j,mj,l,s

|l − 1/2| < j < l + 1/2

dove ψn,j,mj,l,s ↔ |n, j,mj, l, s > in notazione di Dirac, ed e possibile passare in questa nuova base

in cui sono diagonali ~J2, Jz, ~L, ~S, con i coefficienti di Clebsch-Gordan:

|n, j,mj, l, s〉 =∑ml,ms

〈l, s,ml,ms|j,mj, l, s〉 |j,mj, l, s〉

ci si scrive ~L · ~S = ( ~J2 − ~L2 − ~S2)/2e si calcola:

∆E3 =

⟨ψ(0)

n,j,mj,l,s| 1

2ξ(r)( ~J2 − ~L2 − ~S2) |ψ(0)

n,j,mj,l,s

⟩= En

(Zα)2

2nl(l + 1/2)(l + 1)× l

nel caso j = l + 1/2, mentre per j = l − 1/2 va sostituito ×l con ×(−l − 1).Per l = 0 la correzione svanisce!

6vedi figura 1.2

12

Inutile dire che questa e la correzione piu importante e super-figa, perche - udite udite - toglie ladegenerazione in l.

Spesso l’energia di interazione spin-orbita e chiamata fattore Γ:

Γ ≡ a( ~J2 − ~L2 − ~S2)

2

a =Rα2Z4

n3l(l + 1/2)(l + 1)cm−1

E’ importante notare come lo shift spin-orbita diminuisca (con a) al crescere di l.

Tiriamo le somme. Possiamo a questo punto scrivere l’autovalore finale corretto, tenendo contodei tre contributi ∆E1,∆E2,∆E3:

Enj = En

[1 +

(Zα)2

n2

(n

j + 1/2− 3

4

)]Notiamo alcune cose:

• Enj trovato con la teoria delle perturbazioni e in ottimo accordo al prim’ordine in (Zα)2 con ilrisultato trovato risolvendo l’equazione di Dirac;

• Le correzioni ci hanno permesso di rimuovere parzialmente la degenerazione! Infatti se primaad ogni n corrispondevano 2n2 livelli, adesso ogni livello En e stato splittato in n livelli distinti,uno per ogni valore del numero quantico j = 1/2, 3/2, ...n− 1/2. Gli n livelli prendono il nomedi multipletto di struttura fine.

• La scala dello splitting e data dalla costante α, da cui il suo nome.

• Le tre correzioni che abbiamo studiato ∆E1,∆E2,∆E3, sono tutte dello stesso ordine. Questae una particolarita dell’atomo di idrogeno. In generale soltanto lo shift spin-orbita e rilevante.

• I nuovi livelli energetici sono rappresentati in fig.1.3, e ciascuna separazione e dell’ordine ∼ 10−5

eV ' 10−1 ÷ 10−2 cm−1.

Figura 1.3: Struttura fine dell’atomo di idrogeno.

13

1.6 Probabilita di transizione

Cerchiamo di capire qual e la probabilita che un sistema ha di passare da uno stato quantistico aun altro, sotto l’effetto di una perturbazione esterna. Questo ci servira per capire come si eccita ediseccita l’atomo sotto l’azione di radiazione elettromagnetica. Supponiamo che l’hamiltoniana delsistema sia:

H = H0 + λH ′(t)

dove H ′(t) e una perturbazione che si ‘accende’ in t = 0, e si spegne a un dato t e Ψ0 =∑kc(0)

k ψke−iEkt/} risolve il problema agli autovalori di H0 e dove le ψk formano una base completa di

autofunzioni.

Una soluzione all’equazione di Schroedinger dipendente dal tempo

i}∂Ψ

∂t= HΨ (1.6)

puo essere scritta nella forma Ψ =∑

kck(t)ψke

−iEkt/}. I coefficienti sconosciuti ck(t) dipendono daltempo. Essendo le ψk ortonormali e Ψ normalizzata, |ck(t)|2 rappresenta l’ampiezza di probabilitadi trovare il sistema al tempo t in uno stato etichettato con l’indice k. Se H ′ = 0, ck(t) → c(0)

k ,quindi i |c(0)

k |2 rappresentano la probabilita di trovare il sistema nello stato k prima di accendere laperturbazione.

Questo e il tipico problema della Teoria delle perturbazioni dipendenti dal tempo, che si risolvecosı:

• imponendo che la Ψ scritta come prima risolva la (1.6), semplificando due pezzi che vengonouguali poiche H0ψk = Ek e imponendo che < ψb|ψk >= δbk, si trova:

i}cb(t) =∑k

λ < ψb|H ′(t)|ψk > ck(t)ei(Eb−Ek)t/}

• ipotizzando che la perturbazione sia debole, si sviluppa ck = c(0)

k + λc(1)

k + λ2c(2)

k + ..., e sidisaccoppiano le eq.differenziali precedenti. In particolare ci interessiamo al termine al primoordine, e supponiamo che lo stato iniziale sia un autostato ψa:

i}c(1)

b (t) = (i})−1Mbaeiωbat

ωba =Eb − Ea

}Mba = 〈ψb|H ′(t)|ψa〉

La soluzione di quest’equazione e

c(1)

b (t) = (i})−1

∫ t

t0

Mba eiωbat

′dt′ (1.7)

Se H ′ mentre e accesa non dipende da t, ma e costante:

c(1)

b (t) = −Mba

}ωba(eiωbat − 1)

Da cui la tanto agognata probabilita di transizione:

Pab(t) = |c(1)

b |2 =|Mba|2

}2

1

ω2ba

|1− cos(ωbat)− i sin(ωbat)| =

=|Mba|2

}2

1

ω2ba

[(1− cos(ωbat))2 + sin2(ωbat)] =

=2

}2|Mba|2 F (t, ωba)

14

dove

F (t, ω) =

∫ t

t0

eiωbat′dt′ =

1− cosωtω2

ω→0−→ t2

2

e la trasformata di Fourier di una costante, e ha il solito bel grafico in figura 1.4, la cui larghezza delmassimo ci conferma che gli stati piu probabili hanno un energia vicina a quello di partenza, in par-ticolare7 δE ' 2π}/t, che qualitativamente e in perfetto accordo con il principio di indeterminazione∆E∆t ≥ }.

Figura 1.4: Funzione F (t, ω) per t fissato.

Come calcolare la probabilita di transizione nei casi piu comuni?

• Se lo stato finale e quello iniziale coincidono ωab = 0:

Pab(t) =|Mba|2

}2t2

cioe cresce come t2.

• Se gli stati finali hanno energie Eb′ nell’intervallo (Eb−∆E,Eb + ∆E), essendo la densita deglistati

ρb′(Eb′) =dNb′

dEb′→ Nb′ =

∫ Eb+∆E

Eb−∆E

ρb′(Eb′)dEb′

si ha:

Pab(t) =

∫Pab′(t)dNb′ =

2

}2ρb′(Eb′)|Mba|2

∫ Eb+∆E

Eb−∆E

F (t, ωb′a) dEb′

dove si sono portati i termini ρ e Mba fuori dall’integrale perche ∆E abbastanza piccolo dalasciarli costanti. Risolvendo l’integrale nell’approssimazione di t abbastanza grande ∆E �2π}/t:

Pab(t) =2π

}ρb(E) |Mba|2 t

E definito il tasso di transizione:

Wab =dPabdt

=2π

}ρb(E) |Mba|2 (1.8)

che e la seconda regola d’oro di Fermi.

7ricorda dalla definizione di ω ∼ E/}

15

1.7 Interazioni con la radiazione elettro-magnetica

Ci interessiamo adesso all’interazione di un atomo idrogenoide con la radiazione elettromagnetica. E’indispensabile condurre questo studio, perche per osservare un atomo bisogna ricorrere alla spettro-scopia, quindi sparare una bella quantita di radiazione ad una certa frequenza e intensita sull’atomostesso, inducendo delle transizioni, che possono essere osservate e studiate con righe in emissione oassorbimento. In generale dobbiamo considerare e analizzare tre processi:

• Emissione Spontanea. In questo caso un atomo passa da uno stato eccitato a uno con energiapiu bassa, emettendo un singolo fotone.

• Assorbimento. L’atomo passa da uno stato a energia piu bassa a uno con energia piu alta,sotto l’effetto di un fascio di fotoni. In questo caso il tasso di assorbimento (Wass = dPass/dt)e proporzionale all’intensita del fascio incidente.

• Emissione Stimolata. L’atomo viene investito da radiazione, e passa da un livello eccita-to a uno a energia minore, emettendo fotoni. Anche in questo caso il tasso di transizioni eproporzionale all’intensita.

Per una trattazione rigorosa bisognerebbe considerare che il campo elettromagnetico e quantizzato,e quindi ci servirebbe la QED. Ma essendo anche nel caso di campo molto debole, la densita di fotoniper unita di tempo molto alta (tranne che nell’emissione spontanea!), e possibile trattare il campoclassicamente (con le equazioni di Maxwell) e solo l’atomo quantisticamente. Nel caso di EmissioneSpontanea, essendo in gioco solo un fotone, useremo un approccio fenomenologico, introducendo icoefficienti di Einstein. In tutti i casi trascuriamo la debole influenza dell’atomo sulla radiazioneincidente.

Cenni sul campo elettromagnetico. Ricordando le equazioni di Maxwell nel vuoto:

~∇ · ~B0 = 0~∇× ~E = − ∂B0

∂t

~∇ · ~E = ρ

ε0

~∇× ~B = µ0~J − µ0ε0

∂E

∂t

(1.9)

e che, dalla prima: B0 = ~∇× ~A, con l’invarianza a meno di una trasformazione di gauge:~E(~r, t) = −~∇φ(~r, t)− ∂

∂t~A(~r, t)

~B(~r, t) = ~∇× ~A(~r, t)

(1.10)

con l’invarianza rispetto a trasformazioni di gauge: ~A→ ~A+ ~∇f ,φ→ φ− ∂f/∂t. Mettiamoci nella gauge di Coulomb ~∇ · ~A = 0. Come uno dovrebbe sapere da se, e

possibile mostrare a partire dalle (1.9), che ~A soddisfa l’equazione di d’Alambert, quindi:

~∇2A− 1

c2

∂2 ~A

∂t2= 0

~A(ω, r, t) = ~A0(ω) ei~k·~r−ωt

~A0(ω) = A0(ω)ε, ~k · ~A0 = 0

con ε versore di polarizzazione del campo. Un impulso elettromagnetico generico puo essere scrittocome sovrapposizione di onde piane ~A(ω, r, t) con larghezza di riga ∆ω:

~A(r, t) =

∫∆ω

~A(ω, r, t) = ε

∫∆ω

A0(ω) ei~k·~r−ωt (1.11)

dove la trasformata di Fourier A0(ω) da i pesi con cui ogni frequenza entra nella sovrapposizione.Si noti che in generale se la radiazione incidente e incoerente, andrebbe aggiunta all’esponenziale unafase random δω.

16

Equazione di Pauli. Tutti sappiamo che l’hamiltoniana di una particella di carica q senza spinimmersa nel campo elettromagnetico e quella di Pauli:

H =1

2m(~p− q ~A)2 + qφ (1.12)

Nel caso dell’atomo le cariche sono due, pero trascuriamo il nucleo che ha massa Mn � me.Ignoriamo gli effetti di spin e scriviamo l’equazione di Schroedinger8 per l’elettrone sotto la radiazionee l’attrazione del nucleo.

Quindi q = −e, m = me, e potenziale Coulombiano:

i}∂

∂tΨ(~r, t) =

[1

2m(−i}~∇+ e ~A)2 − Ze2

4πε0r

]Ψ(~r, t)

Poiche ~∇ · ~A = 0:

~∇ · ( ~AΨ) = ~A · (~∇Ψ) + (~∇ · ~A)Ψ = A · (~∇Ψ)

(−i}~∇+ e ~A)2 = −}2∇2 − 2i}e ~A · ~∇+ e2A2

Da cui la celebre equazione di Pauli:

i}∂

∂tΨ(~r, t) =

[− }2

2m∇2 − Ze2

4πε0r− i}e

m~A · ~∇+

e2

2mA2

]Ψ(~r, t) (1.13)

Tassi di transizione W. Mettiamoci nell’approssimazione di campo debole, per il quale i terminiin ~A2 sono piccoli comparati ai termini in ~A, che trattiamo come perturbazione. Questo significa chetrattiamo l’emissione o l’assorbimento di un fotone per volta9.

L’equazione di Pauli diventa:

i}∂

∂tΨ(~r, t) = [H0 +H ′(t)]Ψ

H0 = − }2

2µ∇2 − Ze2

4πε0r

H ′(t) = − i}em

~A(~r, t) · ~∇

Risolviamo con la teoria delle perturbazioni time-dipendent. In questo caso la base delle ψk cherisolvono il problema imperturbato H0ψk = Ekψk, e costituita dalle funzioni d’onda idrogenoidi dellateoria di Schroedinger senza correzioni di struttura fine. In questo caso la (1.7) si scrive:

c(1)

b (t) = (i})−1

∫ t

t0

Mba eiωbat

′dt′ = − e

m

∫ t

0

⟨ψb| ~A · ~∇|ψa

⟩eiωbat

′dt′

ωba =Eb − Ea

}⟨ψb| ~A · ~∇|ψa

⟩=

∫ψ∗b (~r)

~A · ~∇ ψa(~r) d~r

Esplicitando A(~r, t) per un impulso elettromagnetico con larghezza di riga ∆ω, sostituiamo la(1.11)10:

c(1)

b (t) = − e

m

∫∆ω

[⟨ψb|ei

~k·~r ε · ~∇|ψa⟩· I− +

⟨ψb|e−i

~k·~r ε · ~∇|ψa⟩· I+

]A0(ω) dω

8Trascurando tutte le correzioni di struttura fine.9Questo ci permette lo stesso di considerare la densita di fotoni abbastanza alta. In pratica vengono assorbiti o

emessi tanti fotoni al secondo, ma non troppi da non poterli considerare uno per volta10L’onda d’interesse in questo caso e la somma del contributo incidente sull’atomo e quello irradiato da quest’ultimo,

per questo A0 = e±i(~k·~r−ωt)

17

Figura 1.5: Probabilita di transizione Pab(t) ∝ (1 − cos(ωab − ω)t)/(ωab − ω)2. Il numero di statipiu probabili diminuisce con il tempo, seppure questi divengano sempre piu probabili per ovvianormalizzazione di

∑P = 1.

I− =

∫ t

0

ei(ωba−ω)t′ dt′

I+ =

∫ t

0

ei(ωba+ω)t′ dt′

In generale la durata dell’impulso elettromagnetico e molto piu grande del periodo 2π/ωba ∼ 10−15

s. Quindi:

• I− ≤ ei(ωba−ω)t′∆t ' 0 ⇐⇒ ωba = (Eb − Ea)/} ' ω ⇒ Eb ' Ea + }ω.Cioe l’energia dello stato finale e uguale a quella dello stato finale piu il quanto del campoelettromagnetico: Assorbimento!

• I+ ≤ ei(ωba+ω)t′∆t ' 0 ⇐⇒ ωba = (Eb − Ea)/} ' −ω ⇒ Eb ' Ea − }ω. Emissionestimolata!

Trascurando il trascurabile a seconda dei casi, usando l’espressione ricavata per c(1)

b (t), e ricordandoche Wab = dPab/dt = d(|c(1)

b (t)|2)/dt, si ricavano i transition rates:

W ass

ba = W stim

ab = 2π

[eA0(ωba)

m

]2

|Mba(ωba)|2

Il fatto che fossero uguali lo aveva gia scoperto Kirchoff, quindi ci piace! In figura1.5 si e graficatala probabilita di transizione Pab(t) = Pba(t) = |c(1)

b (t)|2. Si noti che il numero di stati disponibilidiminuisce nel tempo. Per l’emissione spontanea, come gia detto, ci appelleremo ad una tecnicafenomenale e fenomenologia che Einstein propose nel 1916.

1.7.1 Coefficienti di Einstein

Questo metodo introduce fenomenologicamente il concetto di probabilita di transizione, senza ricor-rere alla teoria delle perturbazioni. L’argomento e totalmente statistico, si suppone cioe di studiareun insieme grande di atomi e di calcolare il numero di questi che nell’unita di tempo salta di livello.

18

Bisogna tener presente che ci si basa sull’approssimazione che l’atomo sia in equilibrio con la radia-zione incidente, che quindi la popolazione dei suoi livelli sia quella di Boltzmann, e la sua densita dienergia sia quella di corpo nero.

Consideriamo due livelli atomici a e b, con Eb > Ea, e sia νba = ωba/2π = Eb − Ea.

Emissione spontanea. Sia Nb il numero di atomi nello stato b,

Aba = Wba =dPbadt

e il coefficiente di Einstein per l’emissione spontanea. In generale gli stati finali in cui puo saltareogni atomo sono molti, quindi possiamo dire che, nell’unita di tempo, il numero di atomi che saltanoda b e uguale alla somma (pesata con la probabilita) di quelli che sono arrivati in ciascuno degli statifinali a a energia piu bassa; cioe:

dNb(t) = −∑a

Pba Nb

d

dtNb(t) = −

∑Aba Nb

Nb(t) = Nb(0) e−t/τb

con τb = 1/∑

nAmn tempo di vita medio del livello Eb, cioe quanto tempo passa prima che il

numero di atomi nello stato b si sia ridotto di un fattore 1/e. Si noti che Amn non dipende dalladensita di energia presente, appunto perche e ‘spontanea’, cioe non viene indotta da alcuna radiazione.

Assorbimento e Emissione stimolata. In entrambi i casi possiamo dire che il numero di atomiche salta di livello e direttamente proporzionale al numero di atomi nel livello di partenza (Eb nelcaso dell’emissione stimolata, Ea nel caso dell’assorbimento) e alla densita di energia ρ(ν) ∝ I(ν),cioe al numero di stati accessibili nello spazio delle fasi che hanno un energia ‘vicina’ a quella delsalto. Quindi:

Na = Bba Na ρ(νba)

W ass

ba =dPbadt

=dNb

dt

1

Nb

= Bba ρ(νba)

Nb = Bab Nb ρ(νab)

W stim

ab = Bab ρ(νab)

dove Bab e il coefficiente di Einstein per l’assorbimento, e Bba per l’emissione stimolata.

Quanto valgono? Per calcolarli consideriamo la condizione di equilibrio, in cui il numero di atomiche sale di livello Ea → Eb e uguale al numero di quelli che scende Eb → Ea:

dNa

dt=dN tot

b

dt

−Na(t) Bab ρ(νab) = −Nb(t) [Bba ρ(νba) +Aba]

Na

Nb

Babρ(νab)−Bbaρ(νba) = Aba (1.14)

Usiamo adesso le ipotesi:

• La densita di energia e quella di corpo nero:

ρ(νab) = ρ(νba) =8πhν3

ba

c3

1

ehνba/kT − 1(1.15)

19

• Il rapporto tra le popolazioni dei livelli alla Boltzmann:

Na

Nb

= e(Ea−Eb)/kT = ehνba/kT (1.16)

Usando il fatto che ρab = ρba e la (1.16) nella (1.14):

ρ(νba) =Aba

Bba ehνba/kT −Bab

E uguagliando affinche sia uguale alla (1.15):

Aba =8πhν3

ba

c3Bba

Bab = Bba

che confermano che Wab = Wba.Maggiore e ν12, ovvero piu sono lontani in energia stato di partenza e di arrivo, e maggiore e la

probabilita di emissione spontanea. Inoltre, poiche:

A21

B21 ρ(ν21)= ehν12/kT − 1

• se hν � kT , [ν12 ∼ visibile] domina l’emissione spontanea;

• se hν � kT , [ν12 nelle basse microonde a T basse] domina l’emissione stimolata.

1.7.2 Approssimazione di Dipolo elettrico

Nel trattare il campo elettromagnetico come perturbazione abbiamo incontrato l’integrale:⟨ψb|ei

~k·~r ε · ~∇|ψa⟩

=

∫ψ∗b (~r) e

i~k·~r ε · ~∇ ψa(~r) d~r

Sviluppiamo l’esponenziale ei~k·~r e analizziamolo:

ei~k·~r = 1 + (i~k · ~r) +

1

2(i~k · ~r)2 + ...

Il termine ~k · ~r = 2πr cos(kr)/λ nel caso delle transizioni atomiche e piccolo, poiche λ ∼ 10−6 cme possiamo considerare r < 1 A nella maggior parte dei casi. Ovviamente l’approssimazione non valeper lunghezze d’onda piccole (frequenze alte), ad esempio per transizioni nei raggi X. Sotto questecondizioni possiamo porre:

ei~k·~r = 1 (1.17)

che equivale a togliere la fase iniziale all’onda elettromagnetica in ciascun punto dell’atomo, impo-nendo che l’oscillazione sia in fase su tutto il volume dello stesso, e abbia la stessa ampiezza. Questaprende il nome di approssimazione di dipolo elettrico. Vediamo perche.

Tenendo conto della (1.17), si ha:

Mba = ε ·⟨ψb|~∇|ψa

⟩=i

}ε · 〈ψb|~p|ψa〉 =

im

}ε ·

~rba︷ ︸︸ ︷⟨ψb|

d~r

dt|ψa⟩

Per l’equazione del moto di Heisenberg11:

dr

dt= i}[~r,H0]

11

dA

dt=∂A

∂t+ i}[A,H0]

20

rba =1

}〈ψb|~rH0 −H0~r|ψa〉 = 〈ψb|~rH0|ψa〉 − 〈ψb|H0~r|ψa〉 = (Ea − Eb)︸ ︷︷ ︸

ωba/}

~rba︷ ︸︸ ︷〈ψb|~r|ψa〉

Mba = −mωba}

ε · ~rba =mωbae}

ε · ~Dba

Dove:

~Dba = 〈ψb| − e~r|ψa〉 =⟨ψb| ~D|ψa

⟩e l’elemento di matrice dell’osservabile momento di dipolo elettrico ~D = −e~r, e quindi ε· ~Dba e il valoredi aspettazione della proiezione del momento di dipolo elettrico lungo la direzione di polarizzazione.

Ricordando che il tasso di transizioni Wba ∝ |Mba|2, possiamo dire che si ha:

TRANSIZIONE PERMESSA ⇐⇒ ~Dab 6= 0

TRANSIZIONE PROIBITA12 ⇐⇒ ~Dab = 0

In particolare e possibile ricavare delle Regole di selezione sui numeri quantici degli stati di arrivoa partire dalla condizione necessaria affinche una transizione sia permessa. Infatti, considerando duestati elettronici identificati dai numeri quantici a←→ (n, l,m), b←→ (n′, l′,m′):

~Dab = 〈ψa|e~r|ψb〉 = −e∫ψ∗n′l′m′(~r) ~r ψnlm(~r) d~r

dove le ψ sono le funzioni d’onda idrogenoidi senza struttura fine, quindi, scrivendo ~r in coordinatesferiche:

ψn,l,m(r, θ, φ) = Rn,l(r) Yl,m(θ, φ) = Rn,l(r) Θlm(θ) Φm(φ)

~r = (x, y, z)←→ r(cos θ sin θ, sin θ sinφ, cos θ), |J |2 = sin2 θ r2

Dab = −e∫ ∫ ∫

R∗n′,l′(r) Θ∗l′m′(θ) Φm′(φ) ~r Rn,l(r) Θlm(θ) Φm(φ) |J |2 dθ dφ dr

=

∫ ∞0

Rn′,l′ r3 Rn,ldr︸ ︷︷ ︸

IR 6=0

∫ 2π

0

∫ 0

π

Y ∗l′,m′(θ, φ)

cosφ sin θsin θ sinφ

cos θ

Yl,ml(θ, φ) sin2 θdθdφ

Gli integrali che ci danno le regole di selezione sono quindi:

∫ 2π

0

∫ 0

π

Y ∗l′,m′(θ, φ)

cos θ sin θsin θ sinφ

cos θ

Yl,ml(θ, φ) sin2 θdθdφ

• Lungo z: ∫ 2π

0

Φ∗m′Φm dφ

∫ π

0

Θ∗l′m′ cos θΘlm dθ ∝∫ 2π

0

e−im′eim =

∫ 2π

0

ei(m−m′)φ

e non nullo solo perm−m′ ≡ ∆m = 0

che quindi e la regola di selezione per radiazione polarizzata lungo z.

12Strettamente proibita se Mba = 0 anche fuori dall’approssimazione di dipolo elettrico, quindi sono nulli anche imomenti di dipolo magnetico, quadrupolo elettrico, ecc... ma questo accade soltanto in alcuni casi molto particolari,come per l’emissione spontanea di due fotoni per volta.

21

• Lungo x e y∫ 2π

0

Φ∗m′

(cosφsinφ

)Φm dφ

∫ π

0

Θ∗l′m′ sin3(θ)Θlm dθ ∝

∫ 2π

0

e−im′φeimφ(eiφ ± e−iφ) dφ =∫ 2π

0

ei(m−m′+1)φ ±

∫ 2π

0

ei(m−m′−1)φ

che non si annulla solo per

∆m = ±1

che vale quindi per radiazione polarizzata con ugual peso lungo x e y, cioe polarizzata circolar-mente.

Le regole di selezione per l possono essere ricavate usando i coefficienti di Clebch-Gordan e leproprieta di parita delle armoniche sferiche:

∆l = ±1

Grazie a queste regole di selezione, applicate ai livelli splittati dallo shift struttura fine, e possibilespiegare tutte quelle righe dello spettro dell’atomo di idrogeno che all’inizio del 1900 destarono tantoscalpore. In figura1.6 ci sono iDiagrammi di Grotrian che le mostrano.

1.8 Interazione con campi statici

Ci occupiamo adesso di come varia lo spettro degli atomi idrogenoidi se questi sono immersi in uncampo magnetico esterno uniforme e costante sulle dimensioni atomiche. Sotto quest’ipotesi ~A puoessere scritto:

~A =1

2( ~B × ~r)

Vediamo come cambia l’equazione di Pauli (1.13), nel caso indipendente dal tempo:[− }2

2m∇2 − Ze2

4πε0r− i}e

m~A · ~∇+

e2

2mA2

]Ψ(~r) = Eψ(~r)

H ′1 ≡ −i}em

~A · ~∇ = − i}e2m

( ~B × ~r) · ~∇ = − i}e2m

~B · (~r × ~∇)

= − e

2m~B · ~L = −µb

}~L · ~B = −~µL · ~B

Ricordando che ~L = ~r × ~p = −i}(~r × ~∇).Il termine quadratico

e2

2mA2 =

e2

8m( ~B × ~r)2 =

e2

8m[B2r2 − ( ~B · ~r)2]

che puo essere trascurato dato che se le dimensioni atomiche sono dell’ordine di a0, il rapporto tratermine quadratico e lineare:

e2

8mB2r2

− e

2mBL∼ ea2

0B

4}' B ∗ 10−6 ≤ 10−5

Aggiungiamo l’energia di interazione tra campo magnetico e spin:

H ′2 = −~µs · ~B = +gsµb}

~S · ~B

e l’interazione spin-orbita, trascuriamo gli effetti di massa ridotta, le correzioni relativistiche e itermini quadratici in ~A2; l’equazione da risolvere diventa:

22

Figura 1.6: Transizioni permesse tra i livelli n = 1 e n = 2 sotto, n = 2 e n = 3 sopra.

23

[− }2

2m∇2 − Ze2

4πε0r+ ξ(r)~L · ~S +

µb}

(~L+ 2~S) · ~B]

Ψ(~r) = Eψ(~r) (1.18)

dove

ψ(~r) =

(ψ+(~r)ψ−(~r)

), ξ(r) =

1

2mc2

Ze2

4πε0r3

Consideriamo tre casi: a seconda che il campo magnetico B sia ultra forte, forte o debole. In tuttii casi B e orientato lungo z!!

Effetto Zeeman: normale campi ultra-forti. Per B > Z4T , e possibile trascurare completa-mente l’interazione spin-orbita nell’equazione (1.18). Si ha:[

− }2

2m∇2 − Ze2

4πε0r+

µbBz

}(Lz + 2Sz)

]Ψ(~r) = Eψ(~r)

che e risolta dalle ψnlmms che sono autofunzioni di Lz e Sz e dell’hamiltoniana H0 della (1.4),percio: [

H0 +µbBz

}(Lz + 2Sz)

]ψ = [En + µbBz(m+ 2ms)]ψ

i nuovi autovalori diventano:

En = En + µbBz(m+ 2ms)

Il campo esterno non rimuove la degenerazione in l, ma solo quella in m e ms. Questo percheil potenziale non e piu a simmetria sferica, infatti il campo privilegia la direzione z orientando imomenti magnetici (e quindi angolari) lungo quest’ultima. I livelli energetici che hanno stesso lvengono separati in base al loro valore di m+ 2ms, come in figura 1.7.

Figura 1.7: Splitting di un livello di tipo p indotto da un campo magnetico ultra-forte.

Figura 1.8: Tripletti di Lorentz: transizioni permesse sotto l’effetto Zeeman normale. ∆ms = 0,∆m = 0,±1.

In approssimazione di dipolo elettrico, le regole di selezione ∆ms = 0, ∆m = 0,±1 danno vitaalle transizioni rappresentate in figura 1.8 in emissione. Per ogni regola di selezione si contano 3 righedette tripletto di Lorentz.

24

Figura 1.9: Effetto Paschen-Back

Effetto Paschen-Back: campi forti. In questo caso si tratta l’interazione spin-orbita come unaperturbazione all’hamiltoniana considerata nell’effetto Zeeman normale. Il suo contributo e:

∆Eso =⟨n, l,m,ms|ξ(r)~L · ~S|n, l,m,ms

⟩= 〈ξ(r)〉 ·mms

〈ξ(r)〉 = }2

∫r2ξ(r)R2

nl dr = −α2Z2

nEn

1

l(l + 1/2)(l + 1), l 6= 0

Enlm = En + µbBz(m+ 2ms)+ < ξ(r) > mms =

{= 0 l = 0

= En

(1− 1

l(l+1/2)(l+1)

)l 6= 0

(1.19)

questo effetto quindi rimuove la degenerazione in l! Guardare la figura 1.9.

Effetto Zeeman Anomalo: campi deboli. In questo caso si considera come hamiltonianaimperturbata quella con il termine spin-orbita, e si considera il campo magnetico come perturbazione:

H0 =

[− }2

2m∇2 − Ze2

4πε0r− ξ(r)~L · ~S

]H ′ =

µb}

(Lz + 2Sz)Bz =µb}

(Jz + Sz)Bz

Calcolare la correzione dovuta al termine H ′ non e per niente facile, perche bisogna passare nella basedi J , Jz, nella quale Sz non e diagonale...

∆E =µbBz

}〈n, l, s, j,mj|(Jz + Sz)|n, l, s, j,mj〉

comunque sia, o calcolando l’integrale, o utilizzando il misterioso teorema di Wigner-Eckhart, sitrova:

∆E = − e}2mc

g mj Bz = µb g mj Bz

dove

g = 1 +j(j + 1) + s(s+ 1)− l(l + 1)

2j(j + 1)

e detto fattore di Lande.

25

Quindi l’effetto Zeeman anomalo toglie la degenerazione parzialmente, dividendo ogni livello giasplittato dallo spin-orbita in 2j + 1 livelli con diverso mj. Le regole di selezione che discendono daquelle su l e m sono:

∆j = 0,±1 ∆mj = 0,±1

Se viene inviata luce non polarizzata, in assorbimento si osservano solo transizioni ∆mj = 0.

Osservazione ⊥ ~B :

{polarizz. lineare ⊥ ~B → ∆mj = ±1

polarizz. lineare // ~B → ∆mj = 0

Osservazione // ~B :

{polarizz. circolare → ∆mj = ±1

∆mj = 0 PROIBITA

Figura 1.10: Splitting e transizioni di un atomo immerso in campo magnetico costante debole. EffettoZeeman.

Chicca: modellino vettoriale. Cosa succede quando si immerge un atomo idrogenoide in uncampo magnetico esterno?

Osserviamo innanzitutto che il momento la relazione tra momento magnetico e momento angolareorbitale e diversa da quella che c’e tra momento magnetico di spin e spin, per via della presenza delfattore giromagnetico:

~µl = −µb~L/}

~µs = −gsµb~S/}

Se il fattore gs fosse uguale a 1, la situazione sarebbe come quella in figura 1.11(a), cioe ~µj =

~µl + ~µs = (µb/})(~L+ ~S) ∝ ~J , cioe µj sarebbe parallelo a ~J .

Pero sappiamo bene che gs = 2, quindi µj non e parallelo a ~J , come si vede in figura 1.11(b).Come effetto della precessione causata dall’interazione reciproca (spin-orbita), µl e µs fanno pre-

cedere il risultante µj. Durante la precessione la componente ortogonale a ~J ha media nulla perche

ruota anch’essa, ma quella parallela a ~J si conserva. E’ propio questa componente quella che intera-gisce con un campo magnetico esterno debole, quando cioe il primo a sentire gli effetti magnetici e~J .

Calcoliamola:

~µ · ~J| ~J |

= −µb}

(~L+ 2~S) · (~L+ ~S)

J

26

Figura 1.11: (a) Modello vettoriale nel caso ideale gs = 1. (b) Reale gs = 2.

Per effetto della presenza di B, ~J precede intorno a ~B, ~L e ~S intorno a ~J , come in figura 1.12(a).

E’ importante notare che questo accade perche il campo e DEBOLE, qundi l’accoppiamento tra ~L e~S non e rotto dalla tendenza di ~B ad orientare µs e µl (fig.1.12(b))13, e µJ che e piu grande, senteuna maggior tendenza ad essere orientato. Inoltre se B e debole, la precessione di ~µ intorno a B elenta rispetto a quella di ~µ intorno a ~J .

Figura 1.12: (a) Precessioni indotte dal campo ~B debole. (b) Campo forte.

L’energia di interazione e data da:

H ′z = −(~µ · ~J)J · ~B = −cos(Jµ)µjJJ · ~B = −µjJzJ

~J · ~B

e sostituendo µj

H ′z = −µbBz

}(~L+ 2~S) · (~L+ ~S) Jz

J2

= −µbBz

}(L2 + 2S2 + 3~L · ~S)

JzJ2

= −µbBz

}3J2 + S2 − L2

2J2Jz

13Come avviene invece nell’effetto Zeeman normale.

27

nella quale appaiono tutti operatori diagonali nella base di L2, J, Jz, S2. Da cui:

∆Ez = 〈n, j,mj, l, s|H ′z|n, j,mj, l, s〉

= −µbBz

}3j(j + 1) + s(s+ 1)− l(l + 1)

2j(j + 1)mj} = µb g mjBz

che e l’espressione trovata per lo splitting Zeeman anomalo.

1.9 Gradiente di campo magnetico

Come si e visto nell’esperimento di Stern-Gerlach, un fascio di atomi che attraversa una regione dellospazio in cui e presente gradiente di campo magnetico si puo suddividere in due o piu fasci secondari.E’ possibile spiegare questo fenomeno alla luce dell’interazione degli idrogenoidi con i campi statici.

Infatti, nel caso di campo debole diretto lungo z (che e il piu comune) + gradiente lungo z oqualsiasi altra direzione, il fascio di atomi e sottoposto a una forza (1.3):

~B = Bz +Gzz

~F = ~µ · ∂~B

∂z= µz

∂ ~B

∂z= µb mj g(jls) G

Quindi se consideriamo un fascio di atomi in livelli eccitati misti -alcuni in livelli a energia mag-giore, altri minore - in diseccitazione i vari atomi sentiranno diverse forze risultanti a seconda dellostato elettronico in cui si trovano.

In particolare il fascio iniziale si suddividera in tanti sotto-fasci tanti quanti sono i valori che puoassumere il prodotto mj g(jls). Gli atomi per i quali mj = 0 non verranno deviati e continueranno laloro corsa nella direzione iniziale.

28

Capitolo 2

Atomi a due elettroni

Gli atomi con un nucleo costituito da Z protoni e 2 elettroni comprendono lo ione H− (Z = 1),l’atomo di Elio He (Z = 2), il Litio ionizzato Li+ (Z = 3)...

In questi sistemi lo studio dei livelli energetici e complicato notevolmente dal Principio di esclu-sione di Pauli che stabilisce che la funzione d’onda totale di due elettroni (fermioni) deve essereantisimmetrica rispetto allo scambio di questi ultimi. Questo introduce un accoppiamento senzaanalogo classico nel moto dei due elettroni.

Inoltre si deve considerare nella risoluzione dell’equazione di Schroedinger un ulteriore termine -che la rende irrisolvibile esattamente - dato dall’interazione repulsiva reciproca degli elettroni.

Figura 2.1: i due elettroni dell’atomo di elio.

L’hamiltoniana del sistema(fig.2.1) e:

H = − }2

2µ∇2

1 −}2

2µ∇2

2 −}2

M~∇1 · ~∇2 −

Ze2

4πε0r1

− Ze2

4πε0r2

+e2

4πε0r12

dove µ e la massa ridotta elettrone-nucleo, e r12 = |~r1 − ~r2|. Mettendoci nell’approssimazio-ne in cui il nucleo abbia massa infinita: µ = m e il terzo termine si annulla. L’equazione diSchroedinger(spaziale) in unita atomiche e:[

−1

2∇2

1 −1

2∇2

2 −Z

r1

− Z

r2

+1

r12

]ψ(~r1, ~r2) = Eψ(~r1, ~r2)

Dalla teoria della meccanica quantistica si sa che e possibile definire un operatore di scambio Cche scambia gli elettroni:

Cψ(~r1, ~r2) = ψ(~r2, ~r1)

29

C2 = δ12

Cψ± = ±ψ±[H,C] = 0

che commuta con l’hamiltoniana, pertanto esiste una base di autofunzioni comune a H e C, equindi tutte le autofunzioni dell’energia sono o simmetriche o antisimmetriche rispetto allo scambiodegli elettroni, dette rispettivamente para e orto:

ψ(~r1, ~r2) = ±ψ(~r2, ~r1) = ψ± [para, orto]

Dato che H non dipende dallo spin:

Ψ(q1, q2) = ψ(~r1, ~r2) χ(1, 2)

Tripletto Szχ1,2,3(1, 2) = χ1,2,3(1, 2)

χ1 =

(10

)(10

)χ2 =

(01

)(01

)χ+ =

(10

)(01

)+

(01

)(10

)Singoletto Szχ4 = 0

χ− =

(10

)(01

)−(

01

)(10

)A questo punto usiamo il principio di esclusione di Pauli:

Ψ(q)←→ |ψ > |s, sz >=

{ψ+(~r1, ~r2) χ−(1, 2)←→ |+ > |0, 0 > [Para− Singoletto]ψ−(~r1, ~r2) χ1,2,+(1, 2)←→ |− > |1, sz > [Orto− Tripletto]

Schema dei livelli Come vedremo in seguito per il calcolo delle ψ si usano dei metodi di appros-simazione che le correlano strettamente alle autofunzioni idrogenoidi ψnlm dei singoli elettroni. Sia~L = ~L1 + ~L2 e il momento angolare totale dei due elettroni. Per indicare un’autostato dell’energia siusa quindi la notazione spettroscopica:

n2S+1L

n = max{n1, n2}

L2ψ = }2 L(L+ 1)ψ

S2ψ = }2 S(S + 1)ψ

30

Figura 2.2: Schema sperimentale dei livelli per l’atomo di elio.

2.1 Lo spettro dell’Elio

Studiamo l’atomo di elio He che e il piu semplice e storicamente quello che per molto tempo ha fattospremere le meningi dei fisici. Sperimentalmente lo spettro osservato era costituito da due gruppi dirighe quasi indipendenti, che fecero pensare a tutti che l’elio esistesse in due diverse forme: paraelioe ortoelio.

In figura 2.2 sono raffigurati i due spettri che la teoria che stiamo costruendo cerca di spiegare.

2.2 Modello a Particelle Indipendenti

Un primo grossolano approccio, consiste nel trascurare il termine di interazione repulsiva tra i dueelettroni, che viene poi trattato come perturbazione. In questa approssimazione il moto dei dueelettroni non e piu accoppiato dall’interazione elettrica ma dal principio di Pauli. L’equazione diSchroedinger diventa separabile nelle coordinate ~r1 r ~r2, e l’hamiltoniana diventa la somma di due Hidrogenoidi:

H0 = −1

2∇2

1 −1

2∇2

2 −Z

r1

− Z

r2

= H1(~r1) +H2(~r2) (2.1)

H0ψ(~r1, ~r2) = [H1 +H2]ψ(~r1, ~r2) = [En1+ En2

]ψ1(~r1)ψ2(~r2)

E(0)

n1,n2= E(0)

n1+ E(0)

n2= −Z

2

2

(1

n21

+1

n22

)u.a.

ψ(0)(~r1, ~r2) = ψn1l1m1(~r1) ψn2l2m2

(~r2)

che in generale non e ne simmetrica ne antisimmetrica e va quindi resa:

31

ψ(0)

± =1√2

[ψ1(~r1)ψ2(~r2)± ψ2(~r1)ψ1(~r2)]

Notiamo subito che NON si rimuove la degenerazione di scambio, poiche ψ± hanno la stessaenergia.

Funziona? L’energia dello stato fondamentale diventa

E(0)

0 = E1,1 = −Z2 u.a. = −108.8 eV � −79 eV

gli elettroni risultano quindi troppo legati, rispetto a quanto si osserva. D’altronde si e trascuratala loro interazione, quindi entrambi possono stare nell’orbitale piu vicino al nucleo senza dover resisterealla repulsione e quindi compiendo meno lavoro.

Questo scarto predittivo e confermato negli stati in cui un elettrone rimane nello stato fondamen-tale e l’altro viene eccitato (n ≥ 2):

ψ(0)

± (~r1, ~r2) =1√2

[ψ100(~r1)ψnlm(~r2)± ψ100(~r2)ψnlm(~r1)] (2.2)

E(0)

1,n = −Z2

2

(1 +

1

n2

)u.a. (2.3)

2.3 Principio di Pauli come forza di scambio

Analizziamo un attimo le funzioni d’onda trovate con il metodo a particelle indipendenti imponendoche sia rispettato il principio di esclusione di Pauli. Sia per lo stato fondamentale che per quelloeccitato, si puo scrivere:

ψ(0)

± =1√2

[ψ1(~r1)ψ2(~r2)± ψ1(~r2)ψ2(~r1)]

Cosa succede quando i due elettroni si avvicinano, cioe quando ~r1 −→ ~r2?

ψ+ =1√2

[ψ1(~r1)ψ2(~r2) + ψ2(~r1)ψ1(~r2)] 6= 0

ψ− =1√2

[ψ1(~r1)ψ2(~r2)− ψ2(~r1)ψ1(~r2)] −→ 0

Cosa significa? Ricordiamoci che ψ+ e accoppiata al singoletto, cioe allo stato in cui gli elettronihanno spin opposto, e ψ− invece e accoppiata al tripletto, cioe a stati in cui gli elettroni hanno spin1

concordi o una certa sovrapposizione di spin opposto. Quando gli elettroni si trovano nello statodi singoletto e quindi hanno spin opposto e se scambiati si scambiano spin (ψ+-singoletto), esisteuna certa probabilita (∝ |ψ|2) che essi si trovino anche molto vicini a certi istanti di tempo, quindipossiamo supporre che in questi stati il termine repulsivo abbia minor efficacia. Quando invece essihanno spin concorde (χ1,2) o hanno spin opposto (χ+) ma se scambiati ciascuno conserva il propriospin (ψ−-tripletto), essi non si trovano mai vicini, quindi il termine repulsivo e piu efficace.

Si puo quindi immaginare una forza di scambio indotta dal principio di Pauli, che si oppone allarepulsione nel caso in cui gli elettroni se scambiati scambiano spin, e invece aumenta la repulsione nelcaso in cui gli elettroni se scambiati conservano ciascuno il proprio spin. Questa forza non ha analogoclassico, e verra calcolato il suo contributo nell’integrale di scambio.

1ci si riferisce qui allo spin con accezione di proiezione lungo un certo asse, quindi sarebbe piu corretto dire ms.

32

2.4 Stato fondamentale

Particelle indipendenti perturbate

Proviamo a considerare il termine repulsivo elettrone-elettrone come perturbazione in un’approssi-mazione intelligente. Prendiamo come hamiltoniana imperturbata quella a particelle indipendenti(idrogenoide) e la perturbiamo con il termine

H ′ =1

r12

H = H0 +H ′ = −1

2∇2

1 −1

2∇2

2 −Z

r1

− Z

r2

+1

r12

La correzione al prim’ordine per gli autovalori, per lo stato fondamentale e:

E(1)

0 = 〈ψ(0)

0 |H ′|ψ(0)

0 〉 =

∫|ψ1s(r1)|2

e2

4πε0r12

|ψ1s(r2)|2 d~r1d~r2 (2.4)

che puo essere interpretato cosı. Essendo |ψ1s(ri)|2 la densita di probabilita di trovare l’elettronei-esimo in r1, e|ψ1s(ri)|2 puo essere interpretato come densita di carica. L’integrale ha quindi ilsignificato di energia di interazione tra due distribuzioni di carica a simmetria sferica sovrapposte.

E(1)

0 = ... =5

8Z u.a.

E0 ' E(0)

0 + E(1)

0 = −Z2 +5

8Z = −2.75 u.a. = −74.8 eV > −79 eV

che in questo caso e maggiore di quello che osserviamo sperimentalmente, ma e gia piu precisaavendo considerato che gli elettroni si respingono a vicenda.

Correzione con metodo variazionale

Un effetto che non abbiamo considerato, e che fa difettare le energie calcolate per lo stato fondamen-tale, e l’effetto di schermo che ha ciascun elettrone sull’altro. In pratica il potenziale Coulombiano acui sono sottoposti entrambi non e normale, ma e in parte schermato dalla carica negativa dell’altroche ne riduce l’intensita. Si puo tenere conto di questo effetto, come si vedra nel caso di tanti elettroni,con un approssimazione particolare, detta di campo centrale, oppure, come facciamo ora, nel metodovariazionale.

In questo metodo si definisce un funzionale

E[φ] =〈φ|H|φ〉〈φ|φ〉

con la scelta diφ = ψn + δφ

Hψn = Enψn

si ha che la variazione del funzionale sopra svanisce:

δE = 0

cioe E[φ] e stazionario se φ e autofunzione di H o differisce di un infinitesimo da una sua autofunzione.In questa teoria E[φ] costituisce un limite superiore, per cui:

E0 ≤ E[φ]

Il metodo adottato da Raileigh-Ritz e il seguente:

• si sceglie una φ plausibile in base al sistema in esame, dipendente da un certo numero diparametri;

• si valuta E[φ] e si minimizza variando i parametri;

33

• si ottiene la migliore E0 per la φ scelta.

Nel caso dell’elio, per tenere in conto lo schermo elettronico, si sceglie

φ(r1, r2) =Zee

3

πe−Ze·(r1+r2) = ψZe1s (r1)ψ

Ze1s (r2)

ψZe1s (r) =

(Zee

3

π

)1/2

e−Ze·(r)

cioe delle funzioni idrogenoidi con un parametro da variare che e la carica efficace Ze che tieneconto del fatto che l’effettiva attrazione del nucleo non e quella di Z protoni, ma un po di meno pereffetto dello schermo.

E(Ze) ≡ E[φ] =

⟨φ

∣∣∣∣−1

2∇2

1 −1

2∇2

2 −Z

r1

− Z

r2

+1

r12

∣∣∣∣φ⟩ = ... = Z2

e − 2ZZe +5

8Ze

∂E

∂Ze= 0 ⇐⇒ Ze = Z − 5

16

che corrisponde alla riduzione di ' 0.31 protoni nell’attrazione del nucleo.L’autovalore per l’energia diventa:

E(Ze) = −(Z − 5

16

)2

u.a. = −77.5 eV > −79

che e migliore di quello ottenuto in precedenza.

Aggiungendo a questo risultato le correzioni relativistiche, gli effetti di massa ridotta, ecc. siottiene un valore in ottimo accordo con le osservazioni.

2.5 Stati eccitati

Sono gli stati in cui un elettrone rimane nello stato fondamentale, mentre l’altro sale di livello. Inquesto caso applichiamo direttamente la teoria delle perturbazioni. Il problema imperturbato e quelloa particelle indipendenti (2.1) risolto da (2.2)(2.3):

ψ(0)

± (~r1, ~r2) =1√2

[ψ100(~r1)ψnlm(~r2)± ψ100(~r2)ψnlm(~r1)]

E(0)

1,n = −Z2

2

(1 +

1

n2

)H ′ =

1

r12

Dal calcolo della correzione viene fuori:

E(1)

± =⟨ψ(0)

± |H ′|ψ(0)

±

⟩= I ±K

dove2:

I =

∫|ψ100(~r1)|2

1

r12

|ψnlm(~r2)|2 d~r1d~r2 = Inl

e detto Integrale Coulombiano o Diretto.

K =

∫ψ∗100(~r1)ψ

∗nlm(~r2)

1

r12

ψ100(~r2)ψnlm(~r1) d~r1d~r2 = Knl

e detto Integrale di Scambio.I nuovi livelli sono dati da:

2si ricordi che ψnlm(~r)=RnlYlme alcune proprieta delle Ylm.

34

Enl,± ' E(0)

1n,± + E(1)

nl,± = −Z2

2

(1 +

1

n2

)+ Inl ±Knl

Innanzitutto la degenerazione di scambio e rimossa! Stati ψ+ e stati ψ− hanno ora energie diverse.Inoltre e stata rimossa la degenerazione in l.

E’ possibile mostrare che Knl > 0 sempre, inoltre da come e scritto e ovvio che anche Inl > 0.Questo implica che in generale

|Enl,+| > |Enl,−|

cioe gli stati di para-singoletto hanno energia maggiore degli stati orto-tripletto. In definitiva dallecorrezioni si ricava lo splitting in figura 2.3.

Figura 2.3: Splitting di un livello a particelle indipendenti imperturbato dato dall’integraleCoulombiano e di Scambio.

35

Capitolo 3

Atomi a molti elettroni

Consideriamo un atomo o ione con un nucleo di carica Ze e N elettroni. Cosa deve tenere inconsiderazione un buon modello che descriva un atomo siffatto, e che permetta di prevederne lospettro?

• L’energia cinetica degli elettroni e la loro energia potenziale nel campo attrattivo del nucleo dicarica Ze;

• L’energia potenziale di repulsione elettrostatica tra gli elettroni;

• Le interazioni magnetiche tra gli spin e il moto orbitale degli elettroni (s-o);

• Interazioni spin-spin, correzioni nucleari (massa ed estensione finita del nucleo, il suo spin),correzioni relativistiche.

In un primo momento scordiamoci delle seconde due, che tratteremo piu avanti, e descriviamoun atomo con nucleo di massa infinita e puntiforme, che genera un campo attrattivo nel quale sonoimmersi N elettroni che si respingono tra di loro per effetto del campo che genera ciascuno di essi.

L’hamiltoniana del sistema deve essere:

H =

N∑i=1

(− }2

2m∇2

i −Ze2

(4πε0)ri

)+

N∑i<j=1

e2

(4πε0)rij

dove ~ri e la coordinata relativa dell’i-esimo elettrone rispetto al nucleo, rij = |~ri − ~rj|. Notiamosubito che H e invariante per scambio di particelle. L’equazione di Schroedinger in u.a.:[

N∑i=1

(−1

2∇2

i −Z

ri

)+

N∑i<j=1

1

rij

]Ψ(q1, q2, ...qN) = E Ψ(q1, q2, ...qN) (3.1)

con qi insieme delle coordinate spaziali continue e discrete di spin. Come per il caso N = 2quest’equazione non e risolvibile analiticamente.

3.1 Approssimazione di campo centrale

Analizziamo la parte spaziale della (3.1), in pratica la stessa con le ψ(qi) al posto di Ψ(qi). Questae un’equazione differenziale in 3N dimensioni nelle coordinate ~ri, e per via del termine di repulsionereciproca non e separabile.

Sembrerebbe un problema simile a quello discusso per l’atomo di elio, ma non e cosı. Infatti qui iltermine repulsivo e una somma di tanti termini e in generale e troppo grande per essere trattato comeuna perturbazione. Bisogna quindi trovare un espediente per scrivere l’hamiltoniana in una formache permetta di applicare la teoria delle perturbazioni. La risposta a questo problema la diederoSlater e Hartree e prende il nome di approssimazione di campo centrale. In questa approssimazionesi considera il moto di ciascun elettrone in un potenziale centrale effettivo che include l’attrazione delnucleo e l’effetto medio di repulsione degli altri (N − 1) elettroni. Poiche l’effetto della repulsione e

36

quello di schermare uniformemente l’attrazione nucleare, il termine repulsivo∑

1/rij avra una grossacomponente sfericamente simmetrica che possiamo chiamare

∑Si(ri). Si sceglie quindi il potenziale

effettivo cosı:

V (ri) = −Zri

+ S(ri) (3.2)

Possiamo determinare V (ri) in due casi limite:

• elettrone i lontano dal nucleo: ri −→∞ =⇒ rij ' ri

V (ri) −→ −Z

ri+

N−1∑j=1

1

ri= −Z −N + 1

ri

cioe il campo attrattivo del nucleo schermato da N − 1 cariche negative.

• elettrone i vicinissimo al nucleo: ri −→ 0 =⇒ rij ' rj

V (ri) −→ −Z

ri+

⟨N−1∑j=1

1

rj

⟩= −Z

ri+ C

cioe campo del nucleo aumentato dalla repulsione media degli altri elettroni esterni.

Conosciamo il potenziale soltanto in questi due casi. Ma e importante sottolineare che, come ve-dremo, la conoscenza della forma di questo potenziale per distanze intermedie dal nucleo - che dipendesoltanto dalla distribuzione dinamica delle cariche degli elettroni - non e strettamente necessaria aifini della descrizione dello spettro di un atomo complesso.

Nell’approssimazione descritta, facciamo un magheggio e possiamo applicare la teoria delle per-turbazioni con disinvoltura:

N∑i=1

(−1

2∇2

i −Z

ri

)+

N∑i<j=1

1

rij−

N∑i=1

V (ri) +

N∑i=1

V (ri) =

=

N∑i=1

(−1

2∇2

i + V (ri)

)+

N∑i<j=1

1

rij

−N∑i=1

S(ri)︷ ︸︸ ︷−

N∑i=1

Z

ri−

N∑i=1

V (ri) =

=

N∑i=1

(−1

2∇2

i + V (ri)

)︸ ︷︷ ︸

Hc

+

N∑i<j=1

1

rij−

N∑i=1

S(ri)︸ ︷︷ ︸H′

37

H = Hc +H ′

A questo punto e lecito trattare H ′ come perturbazione perche e un termine molto piu piccolodell’energia di interazione elettrone-elettrone.

Risolviamo il problema imperturbato, che a questo punto e separabile in N equazioni, e a campocentrale (ψc autofunzioni momento angolare):

Hcψc(~r1, ...~rN) = Ecψc(~r1, ...~rN)∑i

hiψc =∑i

(−1

2∇2

i + V (ri)

)ψc =

∑i

Eni,liψc

ψc(~r1, ...~rN) = u1(~r1) · u2(~r2) · ...uN(~rN)(−1

2∇2 + V (r)

)un,l,m(~r) = En,lun,l,m(~r)

Dove le u(~r), dette orbitali non sono idrogenoidi perche il potenziale non e esattamente Cou-lombiano, ma risolvibili allo stesso modo con la fattorizzazione in armoniche sferiche(autofunzionimomento angolare) e una parte radiale diversa da quella degli idrogenoidi:

unlm(~r) = Rnl(r) Ylm(θ, φ)

L’energia totale mantiene la degenerazione spaziale in m (simmetria sferica), in l e in n, piu quelladi scambio:

Ec =∑i

Eni,li

3.2 Determinante di Slater

Introduciamo le coordinate di spin. La u(~r) diventa:

unlm(r)←→ unlmms(q) = unlm(r)χ 12,ms

Ψc(q1, ...qN) = u1(q1)....u2(qN)

A questo punto dobbiamo assicurarci pero che la Ψc(q1, ...qN) rispetti il principio di Pauli, e sia:

Ψc(q1, q2, ...qN) = −Ψc(q2, q1....1N)

...

Ψc(q1, ...qi, ...qj, ...qN) = −Ψc(q1, ...qj, ...qi, ...qN)

cioe se si scambiano due particelle la funzione d’onda totale cambia segno, quindi e antisimmetricaallo scambio.

Per garantirci questa proprieta si usa un formalismo molto efficace, detto del determinante diSlater. Chiamiamo la unlmms generica uα, e cerchiamo un prodotto delle uα che sia antisimmetricorispetto allo scambio :

unlmn ≡ uα

Ψc(q1, ...qN) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣uα(q1) uβ(q1) ... uν(q1)uα(q2) uβ(q2) ... uν(q2)... ... ... ...

uα(qN) uβ(qN) ... uν(qN)

∣∣∣∣∣∣∣∣ =1√N !

∑P

(−1)PPuα(q1)uβ(q2) · · ·uν(qN)

dove P indica una permutazione del suo argomento e la somma e su tutte le possibili permutazioni.Pensiamo che ogni riga corrisponda alle possibili funzioni d’onda di un elettrone. Cosı facendo ci

garantiamo:

38

• scambiare le coordinate di due elettroni equivale a scambiare una riga con una colonna:

qi ←→ qj =⇒ Ψc = −Ψc

e la funzione d’onda e globalmente antisimmetrica rispetto allo scambio;

• due righe o due colonne sono uguali se e solo se due elettroni hanno gli stessi numeri quantici: inquesto caso il determinante si annulla e il Principio di esclusione di Pauli nella sua formulazioneoriginaria1 e rispettato.

3.3 Configurazioni eletteroniche, shells e subshells

Nell’approssimazione di campo centrale abbiamo visto i livelli energetici sono dati da Ec =∑Enl, che

si ottiene sommando le energie dei singoli N elettroni. Le funzioni d’onda sono ottenute formando ildeterminante di Slater con le funzioni spin-orbitali. Il problema di trovare autofunzioni e autovalorisi riduce quindi a conoscere i singoli Enl e gli spin-orbitali unlmms(q) = Rnl(r)Ylm(θ, φ)χ 1

2,ms

. Datoche conosciamo gia le Ylm e le χ, il problema e quello di determinare le funzioni radiali, e risolvere lacorrispondente equazione per il potenziale attrattivo V (r) che non conosciamo.

Fortunatamente l’ordine dei livelli energetici Enl non dipende in modo determinante dalla formadel potenziale V (r). Se V (r) fosse semplicemente Coulombiano tutti gli stati corrispondenti ai varil e stesso n coinciderebbero. Nel nostro caso pero c’e lo schermo degli altri elettroni, che essendoconsiderato in media, non fa altro che aumentare l’energia necessaria, per muoversi intorno al nucleo,nel senso che ciascun elettrone e meno legato.

Si puo mostrare (non so quanto rigorosamente) che questo effetto diventa maggiore per n + lmaggiore. D’altronde al crescere di questi numeri quantici l’orbitale e piu largo (fig.1.2), quindi r

e maggiore e c’e piu schermo. Inoltre per l maggiore (a parita di n) l’energia centrifuga (∝ |~L|)emaggiore! Quindi abbiamo:

∂Enl∂(n+ l)

> 0

Se restringiamo la nostra attenzione allo stato fondamentale e ai primi stati eccitati possiamoquindi ordinare i livelli per ordine di n + l crescente (Fig.3.3). Notiamo che nel caso dei moltielettroni i livelli non sono ordinati come nel caso dell’atomo di idrogeno, dove stesso n e l diversidanno la stessa energia. In particolare ad esempio il livello 3d sta dopo del 4s perche la funzioner2R40 e piccola per r grandi, e quindi l’orbitale e concentrato a piccoli r dove sente maggiormentel’attrazione.

L’energia totale Ec nell’approssimazione di campo centrale dipende dal numero di elettroni chehanno energia Enl e stanno cioe nello stato etichettato da quei numeri quantici. Per conoscerlaesattamente ci servirebbe quindi la distribuzione spaziale di tutti gli elettroni, cioe la configurazioneelettronica dell’atomo. In quest’ottica si cerca di stabilire dove stanno i singoli elettroni, cioe in chestato (n, l,m,ms) dove ovviamente m,ms sono proiezioni lungo un asse e quindi sentono l’inevitabiledegenerazione dovuta al fatto che il campo e a simmetria sferica.

Shells e subshells. Gli elettroni che hanno lo stesso numero quantico n, che sono al massimo 2n2,si dicono appartenenti alla stessa shell.

Gli elettroni che hanno lo stesso valore di n e l si dicono che sono nella stessa subshell, ciascunadelle quali e etichettata spettroscopicamente come (nl)k, dove k e il numero di elettroni che vi sitrovano. Ovviamente il numero massimo di elettroni che puo stare in una sub shell (quindi kmax) e2(2l + 1) e in particolare:

l Orbitale kmax0 s 21 p 62 d 103 f 14

Una shell o una subshell che contengano tutti gli elettroni possibili, cioe (nl)kmax si dice chiusa.

1Due elettroni dello stesso atomo non possono avere gli stessi numeri quantici n, l,m,ms

39

Figura 3.1:

Sistema periodico degli elementi. Consideriamo un atomo neutro di numero atomico Z, nellostato fondamentale. La configurazione elettronica dello stato fondamentale si ottiene distribuendogli Z elettroni ciascuno nel livello energetico Eni,li piu basso disponibile, Pauli permettendo. Quindici saranno un certo numero f shell con elettroni. Le prime f − 1 di solito sono chiuse, l’ultima cheha energia piu alta di solito (tranne per Z = 2, 4, 10, 12...) non lo e. Gli elettroni che si trovano inquest’ultima subshell si dicono elettroni di valenza. Andando quindi da un elemento con numeroatomico Z a un elemento con numero atomico Z + 1 si riempiono via via sempre piu subshell. Inquesto modo Mister Mendelev costruı la tavola periodica, mettendo a destra gli elementi consubshell chiuse (gas nobili), quindi poco attivi chimicamente perche poco propensi a condividere,cedere, accettare elettroni. A sinistra ci sono gli elementi piu attivi perche hanno un elettrone divalenza (alcalini elettrone s , alogeni elettrone p).

Degenerazione Dato un livello Enili da riempire con νi elettroni, dato che ci sono essere ingenerale δi = 2(2li + 1) stati possibili, ci sono

di =δi!

νi!(δi − νi)!

modi di distribuire gli νi elettroni nei δi stati. Come e naturale aspettarsi di = 1 per una subshellchiusa (νi = δi), per 2 elettroni in 1s o in 2s; 15 per 2 elettroni in 2p (ν = 2, δ = 6).

40

3.4 Metodo di Hartree-Fock

Il metodo migliore per calcolare la forma del potenziale centrale V (ri) della (3.2) e gli spin-orbitaliuλ(qi), e il metodo auto-consistente di Hartree-Fock, che e una correzione al metodo di Hartree chenon rispetta invece il principio di Pauli perche trascura lo spin. In breve:

Hartree

• Si prende l’hamiltoniana a campo centrale di particella singola e scrivendo V (ri) comeS(ri)− Z/ri

Hi =}2

2me

∇2

i −Ze2

4πε0ri+ S(ri)

• si calcola S(ri) come valor medio della repulsione elettrone-elettrone

S(ri) =

∫e2

rijρj(rj) drj =

N−1∑j 6=i

∫uαj(rj)

e2

rijuαj(rj) drj

• si scrive l’equazione di Schroedinger di singola particella con H che include il termine S(ri) ecome autofunzioni le ui da trovare[

}2

2me

∇2

i −Ze2

4πε0ri+

⟨uαj(rj)

∣∣∣∣ e2

rij

∣∣∣∣uαj(rj)⟩]uαi(ri) = Eαiuαi(ri)

• si suppone di conoscere S(ri);

• si risolve l’equazione con S(ri) scelti e si trovano le ui;

• si ricalcola S(ri) con le nuove ui;

• si itera fino a che ogni iterazione non aggiunge molta informazione, cioe gli S(ri) ottenutiall’ultima iterazione sono simili a quelli ottenuti alla penultima.

• si calcolano la funzione d’onda totale e gli autovalori totali.

Hartree-Fock. Il metodo proposto da Hartree nel 1925 fu corretto da Fock e Slater nel 1930.Anche questo metodo e auto-consistente, pero basato sul principio variazionale di Raileigh-Ritz.

H = H1 +H2

H1 =

N∑i=1

(1

2∇2

i −Z

ri

)≡

N∑i=1

hi

H2 =

N∑i<j=1

1

rij

Ci si propone di trovare l’energia dello stato fondamentale:

E0 ≤ E[Φ] = 〈Φ|H|Φ〉

dove Φ e la funzione di prova, che scelta nel modo giusto permette di ottenere il miglior valore diE0. In HF la funzione di prova e un determinante di Slater:

Φ(q1, ...qN) =1√N !

∣∣∣∣∣∣∣∣uα(q1) uβ(q1) ... uν(q1)uα(q2) uβ(q2) ... uν(q2)... ... ... ...

uα(qN) uβ(qN) ... uν(qN)

∣∣∣∣∣∣∣∣ =1√N !

∑P

(−1)PPuα(q1)uβ(q2) · · ·uν(qN)

41

dove α, β...ν indicano ciascuno un set di numeri quantici (n, l,m,ms). Richiediamo che glispin-orbitali siano normalizzati:

〈uµ|uλ〉 =

∫u∗µ(q)uλ(q) dq = δλν

dove l’integrazione e fatta sulle variabili spaziali (continua) e su quelle di spin (somma discreta). Aquesto punto calcoliamo il funzionale E[Φ]:

E[Φ] = 〈Φ|H|Φ〉 = 〈Φ|H1|Φ〉+ 〈Φ|H2|Φ〉

ΦH ≡ uα(q1)uβ(q2) · · ·uν(qN)

• 〈Φ|H1|Φ〉 =

N∑i=1

∑P

(−1)P 〈ΦH |hiP |ΦH〉 =

N∑i=1

〈ΦH |hi|ΦH〉 =∑λ

〈uλ(qi)|hi|uλ(qi)〉 ≡∑λ

Iλ

• 〈Φ|H2|Φ〉 =∑i<j

∑P

(−1)P⟨

ΦH

∣∣∣∣ 1

rijP

∣∣∣∣ΦH

⟩=∑i<j

⟨ΦH

∣∣∣∣ 1

rij(1− Cij)

∣∣∣∣ΦH

⟩=

=∑λ,µ

⟨uλ(qi)uµ(qj)

∣∣∣∣ 1

rij

∣∣∣∣uλ(qi)uµ(qj)

⟩︸ ︷︷ ︸

Iλ

−⟨uλ(qi)uµ(qj)

∣∣∣∣ 1

rij

∣∣∣∣uµ(qi)uλ(qj)

⟩︸ ︷︷ ︸

Kλµ

≡ 1

2

∑λ

∑µ

[Jλ −Kλµ]

dove Cij e l’operatore di scambio tra l’elettrone i e quello j.A questo punto abbiamo:

E[Φ] = 〈Φ|H|Φ〉 =∑λ

Iλ +1

2

∑λ

∑µ

[Jλ −Kλµ]

E imponiamo usando la tecnica dei moltiplicatori di Lagrange discussa in appendice ((A.3)):

δ

(E −

∑λ

∑µ

ελµ〈uµ(qi)|uλ(qi)〉

)= 0

poiche si puo dimostrare che i moltiplicatori di Lagrange ελµ = ε∗λµ si puo pensare ad essi comeelementi di una matrice hermitiana e diagonalizzare quest’ultima in modo che:

δ

[E −

∑λ

Eλ〈uλ|uλ〉

]= 0 (3.3)

Scriviamo E[φ] togliendo la somma su λ in modo da trovare un equazione per i singoli orbitali uλ:

E[φ] = 〈uλ(qi)

[hi|uλ(qi)〉+

∑µ

(⟨uµ(qj)

∣∣∣∣ 1

rij

∣∣∣∣uλ(qi)uµ(qj)

⟩−⟨uµ(qj)

∣∣∣∣ 1

rij

∣∣∣∣uλ(qj)uµ(qi)

⟩)]

pronta da inserire nella (3.3), dove la parentesi tonda oggetto della variazione diventa:

〈uλ(qi)|

[hi|uλ(qi)〉+

∑µ

(⟨uµ(qj)

∣∣∣∣ 1

rij

∣∣∣∣uλ(qi)uµ(qj)

⟩−⟨uµ(qj)

∣∣∣∣ 1

rij

∣∣∣∣uλ(qj)uµ(qi)

⟩)− Eλ|uλ(qi)〉

]

42

Facendo le variazioni si trovano dei termini in δu∗(qi) e degli altri in δu(qi) perche si deve variare sianei bra che nei ket, e facilmente dimostrabile per l’hermitianita degli operatori in gioco che poiche〈δu|A|u〉 = 〈u|A+|δu〉 che si ottiene la semplice somma di due addendi:

〈δuλ(qi)| [...] + c.c = 0

hi|uλ(qi)〉+

[∑µ

⟨uµ(qj)

∣∣∣∣ 1

rij

∣∣∣∣uµ(qj)

⟩]|uλ(qi)〉 −

[∑µ

⟨uµ(qj)

∣∣∣∣ 1

rij

∣∣∣∣uλ(qj)

⟩]|uµ(qi)〉 = Eλ|uλ(qi)〉

Da cui si trova l’equazione di Hartree-Fock :

[−1

2∇2

i −Z

ri

]uλ(qi)+

[∑µ

∫u∗µ(qj)

1

rijuµ(qj) dqj

]uλ(qi)−

[∑µ

∫u∗µ(qj)

1

rijuλ(qj) dqj

]uµ(qi) = Eλuλ(qi)

che e un bel sistema di N equazioni integro differenziali e si puo riscrivere:[1

2∇2

i −Z

ri+ V d(qi)− V ex(qi)

]uλ(qi) = Eλuλ(qi)

V d(qi) =∑µ

V d

µ (qi) =∑µ

∫u∗µ(qj)

1

rijuµ(qj) dqj

V ex(qi)uλ(qi) =∑µ

V ex

µ (qi)uλ(qi) =

[∑µ

∫u∗µ(qj)

1

rijuλ(qj) dqj

]· uµ(qi)

e infine:

V HF (qi) = −Zri

+ V d(qi)− V ex(qi)[1

2∇2

i + V HF (qi)

]uλ(qi) = Eλuλ(qi) (3.4)

Questa equaizione e funzionalmente simile all’equazione di Schroedinger per uλ, ma in realta non euna vera equazione agli autovalori poiche il potenziale V HF e funzione delle autofunzioni incogniteuλ.Anche in questo caso, come per il metodo di Hartree la soluzione finale e trovata per iterazione. Siparte da un set di u(1)

α (scritte considerando un semplice schermo nell’approssimazione di campocentrale), si trova V (1), si itera il processo fino a che non si trovano le u(n)

λ tali che V (n) ' V (n−1).

Si puo inoltre mostrare che nel caso di atomi o ioni con subshell chiuse il potenziale HF e asimmetria sferica, pertanto rappresenta il potenziale centrale tanto agognato. Per atomi o ioni consubshells incomplete si puo ottenere un potenziale centrale mediando su tutte le direzioni di spin egli angoli possibili.

Teorema di Koopfman. Si potrebbe interpretare l’hamiltoniana di Hartree-FockhHF = 1

2∇2i + V HF (qi) come operatore energia dell’elettrone nello stato uλ. Se questa

interpretazione fosse corretta gli Eλ della (3.4) dovrebbero essere gli autovalori di un singoloelettrone. Facendo il prodotto scalare dell’equazione di HF con uλ si trova:

Eλ = Iλ +∑µ

[Jλ −Kλµ]

∑λ

Eλ =∑λ

Iλ +∑λ

∑µ

[Jλ −Kλµ] = 〈Φ|H1|Φ〉+ 2 〈Φ|H2|Φ〉

E[Φ] =∑λ

Eλ − 〈Φ|H2|Φ〉

che ci dice che l’energia totale calcolata con il metodo di Hartree-Fock non e la somma delle singoleenergie degli elettroni, perche l’interazione elettrone-elettrone e contata due volte. Se si immagina di

43

togliere un elettrone λ dal sistema di N -elettroni, e si assume che gli orbitali del nuovo sistema a(N − 1)-elettroni siano gli stessi , la differenza tra le energie dei due sistemi e il solo termine λ chenon e contato nel secondo :

EN − EN−1 = Iλ +∑µ

[Jλ −Kλµ] = Eλ

quindi la quantita Eλ rappresenta approssimativamente2 l’energia che serve a rimuovere un elettroneda uno spin-orbitale uλ, o in altre parole l’energia di ionizzazione dell’elettrone λ.

2poiche per trovare le nuove energie avremmo dovuto risolvere nuovamente l’equazione HF, e trovare i nuovi orbitaliper il sistema a N − 1 elettroni

44

3.5 Correzioni al campo centrale

Ricordiamo l’hamiltoniana di campo centrale:

Hc =∑i

hi =∑i

(1

2∇2

i + V (ri)

)dove il potenziale a simmetria sferica puo essere visto in prima approssimazione come

V (ri) = −Zri

+ S(ri)

e puo essere calcolato con Hartree-Fock (mediato nel caso di atomi con sub-shells incomplete):

Hc =∑i

(1

2∇2

i + V)

Le principali correzioni a questa approssimazione sono due:

Repulsione media elettrone-elettrone.

H1 =

N∑i<j=1

1

rij−

N∑i=1

S(ri)

Questo termine rappresenta la differenza tra le interazioni Coulombiane di tutti gli elettronicalcolate con HF e la repulsione media elettrone-elettrone contenuta nel potenziale medio V . Inparticolare se V = V e calcolato con HF, l’energia dovuta a questa correzione viene inglobata in untermine detto energia di correlazione, tale che:

Eesatta = EHF + Ecorr

Interazione Spin-Orbita.

H2 =∑i

ξ(ri) ~Li · ~Si

dove ~Li = ~ri × ~pi e il momento angolare del singolo elettrone e

ξ(ri) =1

2mc2

1

r

dV (r)

dr

Si puo mostrare che la somma del contributo H2 contiene soltanto i termini dovuti a elettroni dellesubshells incomplete, poiche quelli dovuti a elettroni delle subshells chiuse si annullano.

Per valutare i contributi di questi termini si usa la teoria delle perturbazioni, supponendo che glielementi di matrice delle perturbazioni tra due differenti configurazioni siano piccoli rispetto agliintervalli tra le energie dei livelli imperturbati. Trattiamo separatamente i due casi estremi in cui untermine correttivo domini sull’altro, poiche il caso in cui tutta la perturbazione H ′ = H1 +H2 edello stesso ordine di grandezza, detto accoppiamento intermedio, e molto difficile da trattare. Ilcaso in cui domina H1 e lo spin-orbita e solo una perturbazione prende il nome di accoppiamentoL-S e si ha nella maggior parte dei casi. Il caso opposto in cui domina lo spin-orbita e la repulsionee piccola si chiama accoppiamento j-j ed e frequente solo per grandi valori di Z.

45

3.6 Accoppiamento L-S o Russell-Saunders

In questo caso si ha

|H2| =∑i

ξ(ri) ~Li · ~Si � |H1|

e quindi il termine spin-orbita e considerato una perturbazione, mentre il termine repulsivo fa parteintegrante dell’hamiltoniana imperturbata:

H = Hc +H1 = H1 =∑i

(1

2∇2

i + V)

+

N∑i<j=1

1

rij−

N∑i=1

S(ri)

In generale nel problema centrale ci sono un certo numero di stati degeneri per la stessaconfigurazione, che differiscono per i valori dei numeri quantici m e ms dei singoli elettroni, ai qualiil campo centrale e ’indifferente’. L’effetto di H1 e quello di rimuovere questa degenerazione. Leautofunzioni dell’hamiltoniana imperturbata si possono trovare diagonalizzando H1 nella base diL2, S2, Lz, Sz poiche commutano tutti con H1 che non contiene spin-orbita. Quindi gli autovalori diH sono caratterizzati dai numeri quantici L e S.Questi livelli energetici vengono detti termini e si indicano con la notazione spettroscopica o quelladi Dirac:

2S+1L ←→ |γLSMLMS〉

dove γ si riferisce alla configurazione di Hc da cui proviene il livello in questione. Inoltre poicheciascuno di questi livelli e indipendente dai numeri quantici ML =

∑im e MS =

∑ims totali, la

sua degenerazione edeg(2S+1L) = (2S + 1)(2L+ 1)

Termini possibili delle configurazioni piu comuni.

Facendo un po di ginnastica con il Principio di Pauli, si trovano alcune cose che servono molto.

Subshells chiuse Contengono 2(2l + 1) elettroni equivalenti e c’e un solo termine possibile: 1S.Questo perche ML = 0 e MS = 0, poiche sono delle somme di tutti i possibili ml,s = 0,±1,±2... chesi annullano uno per uno. Da cui L = S = 0.

Subshell incomplete diverse (el.NON EQUIVALENTI). In questo caso usiamo le regole dicomposizione di momenti angolari per cui:

L = |l1 − l2|, |l1 − l2|+ 1, ...l1 + l2

e lo stesso per S. Poiche s1 = s2 = 1/2, si ha che S = 0, 1. Il principio di Pauli non ci ponelimitazioni perche gli elettroni non sono equivalenti, quindi ad esempio anche se l1 = l2 = 0 si puoavere tranquillamente ms1 = ms2 = 1/2 e quindi MS = 1 =⇒ S = 1. Questo fa sı che sia possibileavere lo stato 3S per due elettroni (1s)(2s). E cosı via:

(np)(n′p) [L = 0, 1, 2][S = 0, 1] −→1 S,1 P,1 D,3 S,3 P,3 D

(np)(n′d) [L = 1, 2, 3][S = 0, 1] −→1 P,1 D,1 F,3 P,3 D,3 F

Stessa subshell incompleta (el.EQUIVALENTI). In questo caso bisogna stare molto attentie eliminare tutte quelle configurazioni in cui i due(o piu) elettroni hanno numeri quantici uguali. Inquesto caso non e piu possibile che i due elettroni (1s)2 con l1 = l2 = 0, che hanno gia per forzas1 = s2 = 1/2, abbiano anche ms1 = ms2 e che puo accadere solo per Ms = ±1, S = 1, perche a

46

quel punto avrebbero tutti i numeri quantici (l, s,ms,ml) uguali3. Quindi si ha solo laconfigurazione 1S. Inoltre4:

(np)2 [L = 0, 1, 2] ∗ [S = 0, 1] −→1 S,1 D,3 P

dove sono morte le 3S [L = 0, S = 1],1 P [L = 1, S = 0],3 D [L = 2, S = 1] che davano luogo a statisimmetrici rispetto allo scambio di due elettroni.

(np)2 [L = 1, 2, 3] ∗ [S = 0, 1] −→1 P,1 D,1 F,3 P,3 D,3 F

dove ne sono morte altre che si vedono a occhio e che mi secco a scrivere.

Regola di Hund

Sono due leggi EMPIRICHE molto importanti, che valgono per le configurazioni degli statifondamentali e configurazioni con elettroni equivalenti:

1. Il termine con il valore piu grande possibile di S per una data configurazione ha l’energiaminore, l’energia degli altri termini cresce con il diminuire di S.

2. Per un dato valore di S, il termine con il piu grande L possibile ha la minima energia.

Struttura fine in L-S

Ora applichiamo la perturbazione H2. L’hamiltoniana risultante:H = Hc +H1 +H2 non commuta piu con ~L e ~S, ed e necessario introdurre il momento angolaretotale ~J = ~L+ ~S nel quale H2 e diagonale5. D’altronde pero l’energia del sistema isolato non puodipendere dall’orientazione del suo momento angolare totale: come risultato di cio, la degenerazionedei livelli impertubati e solo parzialmente rimossa.Ciascun termine 2S+1L viene splittato in un certo numero di livelli

2S+1LJ (3.5)

che prende il nome di multipletto. Il numero di livelli in ciascun multipletto si puo dedurre dallacomposizione dei momenti angolari:

J = |L− S|, |L− S|+ 1, ...L+ S

Un tipico esempio di multipletto si ha nel carbonio allo stato fondamentale in fig.3.6. Ciascuno deilivelli (3.5) rimane (2J + 1) volte degenere in MJ = −J,−J + 1, ...,+J . Questa degenerazione puoessere rimossa soltanto scegliendo una direzione privilegiata nello spazio, ad esempio introducendoun campo magnetico esterno debole.

Shift S-O. Quanto vale lo shift dovuto all’interazione spin-orbita? Si puo mostrare che H2 nellabase delle autofunzioni |γLSMLMS〉, con il misteriosissimo teorema di Wigner-Eckart e

proporzionale all’operatore ~L · ~S tramite una costante caratteristica A che dipende dal livello:

〈γLSMLMS|H2|γLSMLMS〉 = A〈γLSMLMS|~L · ~S|γLSMLMS〉A questo punto si puo diagonalizzare il secondo membro passando alla base di J2, L2, S2, Jz:

∆Eso = 〈γJMJLS|H2|γJMJLS〉 =A

2〈γJMJLS|J2 − L2 − S2|γJMJLS〉

=A

2[J(J + 1)− L(L+ 1)− S(S + 1)] (3.6)

A = AγLS = A}2

3Ovviamente si puo pensare che questa cosa sia vietata per un motivo diverso ma equivalente, infatti quando L epari, la funzione d’onda spaziale e simmetrica, quindi si deve avere S = 0 che garantisce una funzione d’onda di spinantisimmetrica, e cosı via se L e dispari si deve avere S = 1. I due metodi sono equivalenti.

4L’asterisco ∗ indica di fare attenzione a Pauli: non tutte le combinazioni sono possibili!5Vedi sezione Spin-Orbita idrogenoidi.

47

Regola dell’intervallo di Lande. Quanto distano fra loro in energia i livelli di un multipletto?Questo e bello da scoprire:

E(J)− E(J − 1) =A

2[J(J + 1)− L(L+ 1)− S(S + 1)]− A

2[(J − 1)J − L(L+ 1)− S(S + 1)] = AJ

e cioe e proporzionale al J piu grande. Questo risultato viene detto regola dell’intervallo di Lande.Questa regola e empiricamente soddisfatta se l’atomo e ben descritto in approssimazione L-S cioe seH2 � H1, e se inoltre l’unica perturbazione e dovuta allo spin-orbita e non ci sono effetti spin-spin espin-altra orbita.

Multipletti normali e invertiti. Se A > 0 il termine con J minore ha energia minore, e ilmultipletto viene detto normale. Se A < 0 il termine con J minore ha l’energia piu alta e ilmultipletto viene detto invertito. E’ stato stabilito empiricamente che si ha multipletto normale seuna singola subshell aperta e riempita per meno della meta, in caso contrario, cioe che sia riempitaper piu della meta, si ha multipletto invertito. Quando la subshell e esattamente per meta pienanon vi e splitting.

Figura 3.2:

48

Appendice A

Metodo variazionale

Oltre alla teoria delle perturbazioni, che uno fortunatamente ha studiato nel corso di MeccanicaQuantistica non relativistica, vi e un altro fondamentale metodo per la risoluzione approssimatadell’equazione di Schroedinger. Il metodo si fonda sul seguente principio.

Principio variazionale. Prendiamo una funzione φ che dipenda da un certo numero di parametriche possono essere variati per calcolare una variazione della funzione stessa. φ e soggetta all’unicacondizione di essere normalizzabile. Si calcola il valor medio dell’operatore hamiltoniano

E[φ] =〈φ|H|φ〉〈φ|φ〉

Secondo il principio variazionale di Rayleigh-Ritz esistono certi valori dei parametri per cui φ rendel’integrale stazionario e in particolare ha un minimo assoluto. L’enunciato si esprime quindi cosı:

∃φ′ t.c. δE[φ′] = 0

E[φ′] rappresenta la miglior stima dell’energia del sistema, cioe in generale per il livellofondamentale per il quale si ha sicuramente un minimo assoluto si avra:

E0 ≤ E[φ′]

E’ possibile dimostrare in due diversi modi che le funzioni che rendono minimo E[φ] sono leautofunzioni che risolvono l’equazione di Schroedinger a meno di una variazione di prim’ordine.Cioe, in altre parole, l’equazione di Shroedinger e equivalente al principio variazionale δE = 0 .

Alla De Luca. Prendiamo una u qualsiasi e scriviamoci E[u]:

E[u] =

∫u∗Hu dq∫u∗u dq

Adesso sostituiamo u con u+ δu e calcoliamo il valore E + δE, da questo usiamo una notazione piucompatta per gli integrali che sono tutti sulle coordinate q generiche:

E + δE =

∫(u∗ + δu ∗H (u+ δu)∫

(u∗ + δu∗)(u+ δu)

δE =

∫δu∗H u+

∫u∗H δu− E

(∫δu∗u+

∫u∗δu

)+ ... = 0 (A.1)

dove abbiamo trascurato i termini con i prodotti δuδu∗ e uu∗ perche di secondo ordine in u e ilnostro principio e lineare. A questo punto non resta che porre δE = 0. Ricordiamoci prima che perl’hermitianita di H si ha: ∫

u∗H δu =

∫δu H u∗ =

(∫δu∗H u

)(A.2)

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Si ottiene quindi: ∫δu∗[H − E] u dq +

∫δu [H∗ − E∗] u∗dq = 0

e questa equazione ci dice che l’integrale e uguale all’opposto del suo complesso coniugato, cioe enullo. Essendo arbitrarie sia u che δu∗, affinche l’integrale si annulli si deve annullare l’espressionein parentesi:

Hu = Eu

Quindi le u ricavate dal principio variazionale sono proprio quelle che risolvono l’equazione diSchroedinger.

Metodo dei moltiplicatori di Lagrange. E’ piu utile nei casi pratici usare un altro metodo chesi avvale dei moltiplicatori di Lagrange. E’ molto semplice: se vale l’equazione

δ[I0 + ε1I1 + ε2I2 + ...+ εkIk] = 0

dove Ii sono generici integrali e gli εi costanti

δ[I0 + ε1I1 + ε2I2 + ...+ εkIk] = δI0 + ε1δI1 + ε2δI2 + ...+ εkδIk = 0

quindi affinche si abbia δI1 = δI2 = ... = δIk = 0 deve essere :

δI0 = 0

Possiamo quindi sfruttare questa semplice considerazione per scrivere:

δ

[E + ε

∫u∗u dq

]= 0 (A.3)

A partire quindi da δI0 = δE = 0 e prendendo un solo integrale del quale sappiamo essere δ|u|2 = 0,otteniamo un’altra equazione da studiare.Come nelle equazioni (A.1) e (A.2), dove si e usato che δE = 0 per scriverla come somma di unaquantita piu la sua complessa coniugata, facciamo lo stesso per il secondo termine δ

∫u∗u = 0:

δ

(ε

∫u∗u

)= ε

∫δu∗ u+ ε

∫u∗δu = 0

e sommando membro a membro con la (A.2) si ha:∫δu∗[H + ε]u dq +

∫δu[H∗ + ε∗]u∗dq = 0

da cui:

Hu = − εu ⇒ ε = E0

cioe ε e proprio l’inverso del valore dell’energia dello stato fondamentale.

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