SPETTROSCOPIA SPETTROSCOPIA

ELETTRONICAELETTRONICA

SPETTRI ATOMICISPETTRI ATOMICI

SERIE DI BALMER

SPETTRO H

2

1

nE

STATI ATOMICI

Elettroni non equivalenti Elettroni equivalenti

Configurazione Termini Configurazione Termini

TERMINI ATOMICI

2S+1LJ

Esempi: 2P3/2 3D2

• Il simbolo di un termine contiene tutte le informazioni sui numeri quantici dei momenti angolari di un atomo (o molecola)

• lettere minuscole indicano orbitali, lettere maiuscole indicano stati complessivi

• 3 numeri quantici:– momento angolare orbitale L– momento angolare di spin S– momento angolare totale J

Regole di Hund

1. Tanto maggiore è S, tanto più bassa è l’energia

2. Per un dato S, tanto maggiore è L, tanto più bassa è l’energia

3. Lo stato a più bassa energia è quello con il valore più piccolo di J, se il guscio è riempito per meno della metà (es. p2), e quello con il valore più grande di J nel caso opposto (es. p4)

Stati C

ACCOPPIAMENTO LS j-j

SOe HHH

Spettri atomici e regole di selezione

1. L = 0, 1, eccetto che da L=0 a L=0 è proibito.

2. Ci deve essere un cambio di parità: regola di Laporte. La parità è data da li.

3. J = 0, 1, eccetto che da J=0 a J=0 è proibito.

4. S = 0. Regola valida se l’accoppiamento spin-orbita è trascurabile.

SPETTRO DEI METALLI ALCALINI

STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO

Linee D del Sodio

Iodio5P1/2

E 8000 cm-1

5P3/2

SPETTRO He

STRUTTURA FINE DELLO SPETTRO

Doppietto composto Tripletto composto

SPETTRO Hg

Schrödinger

n=2

n=1

Livelli dell’atomo di Idrogeno

(a) Idrogeno molecolare

(b) Idrogeno atomico

SPETTRI MOLECOLARISPETTRI MOLECOLARI

Teoria dell’orbitale molecolare

orbitale legante a bassa E

orbitale antilegante ad alta E1sb 1sa

E

Orbitalimolecolari

Es. orbitali s

s1

*1s

Accoppiamenti di Hund Regole per gli accoppiamenti dei momenti angolari

caso a

L S

JN

Accoppiamento spin-orbita debole.

L non è definito perché accoppiato al campo elettrostatico dei nuclei.

La sua proiezione Λ lungo l’asse molecolare è 0, ±1, ±2, …

La proiezione di S è Σ.La proiezione del momento angolare

elettronico e di spin è Ω.

caso c

S

N

L

J

j

Accoppiamento spin-orbita forte.

L e S fortemente accoppiati a formare jj si accoppia all’asse internucleare con componente Ω

Accoppiamenti di Hund

rSOe HHHH

caso He HSO Hr

(a) forte intermedio debole

(b) forte debole intermedio

(c) intermedio forte debole

(d) intermedio debole forte

(e) debole intermedio forte

Orbitale atomico Stato elettronicol = 0 s L = 0 S = 1 p = 1 P = 2 d = 2 D

Orbitale molecolare Stato elettronicoλ = 0 σ Λ = 0 Σ = 1 π = 1 Π = 2 δ = 2 Δ

STATI ELETTRONICI

TERMINI MOLECOLARI

Parità

g = gerade

u = ungerade

2S+1 = , ,..

LiH 1

NO 2

H2 1g

O2 3g

x - x

y y g

Stati e riflessione rispetto ad un piano passante per i nuclei

O2 …x1 y

1 3g

STATI ELETTRONICI

Spettri di molecole biatomiche.

Le regole di selezione per molecole contenenti atomi delle prime righe sono:

1) = 0, 1 = 0, 1, 2, 3, 4, ... cioè , , , , ,…

2) = 0. in una molecola è lo stesso di Ms in un atomo. Può assumere i valori S, S-1, ..., -S. Questo numero quantico determina la molteplicità (2S+1) dello stato.

3) = 0, 1 è il momento angolare totale lungo l’asse intermolecolare. +..

4) La simmetria rispetto al piano v deve essere conservata: + + , - - ma non + -

5) Ci deve essere un cambio di parità: g u, o u g.

Transizione d-d proibita g gUna vibrazione asimmetrica elimina il centro di simmetria

TRANSIZIONI VIBRAZIONALMENTE PERMESSE

Posizione ed intensità delle linee determinate dal principio di Franck-Condon

INTERPRETAZIONE CLASSICA

• Nuclei fermi nello stato fondamentale

• Gli elettroni cambiano stato rapidamente, i nuclei restano fermi → transizione verticale

• La variazione della distribuzione di carica causa un diverso campo di forza sui nuclei

• La nuova forza mette in vibrazione i nuclei

• L’operatore momento di dipolo è la somma su tutti gli elettroni ed i nuclei nella molecola:

• Il momento di dipolo di transizione è:

• Fattore di Franck-Condon

Nei I

IIi RZere

dRRRRM

drdRRrRrT

IFeq

INeFFI

)()()(

,)(,

dRRR IF )()(

INTERPRETAZIONE QUANTISTICA

Secondo la Meccanica Quantistica, le transizioni sono tanto più intense quanto più la dello stato vibrazionale superiore assomiglia alla dello stato vibrazionale fondamentale

INTENSITA’ FATTORI DI FRANCK-CONDON

re’ = re’’ re’ > re’’ re’ >> re’’

PROGRESSIONE SEQUENZA

I2

B3 X1

INTENSITA’ POPOLAZIONE DEI LIVELLI

Assegnazione delle transizioni vibrazionali

TAVOLE DI DESLANDRES

TAVOLE DI DESLANDRES

CO A1 X1

STRUTTURA ROTAZIONALE

FORMAZIONE DELLA TESTA DI UNA BANDA

P(J) = 0 – (B’ + B’’) J + (B’ – B’’) J2

TESTA DI UNA BANDA

CuH A1+ - X1+

STRUTTURA FINE ROTAZIONALE

I2

B30u X1g+

43 0

2F’(J) = R(J) – P(J) = 4 B’ (J+1/2)

2F’’(J) = R(J-1) – P(J+1) = 4 B’’ (J+1/2)

Spettro di assorbimento della clorofilla

Ass

orb

anza

La struttura vibrazionale è presente per le molecole in fase gassosa, nei liquidi e nei solidi si osservano solo bande prive di struttura.

TIPI DI TRANSIZIONI ELETTRONICHE

• d – d : in un atomo libero i 5 orbitali di un dato guscio sono degeneri, ma in un complesso del metallo l’ambiente dell’atomo non è più sferico

– La rottura della simmetria causa la suddivisione dei livelli energetici

– Gli orbitali d diventano non-degeneri

– Transizioni tra orbitali d

[Ti(H20)6]3+

Trasferimento di carica

Cr

NH3

NH3H3N

H3N

H3N

2+

Cl

/ nm

Trasferimentodi carica

600(17 000 cm-1)

200(50 000 cm-1)

400(25 000 cm-1)

log(/

L m

ol-1 c

m-1)

d-d

3

4

1

2d-d

[CrCl(NH3)5]2+, Cr(III), d3

Assorbimento di radiazione a causa di un trasferimento di un elettrone da un atomo ad un altro

– Il dipolo di transizione è molto grande perché un elettrone si sposta su una grande distanza queste transizioni sono intense

– MnO4- ha un intenso colore viola perché l’elettrone migra da un

orbitale che è confinato su un O a un orbitale che è confinato sul Mn

* - : un elettrone legante è eccitato in un orbitale * antilegante– Un doppio legame C=C agisce da

cromoforo fornendo l’orbitale * vuoto per la promozione dell’elettrone

– La coniugazione causa l’avvicinamento degli orbitali molecolari, aumentando la lunghezza d’onda dell’assorbimento

* - n : un elettrone di non legame è eccitato in un orbitale * antilegante– La transizione per l’assorbimento

di un carbonile (CO) ha origine da uno degli elettroni del doppietto solitario dell’O (non-legante) che viene eccitato in un orbitale vuoto * del gruppo carbonile

Assorbimenti caratteristici negli spettri elettronici dovuti a caratteristiche strutturali

1. Molecole sature : solo legami .assorbimento UV nel vuoto es. H3C – CH3max = 135 nm

2. Piccole molecole con doppio o triplo legame assorbono in UV nel vuoto nel vicino UV

es. C=C max = 180 nm CCmax = 190 nm

generalmente forte (= 1000 - 10000)

Cromofori – – Portatori di Colore

nn

3. Composti contenenti eteroatomi con orbitali non leganti

(O, N, S ...) assorbono in UV nel vuoto

max = 180- 200 nm n

n in genere medio ( = 100 -1000)

4. piccole molecole con legami e eteroatomi assorbono nel vicino UV

es. C=O max = 280 nm n

n in genere debole ( = 10 -100)

nn

5. piccole molecole con orbitali delocalizzati assorbono nel

vicino UV

3 2 (3 è * e 2 è n)

es. Fenile max = 260 nm

I cromofori hanno un uso limitato nell’identificazione dei gruppi funzionali.

max sopra riportati si applicano solo se il cromoforo non è coniugato a qualche sistema con doppio legame

I valori sono approssimati ed influenzati dal resto della molecola

33

11

22

STATI ELETTRONICAMENTE ECCITATI: LORO SORTE

• PROCESSI NON RADIATIVI: l’energia in eccesso è trasferita ai gradi di libertà vibrazionali, rotazionali, e traslazionali delle molecole circostanti attraverso le collisioni

• PROCESSI RADIATIVI: le molecole eliminano l’energia di eccitazione in eccesso come fotone

– Fluorescenza

– Fosforescenza

• DISSOCIAZIONE : la molecola dissocia e l’energia si converte in energia traslazionale dei frammenti

DIAGRAMMA DI JABLONSKI

S1

S0

T1

A

Assorbimento

F

Fluorescenza

F

Fosforescenza

IC

Conversione interna

ISC

ISC

Conversione intersistema

R

Rilassamento

I due processi sono caratterizzati da tempi di vita media diversi.

La differenza è dovuta a meccanismi diversi.

PROCESSI RADIATIVI

1. FLUORESCENZA

2. FOSFORESCENZA

FLUORESCENZA

1. L’assorbimento porta la molecola in uno stato elettronico eccitato

2. La molecola elimina parte dell’energia non radiativamente scendendo la scala dei livelli vibrazionali fino al livello vibrazionale più basso dello stato elettronicamente eccitato

3. Le molecole circostanti non possono accogliere la grossa quantità di energia necessaria per rilassare elettronicamente la molecola che così emette spontaneamente radiazione

SPETTRI DI ASSORBIMENTO E DI FLUORESCENZA

L’assorbimento mostra la struttura vibrazionale caratteristica dello stato elettronico superiore.

La fluorescenza mostra la struttura caratteristica dello stato elettronico inferiore.Inoltre è spostata a frequenze più basse.

FLUORESCENZA ED EFFETTO SOLVENTE

FOSFORESCENZA1. L’assorbimento porta la molecola in uno

stato elettronico eccitato2. La molecola subisce incrocio tra sistemi e

passa a stato di tripletto– Succede quando gli stati di singoletto e

tripletto hanno una geometria a cui le loro curve di energia potenziale si intersecano

– La molecola eccitata (ora in uno stato di tripletto) trasferisce energia all’ambiente circostante, mentre discende la scala dei livelli vibrazionali

3. Non ha energia sufficiente per tornare allo stato di singoletto, inoltre la transizione singoletto tripletto è proibita, la molecola è intrappolata

4. L’accoppiamento spin-orbita permette deboli transizioni singoletto-tripletto: la molecola irradia lentamente– L’emissione può continuare a lungo

dopo l’eccitazione

ASSORBIMENTO FLUORESCENZA FOSFORESCENZA

DISSOCIAZIONE

• Molecole elettronicamente eccitate possono dissociare se ricevono abbastanza energia

• La struttura vibrazionale dello spettro di assorbimento termina ad una certa energia– Sopra il limite di dissociazione la

banda di assorbimento diventa una banda continua perché lo stato finale è uno stato traslazionale dei frammenti non quantizzato

Energia di dissociazione

A + B

A + B*

limite

0

atomico

D0’’ limite - atomico

D0’ limite - 0

PREDISSOCIAZIONE• Processo in cui la molecola è prima eccitata in

uno stato legato e poi converte internamente in uno stato non legato, seguito da dissociazione

• Lo spettro ha struttura, poi appare come un continuo, infine riappare la struttura

• I livelli vibrazionali vicini alla zona di conversione interna hanno vita media finita e quindi hanno energia definite con poca precisione

• Questi livelli appaiono come un continuo nello spettro

htE

IMPIEGHI della Spettroscopia Elettronica

• STRUTTURA ELETTRONICA• ANALISI STRUTTURALE : CROMOFORI• ANALISI QUALITATIVA• ANALISI QUANTITATIVA (FOTOMETRIA)• STUDI DI EQUILIBRIO CHIMICO E DI

CINETICA• REAZIONI FOTOCHIMICHE