Slide 1

Combustione 2007-08 Meccanismi Chimici

Slide 2

Come usare Chemkin (i) Pre-processore: estrae i parametri TD e cinetici chem.inp: input file (spesso da letteratura) contiene le specie e le reazioni (non necessarie per calcolare lequilibrio) chem.exe: eseguibile therm.dat: banca dati termodinamica Calcolo della cinetica: programma CK (come equil) oppure script creato da noi in FORTRAN e compilato PH.inp (o UV.inp o PT.inp): input file PH.exe (o UV.exe o PT.exe): eseguibile

Slide 3

Come usare Chemkin (ii) ESECUZIONE: PHb.bat (o UV.bat o PT.bat) per lanciare il programma chem PH PH.out Pause Grafici.m per vedere i risultati

Slide 4

Come usare Chemkin (iii) FILE OUTPUT: chem.out: per individuare eventuali errori in chem.inp chem.bin: contiene le informazioni lette dal pre-processore e viene usato dai programmi che calcolano lequilibrio o la cinetica PH.out (o UV.out o PT.out) ripete gli input PH.ris (o UV.ris o PT.ris) contiene i risultati (solo numeri) PH.tit (o UV.tit o PT.tit) contiene i nomi delle variabili

Slide 5

Esempio 1: H 2 meccanismo: chem.inp ELEMENTS H O N END SPECIES H2 H O2 O OH HO2 H2O2 H2O N N2 NO END REACTIONS H2+O2=2OH 0.170E+14 0.00 47780 OH+H2=H2O+H 0.117E+10 1.30 3626 ! D-L&W O+OH=O2+H 0.400E+15 -0.50 0 ! JAM 1986 O+H2=OH+H 0.506E+05 2.67 6290 ! KLEMM,ET AL H+O2+M=HO2+M 0.361E+18 -0.72 0 ! DIXON-LEWIS H2O/18.6/ H2/2.86/ N2/1.26/ OH+HO2=H2O+O2 0.750E+13 0.00 0 ! D-L H+HO2=2OH 0.140E+15 0.00 1073 ! D-L O+HO2=O2+OH 0.140E+14 0.00 1073 ! D-L 2OH=O+H2O 0.600E+09 1.30 0 ! COHEN-WEST. H+H+M=H2+M 0.100E+19 -1.00 0 ! D-L H2O/0.0/ H2/0.0/ H+H+H2=H2+H2 0.920E+17 -0.60 0 H+H+H2O=H2+H2O 0.600E+20 -1.25 0 H+OH+M=H2O+M 0.160E+23 -2.00 0 ! D-L H2O/5/ H+O+M=OH+M 0.620E+17 -0.60 0 ! D-L H2O/5/ O+O+M=O2+M 0.189E+14 0.00 -1788 ! NBS H+HO2=H2+O2 0.125E+14 0.00 0 ! D-L HO2+HO2=H2O2+O2 0.200E+13 0.00 0 H2O2+M=OH+OH+M 0.130E+18 0.00 45500 H2O2+H=HO2+H2 0.160E+13 0.00 3800 H2O2+OH=H2O+HO2 0.100E+14 0.00 1800 O+N2=NO+N 0.140E+15 0.00 75800 N+O2=NO+O 0.640E+10 1.00 6280 OH+N=NO+H 0.400E+14 0.00 0 END

Slide 6

Esempio 1.A. Bassa temperatura Tin=600C Verificare se la reazione di combustione dellH 2 con O 2 puro avviene in un reattore isotermo con un tempo di contatto di 1 ms (millisecondo).

Slide 7

Cosa predice lequilibrio? equil.inp REAC O2 2 REAC H2 1 CONT CONP PRES 1.0 TEMP 873 END

Slide 8

Cosa predice lequilibrio? INITIAL STATE: EQUIL. STATE: P (atm) 1.0000E+00 1.0000E+00 T (K) 8.7300E+02 8.7300E+02 V (cm3/gm) 3.2555E+03 2.7129E+03 H (erg/gm) 8.1058E+09 -2.9313E+10 U (erg/gm) 4.8071E+09 -3.2062E+10 S (erg/gm-K) 9.9303E+07 9.0791E+07 W (gm/mole) 2.2005E+01 2.6405E+01 INITIAL STATE: EQUILIBRIUM STATE: Mole Fractions H2 3.3333E-01 5.8810E-13 H 0.0000E+00 3.5685E-17 O2 6.6667E-01 6.0000E-01 O 0.0000E+00 1.4532E-12 OH 0.0000E+00 1.8218E-08 HO2 0.0000E+00 5.3717E-10 H2O2 0.0000E+00 1.2608E-10 H2O 0.0000E+00 4.0000E-01 N 0.0000E+00 0.0000E+00 N2 0.0000E+00 0.0000E+00 NO 0.0000E+00 0.0000E+00 Lequilibrio isotermo e isobaro prevede la completa conversione dellidrogeno a 600C

Slide 9

Bassa temperatura Tin=600C PT.inp 1 873 P (atm) e T(K) iniziali; seguono N iniziali H2 1 O2 2 END 1.0E-3 1.0E-5FINAL TIME AND DT

Slide 10

Composizione Tin=600C In un reattore con tempo di permanenza cos basso la reazione non avviene!

Slide 11

Composizione (log-y) Tin=600C Si stanno formando i radicali: con un maggiore tempo di permanenza la reazione si innescher.

Slide 12

Composizione Tin=600C Se si aumenta il tempo di permanenza, la reazione si innesca.

Slide 13

Composizione (log-y) Tin=600C Dopo un tempo di induzione, in cui si formano i radicali, il sistema reagisce e inizia a consumare i radicali per procedere verso la composizione di equilibrio.

Slide 14

PH.inp 1 1273 P (atm) e T(K) iniziali; seguono N iniziali H2 1 O2 2 END 1.0E-3 1.0E-6FINAL TIME AND DT Esempio 1.B. Alta temperatura Tin=1000C

Slide 15

Volume specifico Tin=1000C Il volume specifico si contrae perch la reazione avviene con riduzione del numero di moli.

Slide 16

Composizione Tin=1000C A temperatura pi alta le cinetiche sono pi rapide, con lo stesso reattore ora la reazione avviene.

Slide 17

Composizione (log-x log-y) Tin=1000C Data lelevata temperatura, molti radicali sono presenti in concentrazioni rilevanti.

Slide 18

Diversi radicali in gioco A diverse temperature, il meccanismo si comporta in maniera diversa. Non solo per la velocit globale di reazione dellidrogeno, ma anche per i radicali che si formano.

Slide 19

Esempio 2: CO meccanismo: GRImech (chem.inp ) qui viene usato il GRIMech3.0 http://www.me.berkeley.edu/gri-mech/ http://www.me.berkeley.edu/gri-mech/

Slide 20

PH.inp 1 1273P (atm) e T(K) CO 2 O2 1 END 2.0E-1 1.0E-4FINAL TIME AND DT Esempio 2.A. Senza idrogeno

Slide 21

Temperatura senza H2 0.16 secondi

Slide 22

Concentrazione senza H2

Slide 23

Concentrazione (log-y) senza H2 Mostro 20 specie, ma solo 4 hanno valori significativi. Le altre non hanno senso fisico: sono praticamente zero. Tolleranza assoluta

Slide 24

Concentrazione (log-y) senza H2 La reazione ha un periodo di latenza, in cui il radicale O scarseggia.

Slide 25

Confronto con lequilibrio CALCOLOT (K)X,COX,O2X,CO2X,O EQUILIBRIO31150.41130.17270.34910.0679 CINETICA31100.41180.17240.34780.0680 Per elevati tempi di permanenza (t>0.2s), la cinetica restituisce gli stessi valori dellequilibrio CO + O 2 = CO 2 =1

Slide 26

Esempio 2.B. Con idrogeno PH.inp 1 1273P (atm) e T(K) CO 2 O2 1 H2 0.01 END 5.0E-4 5.0E-6FINAL TIME AND DT

Slide 27

Temperatura con H2 0.0004secondi

Slide 28

Concentrazione con H2

Slide 29

Concentrazione (log-y) con H2 Mostro 10 specie Linnesco della reazione avviene con il formarsi di radicali OH

Slide 30

Confronto con lequilibrio In presenza di idrogeno, anche in quantit ridotte, il sistema raggiunge molto prima lequilibrio.

Slide 31

Esempio 3: CH4 meccanismo: GRImech (chem.inp)

Slide 32

Esempio 3.A. =1 Stechiometrico in aria PH.inp 1 1473P (atm) e T(K) iniziali CH4 1 O2 2 N2 8 END 3.0E-3 1.0E-5FINAL TIME AND DT

Slide 33

Temperatura

Slide 34

Concentrazione Le 7 specie stabili allinnesco il metano scompare, e si formano i prodotti della combustione. 1.6 ms

Slide 35

Concentrazione (log-y) Prima che la reazione si inneschi, c la formazione di radicali e alcani- alcheni superiori. Poi, anche gli alcani-alcheni superiori scompaiono, perch la temperatura molto aumentata e non sono pi stabili. Mostro 15 specie

Slide 36

Esempio 3.B. =2 Miscela ricca PH.inp 1 1473P (atm) e T(K) iniziali CH4 1 O2 1 N2 4 END 3.0E-3 1.0E-5FINAL TIME AND DT

Slide 37

Concentrazione Le 7 specie stabili: H2 e CO ora prevalgono su CO2 e H2O 2.2 ms