Spettroscopia risolta nel tempo

La “femtochimica”Studi cinetici:

Velocità delle reazioniBarriere di attivazione (Arrhenius)Natura degli intermedi

In alcuni casi si generano intermedi di reazione a vita sufficientemente lunga da essere osservati facilmente.Il limite estremo consiste nella rivelazione degli stati di transizione, che in genere hanno vita paragonabile ai tempi di vibrazione delle molecole (fs)

1 fs = 10-15 s1 fs : 1s = 1s : 32 106 anni

Approcciosperimentale

Mischiare i reagenti

Stopped flow

Flash photolysis

Laser flash photolysis(laser al rubino)

(laser Nd:YAG)

Laser Ti:Sa

~ s

~ms

~s

~ns

~ps

~fs

Risoluzionetemporale

Anno di introduzione

1940

1950

1960

1966

1990F

otochim

ica

L’approccio fotochimico

Non si mischiano i reagenti, ma ci si mette in condizioni tali per cui la reazione inizia solo quando il sistema è perturbato da un impulso di luce (flash di “pompa”).

In genere l’impulso porta nello stato eccitato uni dei reagenti, ma può anche variare la temperatura o il pH della soluzione.

L’impulso di pompa deve essere più breve della reazione da osservare (la limitazione temporale è data dalla durata dell’impulso).

Si segue nel tempo il comportamento del sistema, ad esempio misurando l’assorbanza ad una particolarmente significativa (ma si può utilizzare qualunque altra tecnica con risoluzione temporale sufficiente).

Esempio: reazione monomolecolare

€

A↔ B kA→ B <<kB→ A

t<0

[A]t<0 =C [B]t<0 =0

A(t<0)=lεAC

t=0impulso di luce

[A]t=0 =A0 [B]t=0 =B0 =C−A0

A(t=0)=l{εA[A]t=0 +εB[B]t=0}=l{εAA0 +εB(C−A0)}

t>0

[B]t =B0e−kB→ At [A]t =A0 +(B0 −[B]t)=A0 +(C−A0)(1−e−kB→ At)

A(t)=l{εA[A]t +εB[B]t}=l{εA[A0 +(C−A0)(1−e−kB→ At)]+εB(C−A0)e−kB→ At =

=l{εAC+e−kB→ At(εB −εA)(C−A0)}=

=At=∞ +ΔAe−kB→ At

At=∞ =lεAC=A(t<0)

ΔA=l(εB −εA)(C−A0)

Approccio sperimentale

Monocromatore FototuboCampione

Flash

Laser

Computer

Metodo “pump-probe”• Il tempo di risposta di un fototubo è dell’ordine dei ns. Cinetiche più lente

possono essere rivelate osservando direttamente il segnale in uscita del fototubo in funzione del tempo.

• Per cinetiche più veloci si usa il metodo detto “pump-probe”.• Si utilizza un primo impulso (“pump”) per dare inizio alla reazione chimica.• Si invia poi un secondo impulso laser (“probe”, della stessa durata del “pump”,

ad esempio fs) con un determinato ritardo (t) per misurare l’assorbimento a quel tempo.

• Variando il ritardo t si misura l’assorbimento a tutti i tempi.• Il ritardo viene variato allungando il cammino ottico del fascio laser (in un fs la

luce percorre 30 m).• La risoluzione temporale è limitata solo dalla durata degli impulsi utilizzati.

Fluorescenza risolta nel tempo: ”pump & probe”

• Metodo analogo alle misure di assorbimento transiente.• Il primo impulso (pump) eccita il campione.• Il secondo impulso arriva, insieme alla fluorescenza, in un cristallo con

proprietà non lineari.• Quando nel cristallo arrivano due radiazioni di lunghezza d’onda 1 e 2, in

uscita è presente una radiazione a 3 = 1 + 2, proporzionale all’intensità di I(1) e I(2).

• Questa radiazione è presente solo durante l’impulso di “probe” ed ha intensità proporzionale alla fluorescenza a quel tempo.

1

2

3

Nobel per la Chimica 1999

"for his studies of the transition states of chemical reactions using femtosecond

spectroscopy"

Ahmed H. Zewail

Esercitazione• Fotoisomerizzazione di un derivato dell’azobenzene

• La forma trans è di gran lunga più stabile (50 kJ mole-1).

• Lo stato eccitato della forma trans decade rapidamente sia nella forma trans che nella cis (ps).

• Lo stesso accade per eccitazione dell’isomero cis.• L’isomero cis torna spontaneamente nella forma

trans, ma molto lentamente (~giorni), a causa di una elevata barriera di attivazione (96 kJ mole-1).

• Lo spettro di assorbimento dei due isomeri è molto diverso (fotocromismo).

NN

NN

Trans Cis

h

h,

Applicazioni

•Memorie

•Interruttori

•Macchine molecolari

•Coloranti fotocromici

•Controllo ottico di strutture (bio)molecolari

Nota: un meccanismo simile è responsabile della visione (isomerizzazione cis-trans nel retinale).

Esperienza: l’arancio metile

NN N

CH3

CH3

SO3-

•L’isomerizzazione spontanea cis-trans è molto più veloce (~s).•Lo spettro è completamente spostato.

•Esperienza:• Preparazione della soluzione alla giusta concentrazione.• Determinazione dello spettro di assorbimento della forma

trans.• Determinazione della cinetica di isomerizzazione

spontanea cis-trans, a seguito di flash luminoso.• Determinazione del A a varie lunghezze d’onda e quindi

dello spettro transiente.

Le curve sperimentali